背景技术
采用气态烃为原料制备氨合成原料气,最早工业化的工艺过程为常压部分氧化,随着冶金工艺技术的发展,耐高温合金转化管(如HK-40、HP-Nb)的加工制作得到了解决,气态烃加压蒸汽转化工艺就取代了常压部分氧化工艺。迄今为止,转化压力已从常压提高到3.0~4.3MPa,生产规模也日趋大型化,当今世界上单系列合成氨最大规模为1700MTPD,单系列甲醇最大规模为2540MTPD以上。传统合成气制备工艺,无论是常压部分氧化法,或者加压连续转化工艺,均是将高温二段转化气直接导入废热锅炉产生高参数蒸汽,而气态烃蒸汽转化所需的热量不得不靠燃烧一部分烃类物质来解决。
节能工艺的核心就是尽可能减少燃烧用烃类物质的消耗,从而实现转化工艺过程的自热式平衡或半自热式平衡(前者如LCA工艺与换热一段转化串富氧空气二段转化工艺,后者如烃类蒸汽换热式串联转化工艺与本工艺)。
为了实现转化过程的自热式平衡或半自热式平衡,从上世纪80年代开始国外就着手开发换热式转化造气工艺。最早实现工业化的是英国I.C.I公司的LCA工艺,其生产规模为300~450MTPD。该工艺采用换热式转化炉取代传统外热式一段转化炉,并将一段转化炉的部分CH4蒸汽转化负荷移向二段转化炉,向二段转化炉内加入过量空气,以维持系统的自热式平衡,同时利用来自二段转化炉的高温二段转化气在换热式一段转化炉管外与管内反应物间进行换热,以提供管内烃类物质蒸汽转化反应所需的热量。为了满足氨合成反应对原料气中H2/N2的要求,设置了PSA装置,以脱除随过量空气而带入系统的过量氮,同时也脱除CO2气。LCA工艺在脱除过量N2的过程中,造成了一定量的H2损失,为了克服这一缺点,白俄罗斯的格罗德诺氮素综合企业采用换热式一段转化炉后串富氧空气二段转化工艺,从而既达到了系统自热式平衡的目的,又没有H2损失问题,只是另需要设置一套PSA空气分离(或空分)装置。
在上世纪末,I.C.I在LCA工艺基础上开发成功了用于生产甲醇合成气的LCM工艺,即在二段转化炉内用加入纯氧以取代过量空气。与此同时,在国内也相继开发成功了换热式富氧空气转化制氨合成原料气,换热式并联转化与换热式串联转化制备氨合成气工艺,以及换热式纯氧二段转化工艺制甲醇合成原料气和换热式并联转化串纯氧二段转化制甲醇合成原料气。
但以上所述工艺中均存在天然气资源没有得到充分利用,不能将甲醇生产与甲醇羰基化醋酸生产联合进行,大量燃烧燃料气的缺点,以及不能从根本上解决氢与碳不平衡的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于充分利用天然气资源,可将甲醇生产与甲醇羰基化醋酸生产联合进行,从根本上解决氢与碳不平衡的问题,并且能够实现资源循环使用,减少燃料气消耗,节能降耗、减少投资并缩短工期。
为了达到上述目的,本发明提供了一种烃类蒸汽组合式转化制备CO和合成气的方法,该方法采用的含有烃类物质的原料气为天然气、液化石油气或瓦斯气,其工艺过程如下:
1)、采用A、B两个系列,A系列中,含烃类物质的原料气与蒸汽混合后分别进入的一外热式一段转化炉和一换热式一段转化炉,所述外热式一段转化炉和换热式一段转化炉共同完成烃类物质一段蒸汽转化反应,所述换热式一段转化炉内蒸汽转化反应所需热量来自一二段转化炉生成的高温二段转化气的高位热能,该热量通过所述高温二段转化气与所述换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得,所述外热式一段转化炉靠烧咀燃烧燃料气,为烃类蒸汽转化反应提供热量,所述换热式一段转化炉和外热式一段转化炉中反应生成的一段转化气混合后进入所述二段转化炉进行CH4深度转化反应;B系列中,含烃类物质的原料气与蒸汽混合后经一进/出口换热器预热后,进入一换热式一段转化炉进行一段蒸汽转化反应,所述换热式一段转化炉内蒸汽转化反应所需热量来自一二段转化炉生成的高温二段转化气的高位热能,该热量通过所述高温二段转化气与所述换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得,所述换热式一段转化炉中反应生成的一段转化气进入所述二段转化炉进行CH4深度转化反应;分别向所述A、B两系列中的两二段转化炉加入CO2气,用以调节生成的高温二段转化气的H2/C比值,或向所述A、B两系列中的两二段转化炉内加入纯氧,用以维持系统热平衡及高温二段转化气中最低的N2含量,或向所述A、B两系列中的两二段转化炉内加入含有烃类物质的原料气,用以增加高温二段转化气中CO的含量并且能够节能;
2)、B系列中所述的二段转化炉生成的高温二段转化气将热量提供给所述换热式一段转化炉后,经热回收设备将温度降低后再进入CO分离装置,分离出部分CO;A系列中所述的二段转化炉生成的高温二段转化气将热量提供给所述换热式一段转化炉后,经热回收设备,与B系列所述的二段转化炉的二段转化气分离部分CO后的尾气混合,用作合成气。
上述方法中A、B两个系列中所述的原料气相互独立,蒸汽与原料烃中总碳的摩尔比对于A系列为1.8~4.5,对于B系列为1.0~4,进入A系列中所述换热式一段转化炉和所述外热式一段转化炉及B系列中所述换热式一段转化炉管内原料气和蒸汽的混合气的压力为0.2~4MPa,温度为400~600℃;A系列中所述换热式一段转化炉和B系列中所述换热式一段转化炉的出口处的一段转化气的温度为500~750℃,CH4在其中的干基体积比为12~26%;A系列中所述外热式一段转化炉管的出口处的一段转化气的温度为700~800℃,CH4在其中的干基体积比为3~12%;A系列中所述二段转化炉和B系列中所述二段转化炉的出口处的二段转化气的温度为800~1050℃。
上述方法中A系列中向所述二段转化炉内加入的CO2的摩尔数为A系列原料气总碳摩尔数的0~25%,B系列中向所述二段转化炉内加入的CO2的摩尔数为原料气总碳摩尔数0~45%;A系列中向所述二段转化炉内加入的含烃类物质的原料气的摩尔数为A系列原料气总碳摩尔数的0~28%,B系列中向所述二段转化炉内加入的含烃类物质的原料气的摩尔数为原料气总碳摩尔数的0~35%;B系列中向所述二段转化炉内加入的纯氧量,要能维持系统热平衡,并确保其二段转化气中CH4的干基体积比为2~0.3%。
上述方法中步骤1)中所述的CO2是从A系列中所述外热式一段转化炉的燃烧烟气中回收的。所述的燃烧烟气在回收CO2之前,与所述外热式一段转化炉的对流段设有的CO2预热盘管、烃类气/蒸汽预热盘管、烃类气预热盘管、氧气预热盘管和助燃空气预热盘管换热,自身温度降低后,才进入烟道气回收CO2装置。
上述制备方法得到合成气的气体组成能满足以下条件,可用于低压甲醇合成工艺:
式中:f-比值,无单位,
H2-氢气的摩尔流量,kmol/h,
CO2-二氧化碳的摩尔流量,kmol/h,
CO-一氧化碳的摩尔流量,kmol/h。
上述制备方法制备获得的CO可用作甲醇羰基合成醋酸原料气,获得的合成气可用作甲醇合成原料气。
本发明还提供了一种利用合成气制备甲醇的方法,所述合成气制备甲醇过程中产生的弛放气经分离得到的H2,富CO2气及尾气又返回到合成气制备过程中,实现资源循环利用。该方法的工艺过程如下:
1)、采用A、B两个系列,A系列中,含烃类物质的原料气和甲醇合成过程中产生的弛放气经分离得到的H2混合后再与蒸汽混合后分别进入的一外热式一段转化炉和一换热式一段转化炉,所述外热式一段转化炉和换热式一段转化炉共同完成烃类物质一段蒸汽转化反应,所述换热式一段转化炉内蒸汽转化反应所需热量来自一二段转化炉生成的高温二段转化气的高位热能,该热量通过所述高温二段转化气与所述换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得,所述外热式一段转化炉靠烧咀燃烧燃料气为烃类蒸汽转化反应提供热量,所述燃料气的一部分来自甲醇合成过程中产生的弛放气经分离H2和CO2后的尾气;所述换热式一段转化炉和外热式一段转化炉中反应生成的一段转化气混合后进入所述二段转化炉进行CH4深度转化反应;B系列中,含烃类物质的原料气与蒸汽混合后经一进/出口换热器预热后,进入一换热式一段转化炉进行一段蒸汽转化反应,所述换热式一段转化炉内蒸汽转化反应所需热量来自一二段转化炉生成的高温二段转化气的高位热能,该热量通过所述高温二段转化气与所述换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得,所述换热式一段转化炉中反应生成的一段转化气进入所述二段转化炉进行CH4深度转化反应;分别向所述A、B两系列中的二段转化炉加入甲醇合成过程中产生的弛放气经分离得到的CO2气,用以调节生成的高温二段转化气的H2/C比值,或向所述A、B两系列中的二段转化炉内加入纯氧,用以维持系统热平衡及高温二段转化气中最低的N2含量,或向所述A、B两系列中的二段转化炉内加入含有烃类物质的原料气,用以增加高温二段转化气中CO的含量并且能够节能;
2)、B系列中所述的二段转化炉生成的高温二段转化气将热量提供给所述换热式一段转化炉后,经热回收设备将温度降低后再进入CO分离装置,分离出部分CO;A系列中所述的二段转化炉生成的高温二段转化气将热量提供给所述换热式一段转化炉后,经热回收设备,与B系列所述的二段转化炉的二段转化气分离部分CO后的尾气混合,用作合成气。
上述制备方法中可采用的用来从冷却后的二段出口气中分离CO的装置(或方法)包括PSA分离吸附装置,深冷法分离CO,或络合吸收分离CO,推荐使用PSA分离吸附装置。
本制备方法中换热式一段转化炉管内和传统外热式一段转化炉管内甲烷等烃类物质蒸汽转化反应为:
在二段转化炉内,由于向二段转化炉加入了纯氧,CO2气及甲烷等烃类物质,故其蒸汽转化反应为:
本制备方法所获得的合成气,可用于甲醇与醋酸联合生产工艺过程的原料气,也可单独生产甲醇,同时向其它用户提供纯度为99.8%的高纯度CO产品气,本发明具有如下特点:
1.本制备方法优于传统外热式蒸汽转化工艺,它能利用二段转化炉出口气体的高位热能来加热换热式一段转化炉管内的反应物,为其蒸汽转化反应提供必需的热量,大大减少了外热式转化炉的燃料天然气消耗及烟气排放量,当然,也减少了随烟气排放所造成的热损失,对于A系列而言,基本实现了烃类蒸汽转化反应过程的半自热式平衡;对于B系列而言,除了换热式一段转化炉所带来的节能效果而外,同时还能利用出换热式一段转化炉管间的二段转化气的工艺余热将天然气/工艺蒸汽混合气预热至换热式一段转化炉入口温度。作为原料气态烃及工艺用氧与CO2预热的加热炉,其热负荷极低,其燃料气既可为少量的烃类物质,也可为甲醇合成弛放气经H2及CO2回收后的尾气,或者两者的混合气,生产现场很难用肉眼观看到有烟气排放。因此B系列基本上实现了烃类蒸汽转化反应过程的自热式平衡。
2.由于A、B两系列个个转化炉中的原料量及其它生产控制参数可独立调节,分离CO2的量也能进行控制,因此从根本上解决氢与碳不平衡的问题。
3.热效率高
本制备方法将部分CH4蒸汽转化从一段转化炉转移到热效率接近100%的绝热式二段转化。
4.可实现甲醇与醋酸联合生产,实现资源循环使用。
5.风险小,运行稳定可靠。A、B两系列可单独进行生产,也可各自采用不同生产控制参数进行生产。
具体实施方式
参见图1,原料气经管线1a(或与来自管线3a的甲醇合成弛放气分离的H2混合后,)进入外热式一段转化炉9a的对流段内的原料气预热盘管预热至250~430℃,然后经管线5a进入加氢脱硫反应器6a,以脱除对后继工序有害的硫,反应器内装有催化剂。脱硫合格的气体由管线7a流出并与来自管线23的工艺过程蒸汽(压力为0.3~4.5MPa)混合,即为工艺原料气,进入外热式一段转化炉9a的对流段天然气/蒸汽预热盘管,使温度升至400~600℃,压力为0.2-4Mpa,经管线8a分别进入外热式一段转化炉9a及换热式一段转化炉10a的转化管中,在这些转化管中均装有催化剂。在换热式一段转化炉10a内,借助于转化管间来自于二段转化炉14a的高温二段转化气所提供的热量,使原料烃与水蒸汽发生化学反应而生成CO与H2,在外热式一段转化炉9a内,转化管内的原料烃仍然借助于炉顶(或炉壁)上设置的烧咀,燃烧一定量的由管线25a来的燃料气的燃烧热来维持其与蒸汽转化反应所需的热量。当两台一段转化炉9a与10a各自的转化反应进行到一定程度后,由出口管11a流出合并经管线12a及13a进入二段转化炉14a,二段转化炉内装有催化剂,其中换热式一段转化炉10a出口的一段转化气的温度为500~750℃,CH4在此一段转化气中的干基体积比为12~16%;外热式一段转化炉9a出口的一段转化气的温度为700~800℃,CH4在此一段转化气中的干基体积比为3~12%。工艺用氧气经管线2a与来自管线23的少量蒸汽混合后,进入外热式转化炉9a的对流段预热至250~350℃,经管线15a进入二段转化炉14a,与来自管线13a的一段转化气经激烈湍动混合后,首先在炉顶发生氢气和氧的燃烧反应,为继后的甲烷深度转化反应提供必需的热量。从外热式一段转化炉9a的烟道气回收来的CO2经管线4a与来自管线23的少量蒸汽混合后进入外热式转化炉9a的对流段预热至300~450℃后,经管线27a与经管线13a来的一段转化气混合再进入二段转化炉。不经一段转化炉的一部分经脱硫处理的原料气经管线22a进入二段转化炉的炉头,同时与一段转化气和工艺用氧气进行湍动混合,并在非催化转化反应空间进行部分氧化反应。当二段转化反应进行到一定程度,即出口温度达800~1050℃时,二段转化炉出口气经管线16a进入换热式一段转化炉10a的管间,将高位工艺余热传递给管内的反应物,自身温度降至500~750℃,经管线17a与18a进入转化气废锅24的A端,以副产蒸汽形式进一步回收转化气中热量,然后经BFW预热器20a及水冷器21a,温度降至40℃左右经管线28送去作甲醇合成原料气。
原料气态烃经管线1b(或与来自管线3b的甲醇合成弛放气中分离的H2混合后),进入加热炉9b预热至330~410℃,气态烃经管5b进入加氢脱硫槽6b以脱除对后继工序有害的硫,反应器内装有催化剂。脱硫合格的气体经管线7b流出并与来自管线23的工艺蒸汽混合(蒸汽压力为0.3~4.5MPa),即为工艺原料气,进入进/出口换热器19预热至400~600℃,压力为0.2~4Mpa,由管线8b进入换热式一段转化炉10b的转化管中,转化管中装有催化剂,在换热式一段转化炉管内,借助于管间来自二段转化炉14b的高温二段转化气所提供的热量,使原料烃与水蒸汽发生化学反应而生成CO与H2。当换热式一段转化炉10b的转化反应进行到一定程度后,经出口管11b流出,经管线12b及13b进入绝热式二段转化炉14b,二段转化炉14b内填有催化剂,其中在换热式一段转化炉10b的出口处的一段转化气的温度为500~750℃,CH4在此一段转化气中的干基体积比为12~16%。工艺用氧气经管2b进入加热炉9b,将其预热至250~350℃,经管线15b进入二段转化炉14b的顶部,与来自管线13b的一段转化气在此经湍动混合后,首先在顶部发生氢和氧的燃烧反应,为继后的甲烷深度转化反应提供所需要的热量,由管线22b来的部分经脱硫处理的原料气进入二段转化炉,在其非催化反应空间进行部分氧化反应,从外热式一段转化炉9a的烟道气回收来的CO2气由管线4b进入加热炉9b被预热至100~200℃经管线27b与来自管线13b的一段转化气混合后进入二段转化炉14b进行CH4+CO2的蒸汽转化反应。来自管线2b的纯氧(与少量蒸汽混合)在加热炉9b内预热至250~350℃经管15b进入二段转化炉,在其顶部,氧气与一段转化气和天然气进行湍动混合,发生燃烧反应。当二段转化炉内转化反应进行到一定程度,即出口温度达到800~1050℃时,二段转化炉14b出口气经管线16b进入换热式一段转化炉10b的管间,将高位工艺余热传递给管内的反应物,自身温度降至500~750℃经管线17b进入进/出口换热器将原料气预热至400~600℃,自身温度再度降低后经管线18b进入转化气废锅24的B端,以副产蒸汽的形式进一步回收转化气中的热量,然后经锅炉给水预热器20b及水冷却器21b,用水将转化气冷却至40℃左右进入PSA变压吸附分离装置29,将转化气中部分CO分离出来,送去作甲醇羰基合成醋酸的原料气,分离CO后的尾气因含有大量的H2、CO2及CO等有效组分,经管线32与由管线28来的转化气混合,送去作甲醇合成气。用调节PSA副线阀的大小来控制甲醇的产量。转化气废锅24副产的蒸汽,经汽包分离水后由管线23送去总管。
在上述工艺过程中向二段转化炉14a内加入的CO2和含烃类物质的原料气的摩尔数分别为经管线1a进入的原料气总碳摩尔数的0~25%和0~28%;向二段转化炉14b内加入的CO2和含烃类物质的原料气的摩尔数分别为经管线1b进入的原料气总碳摩尔数的0~45%和0~35%;向二段转化炉内14b内加入的纯氧量,要能维持系统热平衡,并确保二段转化气中CH4的干基体积比为2~0.3%。
来自PSA分离装置分离出部分CO后的尾气与由管线28来的转化气混合得到的合成气在合成甲醇的过程中,从产生的弛放气中分离得到的H2,富CO2气及尾气又分别回到管线3a和3b(H2),管线4a和4b(CO2)及25a和25b(尾气作为燃料气)部位,实现资源循环使用。
由于本工艺过程中各个转化炉中的原料量及其它生产控制参数可独立调节,分离CO2的量也能进行控制,因此可以保证获得的合成气能够用于低压甲醇合成工艺。
最后所应说明的是:以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,依然可以对本发明进行修改和\或者等同替换,而不脱离本发明的精神和范围。