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CN1701055A - 制备五氟乙烷的方法 - Google Patents

制备五氟乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

制备五氟乙烷的方法，根据该方法，在高于100℃且不超过160℃的温度下使四氟乙烯与有机含氮碱氢氟化物反应。

Description

制备五氟乙烷的方法
五氟乙烷(HFC-125)为制冷剂组合物中经常使用的氢氟烷烃。
通过氯化前体，如全氟乙烯或氢氯氟乙烷的氢氟化作用制备HFC-125为已知方法。该制备过程中不可能避免氯氟化碳(CFC)，尤其是CFC-115的形成。人们怀疑CFC对臭氧层有破坏作用。因此，在制备过程结束时必须降低其在HFC-125中的含量，但已证明这样作很复杂且昂贵。
专利申请EP-A-634383中特别公开了在有机含氮碱氢氟化物存在下，由四氟乙烯制备HFC-125的方法。HFC-125产量为40mmol/小时/升反应介质。
人们一直希望开发一种可提高产量且不含CFC-115的制备HFC-125的方法。
因此，本发明涉及一种制备五氟乙烷的方法，根据该方法，在大于100℃且不超过160℃的温度下使四氟乙烯与有机含氮碱氢氟化物反应。
在根据本发明的方法中，温度通常大于或等于110℃。优选，温度大于或等于120℃。大于或等于约130℃的温度也能带来良好的效果。在根据本发明的方法中，温度通常小于或等于150℃。优选，温度小于或等于145℃。约140℃的温度也能带来特别好的效果。
已惊讶地发现，根据本发明的方法，以四氟乙烯为起始物料，在对产量特别有利的条件下可制得不含CFC-115的HFC-125，且不会形成副产物或使有机含氮碱氢氟化物分解。特别地，与现有技术的教导相比，根据本发明的方法可提高HFC-125产量。
在根据本发明的方法中，HFC-125产量通常大于或等于0.05mol/h/升有机含氮碱氢氟化物。通常大于0.1mol/h/l。更通常大于或等于0.5mol/h/l。HFC-125产量还可大于或等于1mol/h/l。
在根据本发明的方法中，优选使用下面通式(I)的有机含氮碱氢氟化物：
[B·nHF](I)
其中，B代表有机含氮碱，n代表≤4的整数或小数。
作为式(I)的含氮碱B，可以使用，例如，胺类，其包括含氮的杂环类。
含氮碱B的具体例子对应于式(II)：
R1R2R3N(II)
其中，R1、R2和R3残基可相同或不同，可表示：
氢原子，
具有1-20，优选1-12，尤其是1-6个碳原子的烷基残基，
具有2-20，优选2-12，尤其是2-6个碳原子的链烯基残基，
具有5-7个碳原子的环烷基残基，
具有5-7个碳原子的环烯基残基，
具有7-10个碳原子的芳烷基残基，或
具有6-10个碳原子的芳基残基，其还可被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代。
这种情况下，优选为上述烷基、环烷基、芳烷基和芳基残基。
此外，R1-R3残基中的两个基团可与相连的氮原子一起形成5-至7-元环，该环可包括氧原子或另外的氮原子。因此，此环显示为5-7元环，其中的一元为氮原子，而其它成员优选为CH2基团。一个CH2基团还可被氧或氮原子取代，但这种情况并不优选。
R1-R3残基还可与相连的氮原子一起形成二或三个5-至7-元环，并优选形成饱和环，该环可包括另外的氮原子，例如，六亚甲基四胺或二氮杂二环辛烷。
此外，含氮碱B可为6-元杂环，其可包括一个或两个氮原子，其还可为苯并稠合环，例如，吡啶、嘧啶或喹啉。
特别优选的有机含氮碱B为总共含有3-12个碳原子的叔胺，包括N-杂环类化合物。优选该叔胺选自三甲胺、三乙胺、三(正丙基)胺、异丙基二乙基胺、三(正丁基)胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和六亚甲基四胺。特别优选三(正丁基)胺和三乙胺。
通式(I)中的数字n表示HF摩尔量/碱B的氮原子，其代表小于或等于4的整数或小数。优选，n为小于或等于3.5的数。更优选，n为小于或等于3的数。数字n通常代表大于或等于0.5的数，优选，n为大于或等于1的整数或小数，尤其为大于或等于1.5的数。更优选，n为大于或等于约1.8的数。特别优选数字n大于或等于2。
可在本发明的方法中使用的式(I)的有机含氮碱氢氟化物的具体例子如下所示：
[(CH3)3N·2.5HF]
[(C2H5)3N·2.0HF]
[(C2H5)3N·2.5HF]
[(C2H5)3N·3.0HF]
[(n-C3H7)3N·3.0HF]
[(i-C3H7)2(C2H5)N·2.6HF]
[(n-C4H9)3N·2.0HF]
[(n-C4H9)3N·2.5HF]
[(n-C4H9)3N·3.0HF]
[(CH3)2N-CH2-CH2-N[(CH3)2·4.7HF]
[(CH2)6N4·2HF]
在根据本发明的方法中，特别优选使用[三乙胺·2.5HF]、[三乙胺·2.0HF]或[三丁基胺·2.0HF]。非常特别优选使用[三乙胺·2.5HF]和[三乙胺·2.0HF]。
可在本发明的方法中使用的式(I)氢氟化物可通过胺与HF的直接反应制备。
在根据本发明的方法中，通常在大于或等于2巴的压力下使四氟乙烯与有机含氮碱氢氟化物反应。优选，压力大于或等于5巴。尤其优选压力大于或等于7巴。
在根据本发明的方法中，通常在小于或等于30巴的压力下使四氟乙烯与有机含氮碱氢氟化物反应。优选，压力小于或等于25巴。尤其优选压力小于或等于20巴。
根据本发明的方法可在，例如，泡罩塔中进行，该泡罩塔可由耐腐蚀金属、硼硅玻璃或合成材料制成，或在由适当材料制成的高压釜中进行。对反应物和上面描述的优选反应压力及优选反应温度具有耐受性的任何装置均为优选装置。
通常不必加入溶剂。但如果有需要，也可在足量非质子溶剂，如二氧己环、四氢呋喃、乙腈或N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺存在下操作。
这种情况下，溶剂量通常不超过反应介质总重量的80％。溶剂量往往不超过反应介质总重量的60％。使用溶剂时，溶剂的量通常至少为反应介质总重量的20％。
根据本发明的方法可间歇或连续进行。连续进行已获得良好的结果。
当本发明的方法间歇进行时，反应时间通常至少为10分钟。反应时间往往至少为20分钟。优选至少30分钟。这种情况下，反应时间通常最多100小时。反应时间往往最多30小时。优选最多5小时。
当本发明的方法连续进行时，停留时间定义为反应介质体积与反应器入口处总气体流量之比，该停留时间通常大于或等于5分钟。停留时间往往大于或等于10分钟。停留时间优选大于或等于20分钟。停留时间通常小于或等于10h。停留时间往往小于或等于5h。停留时间优选小于或等于3h。
反应过程中，尤其是连续反应时，可控制有机含氮碱与有机含氮碱氢氟化物中的氟化氢的比例。例如，可通过用氟化氢(尤其是向反应介质中非连续地加入或连续地加入氟化氢)处理反应介质的至少一种馏分来实现这种控制。
在供选择的另一方式中，可将包括有机含氮碱氢氟化物的反应介质的某一馏分取出，在反应器外面用氟化氢处理至少一部分该馏分，然后再将至少一部分处理的馏分循环回反应介质。
对有机含氮碱与有机含氮碱氢氟化物中的氟化氢的比例进行控制时，总的来说，其目的通常是为了在反应过程中确保反应介质中有机含氮碱氢氟化物中的数字n不低于初始值的70％。通常要进行该处理，以使数字n不低于初始值的80％。优选，注意使数字n不低于初始值的90％。
如果适当，通常注意在反应过程中，反应介质中有机含氮碱氢氟化物中的数字n不超过其初始值的150％。
HFC-125可通过，例如，蒸馏或减压和冷凝作用来分离。
根据本发明的方法得到的HFC-125通常就完全不含CFC-115。
因此，本发明还涉及一种制备不含CFC-115(一氯五氟乙烷)的制冷剂混合物的方法，根据该方法
(a)根据本发明的方法制备不含CFC-115的HFC-125；
(b)使HFC-125与至少另一种选自HFC-32(二氟甲烷)、HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)和HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)的其它氢氟烷烃混合。
另一方面，本发明涉及一种不含CFC-115的制冷剂组合物，其包括HFC-125和至少另一种选自HFC-32、HFC-134a和HFC-143a的其它氢氟烷烃。
再一方面，本发明涉及一种制备不含CFC-115的杀菌气体混合物的方法，根据该方法
(a)根据本发明的方法制备不含CFC-115的HFC-125；
(b)使HFC-125至少与HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)和至少一种环氧烷混合。
本发明还涉及一种不含CFC-115的杀菌气混合物，其包括HFC-125，至少HFC-227ea和至少一种环氧烷。
环氧乙烷优选作为环氧烷。
在本发明的范围内，术语“不含CFC-115”应理解为CFC-115含量小于或等于10mg/kg，实际上甚至小于或等于5mg/kg。术语“完全不含CFC-115”应理解为CFC-115含量低于GC检测极限。
下面实施例意图说明本发明的方法，但并不对其进行限制。
实施例1-4
将200g下表所示的含氮碱氢氟化物和约2g苧烯引入由Inox 316不锈钢制成并配有搅拌器的高压釜中。将体系加热至反应温度，并按所示量引入纯四氟乙烯，从而达到初始反应压力。取出液相和气相试样，用GC(气相色谱)分析法确定HFC-125产率。
实施例 有机含氮碱氢氟化物 T(℃) TFEe(g) 初始压力(巴) HFC-125产量(摩尔/小时/升有机含氮碱氢氟化物)
1 [(C2H5)3N·2.0HF] 120 9 10.9 0.76
    2     [(C2H5)3N·2.0HF]     140     8.5     12.8     1.70
    3     [(C2H5)3N·2.5HF]     120     9.4     10     0.47
    4     [(n-C4H9)3N·2.0HF]     120     8.7     10     0.18
TFEe：所用的四氟乙烯
得到的HFC-125不含FCF-115。未观察到含氮碱氢氟化物分解。
实施例5
将200ml[(n-C4H9)3N·2.5HF]络合物引入500ml高压釜中。将体系加热至120℃，并连续引入四氟乙烯(用氦稀释，体积含量37％)。四氟乙烯进料流速为92mmol/小时。压力为20巴。停留时间为2h。从反应器排出的气体经GC(气相色谱)分析。HFC-125产量为0.17摩尔/小时/升络合物。
试验连续进行550h，未出现失活迹象，期间有规律地添加HF以维持平均HF/(n-C4H9)3N摩尔比为2.4。
试验过程中未检测到副产物。所得产物不含CFC-115。

Claims (10)

1、制备五氟乙烷的方法，根据该方法，在高于100℃且不超过160℃的温度下使四氟乙烯与有机含氮碱氢氟化物反应。
2、根据权利要求1的方法，其中温度为110-150℃。
3、根据权利要求2的方法，其中温度为120-140℃。
4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中压力维持在2-30巴。
5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中有机含氮碱氢氟化物对应于通式[B·nHF]，其中B代表有机含氮碱，n代表小于或等于4的整数或小数。
6、根据权利要求5的方法，其中n代表小于或等于3的数。
7、根据权利要求5或6的方法，其中n代表大于或等于2的数。
8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其中有机含氮碱选自三乙胺和三(正丁基)胺。
9、根据权利要求8的方法，其中有机含氮碱为三乙胺。
10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其中反应连续进行。
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