CN1701049A

CN1701049A - 其滑动面或密封面具有最佳摩擦性的碳化硅烧结体

Info

Publication number: CN1701049A
Application number: CN03820968.3A
Authority: CN
Inventors: G·梅尔; J·贝特歇尔; K·埃尔特莱因; M·施泰纳; D·凯菲尔; M·辛默尔
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2005-11-23
Also published as: WO2004022507A3; EP1537059B1; AU2003283238A8; WO2004022507A8; AU2003283238A1; US20050250640A1; WO2004022507A2; DE10241265A1; EP1537059A2

Abstract

碳化硅材料不仅仅具有卓越的热、化学和机械性能，而且由于其可调节的孔隙率，还能将这种材料用于摩擦性能较成问题的场合。由于孔隙率不仅会影响到两个工件之间的摩擦情况，而且还会影响材料的强度，所以就需要谨慎选择孔隙直径、材料上每单位体积的微孔数以及材料中微孔的分布情况。因此本发明提出一种孔隙率为2至12体积％的碳化硅烧结体，其中的多孔结构由均匀分布在烧结体材料中的非连接的封闭微孔构成，同时所述微孔是球形的且具有10μm至48μm的公称直径。

Description

其滑动面或密封面具有最佳摩擦性的碳化硅烧结体

本发明涉及一种具有特定孔隙率和由此所决定的其滑动面或密封面具有最佳摩擦性能的碳化硅烧结体。

碳化硅材料不仅仅具有卓越的热、化学和机械性能，而且由于其可调节的孔隙率，还能将这种材料用于摩擦性能较成问题的场合。特别是在由于缺少润滑剂而在两个相对运动的滑动面之间形成干摩擦的危险场合下，表面上存在的开放微孔就能起到润滑剂储存腔的作用。这种特性可应用于滑环和密封环上。

由于孔隙率不仅会影响到两个工件之间的摩擦情况，而且还会影响材料的强度，所以就需要谨慎选择孔隙直径、材料上每单位体积的微孔数以及材料中微孔的分布情况。微孔不宜过大而削弱材料，同时其数目也不应使微孔发生相互粘连并产生海绵状结构，否则可能会使诸如密封环丧失其功能。另一方面，微孔也不能过小，否则会使得作为润滑剂的液体介质由于其自身的表面张力而无法渗入到微孔中并且也不能填满微孔或从孔中流出。

欧洲专利EP 0578408B1中公开了一种孔隙率在2至12体积％范围内的碳化硅烧结体，其中的自由微孔具有50至500μm的公称直径，微孔是封闭的并且均匀分布在材料体中。

在欧洲专利申请EP 0578408A2中要求保护了唯一区别是在微孔的形状是球形的技术特征。

欧洲专利EP 0486336B1中公开了一种碳化硅基的烧结体，该烧结体不含浸渍的硅，并且该实际呈封闭的微孔近似球形且具有60至200μm的平均直径和4至18％的总孔隙率。

本发明的任务在于提供一种碳化硅烧结体，该烧结体可根据具有特定公称直径的微孔所占的分数而分别调节得到最佳的摩擦性。

该任务可根据本发明利用第一项权利要求中所述的技术特征而加以解决。从属权利要求中则要求保护了本发明的各种优选方式。

本发明的碳化硅烧结体的特征在于，其具有2至12体积％的总孔隙率并且球形微孔的公称直径在10μm至48μm之间，同时微孔还均匀地分布在烧结体的材料中。优选球形的微孔具有15μm至45μm的公称直径。

有目的地选择出在较为狭窄范围内的微孔直径，就可以在通过表面加工，诸如研磨、磨洗和抛光等而得到的具有所需表面质量的烧结体滑动面上形成具有开口的开放式微孔，所述开口不能超过微孔的最大公称直径并且均匀分布在表面上。这些微孔能起到作为滑动面上很均匀分布的润滑剂存储腔的作用，并且其能在紧急运行(Notlauf)时实现润滑剂在滑动面上的均匀分布。由此就能保证在滑动面的每个位置上都有同样的紧急运行特性。

微孔直径的狭窄范围、微孔总量上的孔径分布情况以及孔隙率都可优选通过对成孔剂的选择和成孔剂量来确定。如果希望球形微孔的直径范围在比如30μm至48μm，则当要求工件的加工余量为20％时考虑到陶瓷线性收缩率为16.7％，就要使用最小颗粒直径在36μm且最大颗粒直径在57μm的成孔剂。加工余量可通过如下方法确定：用烧结后的测量值减去烧结前的测量值。再将该差值除以烧结后的测量值。所得结果为加工余量。陶瓷收缩率可通过加下方法确定：用烧结后的测量值减去烧结前的测量值。再将该差值除以烧结前的测量值。所得结果为陶瓷收缩率。

为了得到理想的孔径，就必须在考虑到碳化硅坯体烧结时的收缩率的情况下，通过诸如干筛或湿筛来相应地批量生产成孔剂。可以通过现有技术中已知的研磨方法首先制得具有理想初始粒径的无机原料。

合适的成孔剂仅仅是一种可以从构件材料中除去，留下所需直径的球形孔的物质。选择所谓的可燃烧尽物质作为成孔剂，例如聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)或聚苯乙烯(PF)，蜡，如石蜡或聚乙烯蜡和天然产物，如淀粉或纤维素。

以已知的方法将成孔剂与烧结体的无机陶瓷起始材料相混合。而这通常是按如下方法进行的，即将成孔剂悬浮于合适的液体介质中，然后与无机初始材料相混合，添加有机粘合剂并混合均匀，最后进行喷雾干燥(喷雾造粒)。但也可以将成孔剂悬浮在一种由液体介质和已经溶于液体介质中的粘合剂和陶瓷原料构成的悬浮液中。成型通常是通过模压成型进行。

在选择成孔剂时需要注意，它们不能在力的作用下，比如在与无机陶瓷浆料混合时在剪切力和研磨力的作用下发生崩解或变形。同样，在压制成型过程中成孔剂也不能具有很强的回弹性，否则在减轻压制品上的载荷时会造成压制坯料内产生应力开裂。而成孔剂的压缩则是可以接受的，因为这种压缩只会导致压制或压缩过程中出现微不足道的变形。

如果将陶瓷的初始材料悬浮于水中，则成孔剂必须是不溶于水的，至少也要是在水中难溶的。诸如天然淀粉就具有上述这些性质，如果未将其事先进行化学或热处理，则它们在冷水中是不溶的。每一种淀粉——根据其来源可分为玉米淀粉、米淀粉或小麦淀粉——的特征即在于，球形淀粉颗粒具有某一特定的直径，从而使得可有目的地调节烧结体材料中的孔隙率和微孔直径。

在通常按压制法将碳化硅坯体成型为生坯之后，在烧结过程之前需进行一个热处理，即热解过程，用以将有机粘合剂和作为微孔定位剂混入的成孔剂从压制体材料中完全或至少近乎完全地除去。本发明中所用的成孔剂会完全分解并且只可能残留下微量的碳作为分解残留物。在其后进行的烧结过程中，这种碳的残留物不会对材料的组成和性质产生消极影响。如此预处理之后的压制体的烧结过程类似于未进行微孔化的碳化硅成形体的烧结过程，比如那些现有技术中已知的方法。

在烧结之后，利用现有技术中已知的方法，如研磨、磨洗和抛光来加工功能表面，其中优选用金刚石粉末或金刚石制的工件来进行加工。根据所需外形的不同，不必全部使用这三种方法。也可以只使用一种加工方法或两种方法的结合，例如可以只用研磨或磨洗或者是研磨和抛光或研磨和磨洗。在这些加工方法之后还必须小心地清洁表面，显露出微孔和清除可能渗入表面的被剥蚀的材料。该清洁过程可以，例如，在超声波洗槽中进行。

以下将根据四个实施例来更详细地阐述本发明。附图为：

图1：成孔剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的照片，光学显微镜照片，

图2：孔隙率为4.77％的实施例的表面显微切片的光学显微照片，

图3：本发明的密封环，

图4：孔隙率为6.04％的实施例的表面显微切片的光学显微照片，

图5：孔隙率为3.77％的实施例的表面显微切片的光学显微照片，

图6：孔隙率为7.69％的实施例的表面显微切片的光学显微照片。

无机陶瓷材料由以下成分组成：α-碳化硅(SiC)、二硼化锆(ZrB₂)、碳(C)和硼(B)。为制得生坯，就要使用分散剂和粘结剂，如蜡粘合剂、聚乙二醇粘合剂和丙烯酸酯粘合剂。

为产生微孔，就要向本实施例中添加聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。图1显示了成孔剂PMMA的光学显微镜照片。其中能明显辨认出颗粒的理想球形结构。其直径在约18μm至约57μm的范围内，其中直径为20μm至45μm的颗粒含量约占总含量的80％。

由于陶瓷线性烧结收缩率为16.7％，因而会引起颗粒尺寸的缩小，所以微孔的最小可能的公称直径约为15μm，而最大值约为48μm，平均值在约30μm。

实施例1：

各组分总量为100％：

无机材料：

α-碳化硅(SiC) 77.70％

二硼化锆(ZrB₂) 9.22％

碳(C) 2.98％

硼(B) 0.45％

有机组分(粘结剂，分散剂)：

分散剂 2.14％

蜡粘结剂 1.81％

聚乙二醇粘合剂 1.81％

丙烯酸酯粘合剂 1.81％

成孔剂：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 2.08％

在约30min中将符合上述总组成的已混合均匀且经预研磨的无机原料分散在含有溶解其中的分散剂和有机组分的水中，接着再用30min添加成孔剂PMMA。添加完毕有机粘结剂并将其混合均匀后，喷雾干燥该悬浮液，得到可压制的喷雾颗粒。

将喷雾颗粒单轴压制成直径为20mm高度为8mm的实心圆柱体。在保护气氛中于2070℃的温度下烧结实心圆柱体120min之久。通过确定其密度而计算得总孔隙率为4.77％。图2显示了微孔在经研磨和抛光的表面上的分布情况。

所引入的微孔尺寸可如上所述地由所混入的成孔剂的粒径分布(图1)并通过计算出16.7％的陶瓷收缩率所引起的粒径减小值而得到。

对于实施例2至4，它们与实施例1不同，其中须将如实施例1中所述的无机和有机成分进行相互混合，然后制得可压制的喷雾颗粒。将成孔剂PMMA以干燥状态混入其中并以干燥状态进行分散。

实施例2至4的材料组成与实施例1略有不同。

实施例2：

各组分总量为100％：

无机材料：

α-碳化硅(SiC) 77.18％

二硼化锆(ZrB₂) 9.15％

碳(C) 2.96％

硼(B) 0.45％

有机组分(粘结剂，分散剂)：

分散剂 2.16％

蜡粘结剂 1.79％

聚乙二醇粘结剂 1.79％

丙烯酸酯粘结剂 1.79％

成孔剂：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 2.73％

按下述的用量比在干燥状态下将具有上述物质组成的喷雾颗粒和具有所述颗粒尺寸的成孔剂PMMA相混和：喷雾颗粒：97.27％，PMMA：2.73％。

将该混合物单轴压制成如图3所示的滑环并在保护气氛中且在2070℃下将其烧结120min之久。通过确定密度而计算出总孔隙率为6.04％。微孔的公称直径范围与实施例1中的相同。图4显示了图3中以a标记的烧结环上经研磨的表面上微孔的分布情况。

实施例3：

各组分总量为100％：

无机材料：

α-碳化硅(SiC) 77.94％

二硼化锆(ZrB₂) 9.24％

碳(C) 2.99％

硼(B) 0.45％

有机组分(粘结剂，分散剂)：

分散剂 2.17％

蜡粘结剂 1.81％

聚乙二醇粘结剂 1.81％

丙烯酸酯粘结剂 1.81％

成孔剂：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 1.78％

根据实施例2中所记载的方法制备具有较低总孔隙率的滑环。其组成如下：喷雾颗粒：98.22％，PMMA：1.78％。烧结环的总孔隙率为3.77％。微孔的公称直径的范围与实施例1中的相同。图5显示了烧结环上经研磨的表面上微孔的分布情况。

实施例4：

各组分总量为100％：

无机材料：

α-碳化硅(SiC) 76.47％

二硼化锆(ZrB₂) 9.07％

碳(C) 2.93％

硼(B) 0.44％

有机组分(粘结剂，分散剂)：

分散剂 2.12％

蜡粘结剂 1.78％

聚乙二醇粘结剂 1.78％

丙烯酸酯粘结剂 1.78％

成孔剂：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 3.63％

根据实施例2中所记载的方法制备具有较高总孔隙率的滑环。其组成如下：喷雾颗粒：96.37％和PMMA：3.63％。烧结环的总孔隙率为7.69％。微孔的公称直径的范围与实施例1中的相同。图6显示了烧结环上经研磨的表面上微孔的分布情况。

Claims

1.孔隙率为2至12体积％的碳化硅烧结体，其中的多孔结构由均匀分布在烧结体材料中的非连接的封闭微孔构成，其特征在于，微孔是球形的并且具有10μm至48μm的公称直径。

2.权利要求1的碳化硅烧结体，其特征在于，微孔具有15μm至45μm的公称直径。

3.权利要求1或2的碳化硅烧结体，其特征在于，材料中的无机组分含有80％至98％的碳化硅、0.5％至5％的碳、0.3％至5％的硼和0％至约20％的选自硼化物和/或硅化物的硬质材料。

4.权利要求3的碳化硅烧结体，其特征在于，材料中的无机组分含有85％至98％的碳化硅、1.5％至4％的碳、0.5％至2％的硼和0％至约12％的选自硼化物和/或硅化物的硬质材料。

5.权利要求1至4之一的碳化硅烧结体，其特征在于，碳化硅是α-碳化硅。

6.权利要求1至5之一的碳化硅烧结体，其特征在于，将可燃烧尽物质比如聚合物、蜡、淀粉或纤维素用作成孔剂。

7.权利要求6的碳化硅烧结体，其特征在于，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作成孔剂。

8.权利要求7的碳化硅烧结体，其特征在于，成孔剂的添加量为约0.70至5.40重量％。

9.权利要求7或8的碳化硅烧结体，其特征在于，在压缩生坯之前，成孔剂颗粒的直径在约18μm至约57μm的范围内。

10.权利要求9的碳化硅烧结体，其特征在于，直径在30μm至45μm之间的颗粒占总量的约80％。

11.制备权利要求1至10之一的碳化硅烧结体的方法，其特征在于，将成孔剂分散在材料的无机原料成分形成的悬浮液中，并在成型之后利用热解和烧结进行为制造烧结体所需的热处理过程。

12.制备权利要求1至10之一的碳化硅烧结体的方法，其特征在于，将成孔剂分散在材料的无机和有机原料成分形成的悬浮液中，并在成型之后利用热解和烧结进行为制造烧结体所需的热处理过程。

13.制备权利要求1至10之一的碳化硅烧结体的方法，其特征在于，干燥由材料的无机和有机原料成分形成的悬浮液，并使成孔剂在干燥状态下与事先已相混的无机和有机成分混合均匀，并在成型之后进行为制备烧结体所需的成型过程和利用热解和烧结进行热处理过程。