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CN1793220A - 热塑性弹性体及其成形体 - Google Patents

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CN1793220A CNA2005101323222A CN200510132322A CN1793220A CN 1793220 A CN1793220 A CN 1793220A CN A2005101323222 A CNA2005101323222 A CN A2005101323222A CN 200510132322 A CN200510132322 A CN 200510132322A CN 1793220 A CN1793220 A CN 1793220A
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种柔韧性和耐磨损性优异、干燥感的触感优异的热塑性弹性体。该热塑性弹性体由下述成分(a)～(d)组成。成分(a)：将由乙烯基芳香族化合物嵌段(A)和共轭二烯聚合物嵌段(B)组成的(A)－(B)嵌段共聚物和/或(A)－(B)－(A)嵌段共聚物氢化，使共轭二烯部分的双键至少90％被饱和，重均分子量为8万～100万的氢化嵌段共聚物；成分(b)：烯烃类结晶性树脂；成分(c)：烃类橡胶用软化剂；成分(d)：丙烯酸改性有机聚硅氧烷。其中，成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15；相对于100重量份的成分(a)，成分(c)的比例为10～300重量份；相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(d)的比例为0.1～10重量份；至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理。

Description

热塑性弹性体及其成形体
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体及其成形体，详细地说，涉及一种注射成形性优异，耐损伤性、耐磨损性、触感优异的热塑性弹性体及其成形体。
背景技术
热塑性弹性体，因为橡胶的弹性、着色性、外观性优异，与通常的热塑性塑料同样地可以由注射成形、挤出成形、吹塑成形、片材成形、真空成形等各种成形形成，所以在汽车、建材用的衬垫(packing)、汽车内外装饰材料、建材用部件、杂货等多方面使用、迅速地扩大。特别是烯烃类热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)，因为重量轻、容易再利用、性能价格比高，所以，近年来被大量地使用。另一方面，着眼于握住时感到柔软那样的柔韧性，TPO和TPS也被应用于握柄(grip)类，但是，只轻轻摩擦成形表面就容易损伤，另外，在磨损性上也有问题，例如，若用布手套多次摩擦，则容易剥落，外观上带有的图案会消失。另外，直接用手握紧时的触感中残留粘附感，得不到干燥感，使用于握柄类时残留不舒适感。正因为这样，强烈要求耐损伤性、耐磨损性优异，紧握时的触感有干燥感的材料。
近来，作为成形性(注射成形性等)优异、并且得到的成形品具有优异的柔韧性、触感和耐磨损性的热塑性弹性体，已提出相对于以通式A-B-A(这里，A表示单乙烯基取代芳香族烃的聚合物嵌段，B表示共轭二烯的弹性体性聚合物嵌段)表示的嵌段共聚物(x)的氢化衍生物(a)、含有规定量的聚丙烯类树脂(b)和矿物油类橡胶软化剂(c)，并且相对于上述嵌段共聚物(x)的氢化衍生物(a)、上述聚丙烯类树脂(b)和上述矿物油类橡胶用软化剂(c)的合计量，含有规定量的丙烯酸改性有机聚硅氧烷(d)的热塑性弹性体组合物的方案(例如专利文献1)。
专利文献1：特开2002-348434号公报
但是，根据本发明人的评价，由于上述热塑性弹性体组合物含有丙烯酸改性有机聚硅氧烷，虽然耐磨损性得到改善，但还不能说改善得很充分。
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于提供柔韧性和耐磨损性优异、干燥感的触感优异的热塑性弹性体。
本发明人专心研究，结果得到如下的各种新见解。即，如果在上述提出的热塑性弹性体组合物中配合改性有机聚硅氧烷、在有机过氧化物的存在下进行动态热处理，则可以得到柔韧性和耐磨损性优异、干燥感的触感优异的热塑性弹性体。而且，该热塑性弹性体的耐磨损性和触感与荧光X射线的强度相关，在四氢呋喃(THF)中、在25℃下浸渍10分钟后的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S1)，比未浸渍THF的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S2)高2(kcps)以上时，耐磨损性和触感优异。
本发明是基于上述见解而完成的，其第一方面在于一种热塑性弹性体，是由下述表1所示的成分(a)～(d)组成的热塑性弹性体，其特征在于：成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15，相对于成分(a)100重量份、成分(c)的比例是10～300重量份，相对于成分(a)～(c)合计100重量份、成分(d)的比例是0.1～10重量份，至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理。
表1
成分(a)：将由乙烯基芳香族化合物嵌段(A)和共轭二烯聚合物嵌段(B)组成的(A)-(B)嵌段共聚物和/或(A)-(B)-(A)嵌段共聚物氢化，使共轭二烯部分的双键至少90％被饱和，重均分子量为8万～100万的氢化嵌段共聚物
成分(b)：烯烃类结晶性树脂
成分(c)：烃类橡胶用软化剂
成分(d)：丙烯酸改性有机聚硅氧烷
本发明的第二方面在于一种热塑性弹性体，是由上述表1所示的成分(a)～(d)组成的热塑性弹性体，其特征在于：成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15，相对于成分(a)100重量份、成分(c)的比例是10～300重量份，相对于成分(a)～(c)合计100重量份、成分(d)的比例是0.1～10重量份，在四氢呋喃(THF)中、在25℃下浸渍10分钟后的表面部分由荧光X射线产生的硅元素强度(S1)，比未浸渍THF的表面部分由荧光X射线产生的硅元素强度(S2)高2(kcps)以上。
另外，本发明的第三方面在于一种热塑性弹性体成形体，其特征在于，可以通过上述各热塑性弹性体的注射成形得到。
根据本发明，可提供保持柔韧性等热塑性弹性体的特征，无粘附感、干燥触感优异，而且，耐磨损性优异，即使以手紧握，外观褶皱也难以消失的热塑性弹性体。该本发明的热塑性弹性体，特别适合作为需要柔韧性和触感的以手紧握的部件(握柄类)的材料。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的热塑性弹性体，含有特定的嵌段共聚物(a)、烯烃类结晶性树脂(b)、烃类橡胶用软化剂(c)、丙烯酸改性有机聚硅氧烷(d)作为必须成分。而且，在本发明的优选方式中，含有特定的未改性的有机聚硅氧烷(e)、竹粉末(f)、低密度聚乙烯树脂和/或直链状低密度聚乙烯树脂(g)、高密度聚乙烯树脂(h)、特定的多相结构型改性烯烃化合物(i)、永久防静电剂(j)。
首先，对构成本发明的热塑性弹性体的上述成分(a)～(h)进行说明。
<成分(a)：氢化嵌段共聚物>
本发明中使用将由乙烯基芳香族化合物嵌段(A)和共轭二烯聚合物嵌段(B)组成的(A)-(B)嵌段共聚物和/或(A)-(B)-(A)嵌段共聚物氢化、使共轭二烯部分的双键至少90％被饱和、重均分子量是8万～100万的氢化嵌段共聚物。
作为构成乙烯基芳香族化合物嵌段(A)的乙烯基芳香族烃，可以举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-、对--甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特别优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
作为构成共轭二烯共聚物嵌段(B)的二烯，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等，特别优选丁二烯和/或异戊二烯。使用丁二烯与异戊二烯的混合物时，两者的混合比例(重量比)为丁二烯/异戊二烯＝2/8～6/4。
共轭二烯单体仅为丁二烯时，聚丁二烯嵌段的微观结构中的1，2-加成结构，优选将全体的20～80％(优选30～60％)的嵌段共聚物氢化的氢化嵌段共聚物。嵌段共聚物的分子结构可以是直链状、支链状、辐射状或它们的组合中的任意一种。
氢化嵌段共聚物的重均分子量，由凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的分子量为8万～100万，优选为10万～60万，更优选为15万～40万。重均分子量小于8万时，橡胶弹性和机械强度下降，而且，容易产生后述的烃类橡胶用软化剂的析出。另一方面，氢化嵌段共聚物的重均分子量大于100万时，流动性差、成形性变得困难。
只要能够得到上述的结构和物性，氢化嵌段共聚物的制造方法采用什么样的方法都可以。例如，可以采用特公昭40-23798号记载的方法，即，在锂催化剂的存在下、在惰性溶剂中进行嵌段聚合的方法。另外，嵌段共聚物的氢化处理，可以利用例如特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特开昭59-133203号公报、特开昭60-79005号公报等中记载的方法，在惰性溶剂中、在氢化催化剂的存在下进行。
此外，氢化嵌段共聚物也可以是通过偶合剂残基使聚合物分子链延长或分支的嵌段共聚物。此时，作为能够使用的偶合剂，可以举出例如己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯化硅、丁基三氯化硅、四氯化锡、丁基三氯化锡、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、双(三氯甲硅烷基)乙烷、环氧化亚麻仁油、甲苯二异氰酸酯、1，2，4-苯基三异氰酸酯等。
氢化嵌段共聚物的乙烯基芳香族嵌段化合物的含量，通常为10～90重量％，优选为15～80重量％。乙烯基芳香族嵌段的含量小于10重量％时，拉伸强度等机械物性和耐热性有变差的倾向；大于90重量％时，柔韧性和橡胶弹性差、后述的烃类橡胶用软化剂有容易发生析出的倾向。
作为上述的氢化嵌段共聚物的市售品，可以举出例如“KRATON-G”(KRATON Polymer公司)、“SEPTON”(株式会社KURARAY)、“Tuftec”(Asahi Kasei Chemical Corporation)等商品。
<成分(b)：烯烃类结晶性树脂>
在本发明中使用烯烃类结晶性树脂。作为烯烃类结晶性树脂的具体例子，可以举出乙烯均聚物、乙烯与α-烯烃或乙烯基单体(醋酸乙烯、丙烯酸乙酯等)的共聚物、丙烯均聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯与α-烯烃的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯与α-烯烃的无规共聚物。作为共聚用单体的其它的α-烯烃，可以举出例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。上述的各成分(b)也可以使用2种以上。
上述的烯烃类结晶性树脂中，优选丙烯均聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物等聚丙烯类结晶性树脂，更优选丙烯与α-烯烃的无规共聚物。
烯烃类结晶性树脂的熔融指数(JIS-K7210、230℃、负荷2.16kg)通常为0.01～100g/10分钟、优选为0.1～70g/10分钟。熔融指数小于上述范围时，因为流动性差，所以成形困难；大于上述范围时，拉伸强度等机械特性下降。此外，烯烃类结晶性树脂也可以组合2种以上使用。
<成分(c)：烃类橡胶用软化剂>
在本发明中使用烃类橡胶用软化剂。作为烃类橡胶用软化剂，适宜使用重均分子量通常为300～2000、优选500～1500的烃，矿物油类烃或合成树脂类烃。
通常，矿物油类橡胶用软化剂是芳香族烃、环烷类烃、石蜡类烃的混合物。相对于全部碳量，芳香族烃的碳的比例为35重量％以上的被称为芳香族类油、环烷类烃的碳的比例为30～45重量％的被称为环烷类油、石蜡类烃的碳的比例为50重量％以上的被称为石蜡类油。在本发明中，适宜使用石蜡类油。作为石蜡类油的商品，有出光兴产(株)生产的“Diana操作油PW-380”等。
<成分(d)：丙烯酸改性有机聚硅氧烷>
在本发明中使用丙烯酸改性有机聚硅氧烷。作为丙烯酸改性有机聚硅氧烷的原料聚合物的有机聚硅氧烷(d1)，以通式表示。
上述通式中，R1、R2和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基(其中碳原子数1～20)，Y表示自由基反应性基团或具有-SH基的有机基团，X1和X2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的低级烷基或以-SiR4R5R6(R4、R5和R6各自独立地表示可以被取代的烃基(其中碳原子数1～20)、自由基反应性基团或具有-SH基的有机基团)表示的基团，m是10,000以下的整数，n是1以上的整数，硅氧烷链上可以有支链。
作为上述的R1、R2和R3中的烃基的具体例子，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基。另外，作为取代基，代表性的可以举出卤素原子。
作为上述Y中的自由基反应性基团的具体例子，可以举出乙烯基、烯丙基、γ-丙烯酰氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基等，作为具有-SH基的有机基团的具体例子，可以举出γ-巯基丙基等。
作为上述X1和X2中的低级烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基等，作为R4、R5和R6中的可以被取代的烃基、自由基反应性基团或具有-SH基的有机基团，可以分别举出与上述相同的具体例子。
上述的m优选为500～8000，n优选为1～500。另外，m个聚合单元中的R1和R2、n个聚合单元中的R3和Y，各自可以相同也可以不同。另外，以上述通式表示的有机聚硅氧烷(d1)上可以有若干支链。
以上述通式表示的有机聚硅氧烷(d1)，可以使用具有上述基团的链状或环状的低分子量有机聚硅氧烷或烷氧基硅烷、通过水解、聚合或平衡化的方法来制造。另外，具有支链的有机聚硅氧烷，可以通过在聚合时少量地使用三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷作为原料而得到。
上述的水解、聚合、平衡化，可以利用公知的技术、在水中乳化的状态进行。例如，在烷基苯磺酸、烷基磺酸等磺酸的存在下，用均化器(homogenizer)等处理具有上述基团的有机聚硅氧烷或烷氧基硅烷的混合溶液，通过一边使其与水紧密混合、一边使其聚合的方法，可以使有机聚硅氧烷(d1)成为微粒子(乳化液)。
本发明中的丙烯酸改性有机聚硅氧烷(d)，优选以重量比5/95～95/5的比例将(甲基)丙烯酸酯(d2)或者70重量％以上的(甲基)丙烯酸酯(d2)和30重量％以下的能够共聚的其它单体(d3)的混合物在上述的有机聚硅氧烷(d1)中接枝共聚形成的丙烯酸改性有机聚硅氧烷。此外，上述的重量比指的是(d1)/(d2)或(d1)/[(d2)+(d3)]。
作为上述的(甲基)丙烯酸酯(d2)，是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯、烷氧基烷基酯等。作为具体例子，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸酯正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸酯。这些也可以2种以上组合使用。特别地，优选至少使用甲基丙烯酸甲酯作为一种成分。
作为能够与上述的(甲基)丙烯酸酯(d2)共聚的其它单体(d3)，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈，氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)等卤化烯烃，醋酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯基酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸等具有1个双键的单体。另外，除此之外，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等许多不饱和单体。这些也可以使用2种以上。
作为在上述接枝共聚中使用的自由基引发剂，可以使用过硫酸盐、有机过氧化物等通常的乳化聚合用引发剂。有机聚硅氧烷(d1)与(甲基)丙烯酸酯(d2)或者(甲基)丙烯酸酯(d2)和能够共聚的其它单体(d3)的混合物的重量比，优选为40/60～80/20的范围。聚合结束后，可以通过盐析、凝固，将成分(d)丙烯酸改性有机聚硅氧烷分离、回收。
作为上述的优选的丙烯酸改性有机聚硅氧烷的商品，如上述的特开2002-348434号公报中记载的那样，例如，有日信化学工业株式会社生产的“シヤリ一ヌ”等。
<成分(e)：未改性有机聚硅氧烷>
在本发明中，使用由JIS K2283规定的25℃时的粘度为10000mm2/s以上的未改性有机聚硅氧烷。作为未改性有机聚硅氧烷的具体例子，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟烷基聚硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷、甲基氢化二烯聚硅氧烷(methylhydrodienepolysiloxane)等。其中，优选二甲基聚硅氧烷。上述的粘度优选为500,000～30,000,000mm2/s，更优选为1,000,000～20,000,000mm2/s。因为这样的高粘度使用JIS K2283中规定的运动粘度测定法无法测定，所以，通过将用JIS K7117中规定的使用旋转粘度计的方法测定的粘度除以比重求出。
<成分(f)：竹粉末>
作为竹粉末的种类，可以举出江南竹、苦竹、真竹、唐竹、淡竹等。
<成分(g)：低密度聚乙烯树脂和直链状低密度聚乙烯树脂>
所谓低密度聚乙烯(LDPE)，一般是指在温度200～300℃、压力1,000～2,000大气压的条件下、利用管式法或高压釜式法、通过乙烯的高压自由基聚合制造的密度0.915～0.935g/cm3的聚乙烯的均聚物。另外，也可以是与少量的醋酸乙烯、丙烯酸乙烯酯等共聚生成的共聚物。
所谓直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，是使用齐格勒催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂等各种催化剂，在中低压下或高压下，利用气相法、溶液法、悬浮聚合法等各种聚合法制造的，与以乙烯为主要成分的密度0.910～0.945g/cm3的α-烯烃的共聚物。作为上述的α-烯烃，可以举出C3～C13的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1等。
上述的低密度聚乙烯(LDPE)和直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的熔融指数(JIS K7210、190℃、负荷2.16kgf)通常为0.05～50g/10min、优选为0.1～20g/10min。
顺便说一下，如果以商品名表示上述的LLDPE的具体例子，可以举出ユニポ一ル(UCC公司)、DOWLEX(道化学公司(Dow Chemical))、スクレア一(DuPont Canada.Inc)、Marlex(飞利浦(Philips)公司)、NEO-ZEX和ULTZEX(三井石油化学)、日石リニレックス(日本石油化学公司)、スタミレックス(DSM公司)等。
<成分(h)：高密度聚乙烯树脂>
高密度聚乙烯(HDPE)由乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物构成，通常是使用齐格勒催化剂、菲利普催化剂、茂金属催化剂等，通过淤浆法、溶液法或气相法聚合的聚乙烯树脂。作为α-烯烃的具体例子，可以举出碳原子数3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等。熔融指数(JIS K7210、190℃、负荷2.16kgf)通常为0.01～50g/10min、优选为0.02～20g/10min。熔融指数过高时，成形过程中变得容易生成凹陷。密度通常为0.930～0.97g/cm3、优选为0.940～0.965g/cm3。
<成分(i)：特定的多相结构型改性烯烃化合物>
在本发明中，使用选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有(甲基)丙烯酸缩水甘油基的乙烯基单体的至少1种乙烯基单体形成的乙烯基类聚合物链段和烯烃类聚合物链段构成的、使乙烯基类聚合物链段成为粒径0.01～10μm的微细粒子从而在烯烃类聚合物链段中形成分散相的多相结构型改性烯烃化合物。
作为形成乙烯基类聚合物链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出由丙烯酸与碳原子数1～20的烷基醇形成的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。另外，由甲基丙烯酸与碳原子数1～20的烷基醇形成的甲基丙烯酸酯，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。作为具有羟基的乙烯基单体，可以举出3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-1，4-二羟基-2-丁烯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丁烯酸-2-羟乙酯等。
在形成乙烯基类聚合物链段的乙烯基类单体中，优选在上述具有极性的单体中含有非极性或弱极性的乙烯基单体。作为这样的乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等α-取代苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯等。
烯烃类聚合物链段，是由烯烃类聚合物、即烯烃类均聚物或共聚物形成的链段。具体地说，可以举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚物、α-烯烃单体与乙烯基单体的共聚物、乙烯类共聚橡胶、二烯类橡胶或聚异丁烯橡胶等。作为碳原子数为3以上的α-烯烃的具体例子，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及这些物质的混合物。另外，作为乙烯类共聚橡胶的具体例子，可以举出乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、乙烯-辛烯共聚橡胶等。
乙烯基类聚合物链段的比例，通常为1～95重量％、优选为5～80重量％。因此，烯烃类聚合物链段的比例，通常为5～99重量％、优选为20～95重量％。作为在本发明中能够适合使用的多相结构型改性烯烃化合物的市售品，可以举出日本油脂公司的“NOFALLOY”。
<成分(j)：防静电剂>
在本发明中，使用具有聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段重复交替结合的结构，亲水性聚合物含有具有由二元醇、二元酚和/或含有叔胺基的二元醇与环氧烷(alkylene oxide)衍生的结构的聚氧化烯醚单元形成的防静电剂。
聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段，具有通过规定的结合基重复交替结合的结构。作为结合基，是选自酯键、酰胺键、醚键、尿烷键与酰亚胺键的至少1种，优选酯键、酰亚胺键和/或醚键，更优选酯键和/或酰亚胺键，特别优选酯键。
聚烯烃嵌段可以使用在聚合物的两个末端具有羰基的聚烯烃、在聚合物的两个末端具有羟基的聚烯烃、在聚合物的两个末端具有氨基的聚烯烃等。作为聚烯烃，可以举出碳原子数2～30(优选2～12、更优选2～10)的烯烃的1种或2种以上的共聚物。具体地说，可以举出例如乙烯、丙烯、碳原子数4～12的α-烯烃、丁二烯和异戊二烯，优选乙烯、丙烯、碳原子数4～8的α-烯烃和丁二烯，更优选丙烯、乙烯和丁二烯。
作为亲水性聚合物，可以使用聚醚二醇、聚醚二胺和它们的改性物。
聚醚二醇，可以使用具有由烯化氧和二醇通过加成反应得到的结构的物质，例如，可以举出以通式H-(OAl)m-O-El-O-(AlO)m‘-H表示的物质。式中，El表示从二醇中除去羟基的残基，Al表示可以含有卤素原子的碳原子数2～12(优选2～8、更优选2～4)的亚烷基。另外，m与m’是1～300(优选2～250的整数、更优选10～100)的整数。另外，m与m’可以相同也可以不同。m个(OAl)与m’个(AlO)可以相同也可以不同，而且，它们由2种以上的环氧烷烃基构成时的结合形式，可以是嵌段或无规或它们的组合。
作为二醇，可以使用碳原子数2～12(优选2～10、更优选2～8)的二元醇(例如脂肪族、脂环族或芳香族二元醇)、碳原子数6～18(优选8～18、更优选10～15)的二元酚和含有叔胺基的二元醇等。
作为脂肪族二元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，12-十二烷二醇等。
作为脂环族二元醇，可以举出例如1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环辛二醇、1，3-环戊二醇等。
作为芳香族二元醇，可以举出例如苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，4-双(羟乙基)苯等。
作为二元酚，可以举出例如单环二元酚(对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、漆酚等)、双酚(双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基二苯基-2，2-丁烷、二羟基联苯等)、缩合多环二元酚(二羟基萘、联萘酚等)等。
作为含有叔胺基的二元醇，可以举出例如脂肪族或脂环族一元伯胺(碳原子数1～12、优选2～10、更优选2～8)的双羟基烷基(碳原子数1～12、优选2～10、更优选2～8)化物、芳香族一元伯胺(碳原子数6～12)的双羟基烷基(碳原子数1～12)化物等。
此外，一元胺的双羟基烷基化物，可以通过公知的方法容易地得到，例如可以通过使一元胺与碳原子数2～4的烯化氧(例如氧化乙烯(ethylene oxide)、氧化丙烯(propylene oxide)、氧化丁烯(butyleneoxide)等)反应、或使碳原子数1～12的一元胺与碳原子数1～12的卤化羟基烷基(例如2-溴乙醇、3-氯丙醇等)反应容易地得到。
作为脂肪族或脂环族一元伯胺，可以举出例如甲胺、乙胺、环丙胺、1-丙胺、2-丙胺、戊胺、异戊胺、己胺、1，3-二甲基丁胺、3，3-二甲基丁胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等。作为芳香族一元伯胺，可以举出例如苯胺和苄胺等。
在上述物质中，优选的是二元醇和二元酚，更优选的是脂肪族二元醇和双酚，特别优选的是乙二醇和双酚A。
聚醚二醇，例如可以通过使环氧烷烃与二元醇发生加成反应制造。作为环氧烷烃，使用碳原子数2～4的环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-、1，4-、2，3-或1，3-环氧丁烷以及它们2种以上的混合物)等，根据需要，也可以并用其它的环氧烷烃或取代环氧烷烃。作为其它的环氧烷烃或取代环氧烷烃，可以举出例如碳原子数5～12的α-烯烃的环氧化物、氧化苯乙烯和环氧卤丙烷(环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等)等。
在本发明中，作为能够适合使用的防静电剂，可以举出三洋化成工业公司生产的“ペレスタット(Pelestat)”。
<本发明的热塑性弹性体>
本发明的热塑性弹性体的特征之一在于，由上述成分(a)～(d)组成，成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15，相对于成分(a)100重量份、成分(c)的比例是10～300重量份，相对于成分(a)～(c)合计100重量份、成分(d)的比例是0.1～10重量份。
成分(a)/(b)的重量比小于15/85(烯烃类结晶性树脂大量过剩)时，柔韧性下降；成分(a)/(b)的重量比大于85/15(氢化嵌段共聚物大量过剩)时，耐热性下降。成分(a)/(b)的优选重量比是25/75～70/30。
成分(c)的比例小于10重量份时，成形时的流动性不充分，大于300重量份时产生粘附感。相对于合计100重量份的成分(a)和(b)，成分(c)的优选比例是40～200重量份。
成分(d)的比例偏离上述范围时，实质上不会损害热塑性弹性体本来的物性，不能得到耐损伤性得到改善的热塑性弹性体。相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(d)的优选比例是0.3～10重量份。
在本发明的优选方式中，使用上述成分(e)(未改性有机聚硅氧烷)用于进一步改善耐损伤性的目的。成分(e)相对于合计100重量份的成分(a)～(c)的比例，通常为0.1～10重量份、优选为0.2～8重量份。成分(e)的比例小于0.1重量份时，不能达到上述的目的；大于10重量份时，有可能表面发滑。含有补充成分(e)的本发明的热塑性弹性体，特别适合使用于“握柄类”的用途。
在本发明的优选方式中，使用上述成分(f)(竹粉末)用于改善触感的目的。相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(f)的比例通常为0.1～10重量份、优选为0.2～5重量份。成分(f)的比例小于0.1重量份时，不能达到上述的目的；大于10重量份时，在注射成形时，有可能在成形表面产生波纹、损害外观。另外，作为竹粉末的粒度，通常为5～100μm，优选5～60μm。粒度大于100μm时，成形时在成形表面容易产生波纹。含有补充成分(f)的本发明的热塑性弹性体，特别适合使用于“重视干燥感的握柄类”的用途。
在本发明的优选方式中，使用上述成分(g)(LDPE和/或LLDPE)用于改善触感的目的。相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(g)的比例通常为1～100重量份、优选2～80重量份。成分(g)的比例小于1重量份时，不能达到上述的目的；大于100重量份时，柔韧性有可能欠缺。含有补充成分(g)的本发明的热塑性弹性体，特别适合使用于“重视干燥感的握柄类”的用途。
在本发明优选方式中，使用上述成分(h)(高密度聚乙烯树脂)用于改善成形性的目的。即，本发明的热塑性弹性体，由于含有高密度聚乙烯树脂，即使在复杂的成形形状或不平坦的、有加强肋(rib)的厚的形状中也难以出现凹陷，可以稳定地成形。相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(h)的比例通常为0.3～20重量份、优选是0.5～15重量份。成分(h)的比例小于0.3重量份时，不能达到上述的目的；大于20重量份时，柔韧性欠缺、成形时在成形表面容易产生波纹。含有补充成分(h)的本发明的热塑性弹性体，特别适合使用于“形状厚、容易产生凹陷的形状的成形品”的用途。
在本发明的优选方式中，使用上述成分(i)(特定的多相结构型改性烯烃化合物)用于增加湿润感的目的。即，本发明中使用的多相结构型改性烯烃化合物，因为在极性聚合物中微观上高度分散，所以，将提高成形表面的极性、发挥保湿效果，其结果是可以使触感具有湿润感。相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(i)的比例通常为0.3～10重量份、优选为0.5～8重量份。成分(i)的比例小于0.3重量份时，不能达到上述的目的；大于10重量份时，机械特性有可能下降。含有补充成分(i)的本发明的热塑性弹性体，特别适合使用于“要求湿润感的触感的握柄类”的用途。
在本发明的优选方式中，使用上述成分(j)(防静电剂)，不仅用于防静电的功能，而且用于增加湿润感的目的。即，本发明中使用的防静电剂，与表面活性剂型的防静电剂不同，在表面不起霜、可以不改变表面状态地持续良好的触感。相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(j)的比例通常为0.3～20重量份、优选为0.5～15重量份。成分(j)的比例小于0.3重量份时，不能达到上述的目的；大于20重量份时，耐光性有可能下降。含有补充成分(j)的本发明的热塑性弹性体，特别适合使用于“忌尘土粘附的成形品”的用途。
在本发明中，可以使用抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂、填充剂等各种添加剂。特别推荐使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出例如一元酚类、二元酚类、三以上的多酚类、硫代双酚类、萘胺类、二苯胺类、苯二胺类的物质。其中，优选使用一元酚类、二元酚类、三以上的多酚类、硫代双酚类的抗氧化剂。抗氧化剂的使用比例，相对于使用成分的合计量100重量份，通常为0.01～5重量份、优选为0.05～3重量份。该添加量小于0.01重量份时，难以得到抗氧化剂的效果；大于5重量份时，难以得到与使用量增大相称的提高效果。
在本发明中，作为必须成分以外的热塑性树脂，可以使用例如聚苯醚类树脂、尼龙6、尼龙66等的聚酰胺类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂，聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等的聚甲醛类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，聚苯乙烯类树脂，生物降解性树脂，来自植物的原料树脂等。另外，作为橡胶，可以使用例如乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶等烯烃类橡胶，聚丁二烯等，另外，可以使用必须成分以外的苯乙烯类共聚物橡胶。
<本发明的热塑性弹性体(1)>
本发明的第一方面的热塑性弹性体的特征在于，至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理。
上述的动态热处理，可以将本发明中的全部必须成分一起混合进行动态热处理，也可以先对成分(a)、(c)、(d)与有机过氧化物的混合物进行动态热处理、然后再对其它成分进行动态热处理的通过各种分配的混合方法。不论采用哪种方法，必须至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理。通过这样的动态热处理，在苯乙烯嵌段共聚物的成分(a)中，达到作为成分(d)的丙烯酸改性有机聚硅氧烷已反应的状态。
作为在本发明中可以使用的有机过氧化物的具体例子，可以举出例如二甲基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化十二酰、过氧化叔丁基异丙苯等。其中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯。另外，这些有机过氧化物可以使用2种以上。
有机过氧化物的使用比例没有特别的限制，相对于使用的成分的合计100重量份，通常为0.05～3重量份，优选0.1～2重量份。有机过氧化物的使用比例太少时，反应不能充分地进行；太多时会产生烯烃类结晶性树脂等的劣化。
本发明中，在动态处理(利用有机过氧化物的交联处理)时，可以与有机过氧化物同时使用硫、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间苯撑双马来酰亚胺等过氧化物类助剂，二乙烯苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体，乙烯基缩丁醛(vinyl butyral)、乙酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体。过氧化物类助剂、多官能性甲基丙烯酸酯单体或多官能性乙烯基单体的配合比例，相对于使用的成分的合计100重量份，通常为0.1～5重量份、优选0.2～4重量份。
动态热处理时，作为混合装置，使用亨舍尔混合机(Henschelmixer)、带式搅拌机(ribbon blender)、V型搅拌机等，作为混炼装置，使用两辊混炼机、捏和机、班伯里混炼机(banbury mixer)、布拉本德塑性变形图描记器(Brabender plastograph)、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。混炼温度通常为100～300℃、优选为110～280℃，混炼时间通常为10秒至30分钟、优选为20秒至20分钟。
<本发明的热塑性弹性体(2)>
本发明的第二方面的热塑性弹性体的特征在于，在四氢呋喃(THF)中、在25℃下浸渍10分钟后的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S1)，比未浸渍THF的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S2)高2(kcps)以上。
荧光X射线分析方法(X-ray Fluorescence Analysis)，是通过使用分光结晶，根据波长的差异将X射线分离，用X射线检测器检测闪烁器(scintillator)等，可以知道在试样中所含的元素种类和含量，根据其结果可以定量求出物质含有的特有元素的方法。
在本发明中，使用荧光X射线分析装置作为测定装置，以下述的表2所示的条件进行荧光X射线的测定。
表2
准直仪遮幅框(mask)直径：27mm
X射线管：Rh灯、32kV、125mA、滤波器None
分光计：PE结晶体、准直仪300μm、
        开始角度(°、2θ)104.2034～结束角度114.2034
        步宽0.0500、时间200s
检测器：气体流动型比例计数管
检测元素：Si(7.1～7.2A)
在本发明中，以硅作为检出元素，在上述条件下测定从而求出上述硅元素的强度。
上述强度(S1)不比强度(S2)高2(kcps)以上时，热塑性弹性体的触感和耐磨损性差。优选强度(S1)比强度(S2)高5(kcps)以上。另外，强度(S1)与强度(S2)的差的上限没有限制，但通常为50(kcps)。
在本发明的热塑性弹性体中，上述的强度(S1)和强度(S2)的差与触感和耐磨损性之间有相关关系的原因不清楚，但可以如下地考虑。
即，本发明的热塑性弹性体，实际上至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理而得到。通过这样的动态热处理，在苯乙烯嵌段共聚物的成分(a)中，达到作为成分(d)的丙烯酸改性有机聚硅氧烷已反应的状态。
丙烯酸改性有机聚硅氧烷，是为了提高有机聚硅氧烷对树脂的相溶性而用丙烯酸改性后的物质。但是，即使在丙烯酸改性后的有机聚硅氧烷中，因为保持着聚有机硅氧烷的与树脂难以相溶的性质，所以，在树脂中有容易凝集的倾向，不能达到微观上均匀分散的状态。在有机过氧化物存在下进行动态热处理的热塑性弹性体(A)的情况，至少一部分丙烯酸改性有机聚硅氧烷通过与苯乙烯嵌段共聚物反应而存在(被固定而存在)，从而稳定化、难以凝集。因此，热塑性弹性体(A)与没有在有机过氧化物的存在下进行动态热处理的热塑性弹性体(B)相比，丙烯酸改性有机聚硅氧烷的分散性优异。
而且，由处理产生的摩擦作用持续时，以作为容易粘附的成分的苯乙烯嵌段共聚物为基点，该苯乙烯嵌段共聚物和其它成分从热塑性弹性体的表面被剥落，被剥落的成分之间再凝集、加速表面的磨损。此时，在热塑性弹性体(A)中，苯乙烯嵌段共聚物处于丙烯酸改性有机聚硅氧烷已反应的状态，而且，因为丙烯酸改性有机聚硅氧烷的分散性高，所以，丙烯酸改性有机聚硅氧烷发挥抑制磨损性的效果。而且，苯乙烯嵌段共聚物被剥落时，丙烯酸改性有机聚硅氧烷，因为被固定在苯乙烯嵌段共聚物中而难以凝集，防止苯乙烯嵌段共聚物之间的再凝集，在磨损性中发挥效果。在这样的状态下的表面部分，由于摩擦作用、在表面上存在很多丙烯酸改性有机聚硅氧烷已反应的苯乙烯嵌段共聚物，丙烯酸改性有机聚硅氧烷的浓度增加。与此相反，热塑性弹性体(B)的情况，因为丙烯酸改性有机聚硅氧烷的分散性低，缺乏抑制磨损性的效果，另外，被剥落的苯乙烯嵌段共聚物之间，因为不能在苯乙烯嵌段共聚物中稳定地存在，所以，容易再凝集、容易磨损。这样的状态的表面部分，即使存在的苯乙烯嵌段共聚物增加，丙烯酸改性有机聚硅氧烷的浓度也不会增加。
上述的处理作用，可以由在四氢呋喃(THF)溶液中、在常温下浸渍10分钟的加速试验达到。其结果，在本发明的热塑性弹性体(A)中，基于丙烯酸改性有机聚硅氧烷的接枝结构，具有在四氢呋喃(THF)中、在25℃下浸渍10分钟后的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S1)比未浸渍THF溶液的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S2)高2(kcps)以上的特征。而且，由于该特征，本发明的热塑性弹性体(A)，触感和耐磨损性优异，即，粘附感少，即使在由处理产生的摩擦作用持续时也是同样。而且，按照本发明优选方式的热塑性弹性体，除上述以外，干燥感和湿润感也优异。
本发明的热塑性弹性体，由注射成形机、单螺杆挤出成形机、双螺杆挤出成形机、压缩成形机、压延加工机等成形机，制成汽车等车辆用内外装饰材料、建筑用内外装饰材料、汽车等车辆、电器、建筑物等的垫圈(gasket)(包括衬垫、接头剂、密封材料)、杂品等各种成形品。其中，在握柄类中可充分地发挥本发明的效果。
本发明的热塑性弹性体，如上所述，以成分(a)～(d)为必须成分，根据目的和用途，含有成分(e)～(j)作为可选成分。特别地，含有可选成分(e)的本发明的热塑性弹性体(含有成分(a)～(e)的组合物)通用性优异。在由成分(a)～(e)组成的组合物中，以成分(a)和(b)为基准的各成分的使用比例如上所述，但以(a)～(e)成分的合计量为100重量％时的各成分的比例如下。
即，成分(a)为8～80重量％，成分(b)为3～85重量％(其中，成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15)，成分(c)为1～70重量％，成分(d)为0.5～10重量％，成分(e)为0.1～10重量％(其中，成分(a)～(e)的合计量为100重量％)。
成分(a)的比例小于8重量％时，柔韧性差；成分(a)的比例大于80重量％时，拉伸强度等机械物性和耐热性有变差的倾向。成分(a)的优选比例为15～65重量％。成分(b)的比例小于3重量％时，耐热性差；成分(b)的比例大于85重量％时，柔韧性差。成分(b)的优选比例为8～70重量％。成分(a)/(b)的重量比小于15/85(烯烃类结晶性树脂大量过剩)时，柔韧性下降；成分(a)/(b)的重量比大于85/15(氢化嵌段共聚物大量过剩)时，耐热性下降。成分(a)/(b)的优选重量比为25/75～70/30。成分(c)的比例小于1重量％时，成形时的流动性不充分；大于70重量％时会产生粘附感。成分(c)的优选比例为5～60重量％。成分(d)的比例偏离上述范围时，实质上不损害热塑性弹性体本来的物性，不能得到耐损伤性得到改善的热塑性弹性体。成分(d)的优选比例为1～7重量％。成分(e)的比例偏离上述范围时，实质上不损害热塑性弹性体本来的物性，不能得到耐损伤性得到改善的热塑性弹性体。成分(e)的优选比例为0.2～7重量％。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，不局限于以下的实施例。以下各例中使用的材料和评价方法如下。
<热塑性弹性体的调制>
在实施例1～14和对照例1～4中，向表3～表5所示的配合量的混合物中，添加0.1重量份的四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]甲烷(Ciba Specialty Chemicals(株)生产的“Irganox1010”)作为稳定剂，在亨舍尔混合机中混合，使用重量式进料器供给到塑料工学研究所生产的双螺杆挤出机“BT-30”(L/D＝30、同方向旋转)，在210℃、螺杆转速200rpm的条件进行挤出(动态热处理)，得到热塑性弹性体组合物。将得到的热塑性弹性体供给到新泻铁工所生产的“CN-75”，以圆筒(cylinder)温度200℃、模具温度40℃的条件下注射成形、制成规定的试验片。
<使用原料>
(1)氢化嵌段共聚物-1：由苯乙烯嵌段-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段的共聚结构组成的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯含量30重量％、氢化率98％以上、重均分子量243,000)。
(2)氢化嵌段共聚物-2：由苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的共聚结构组成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯含量33重量％、氢化率98％以上、重均分子量245,000)。
(3)氢化嵌段共聚物-3：由苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的共聚结构组成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯含量29重量％、氢化率98％以上、重均分子量75,000)。
(4)烯烃类结晶性树脂-1：聚丙烯(熔融指数10g/10分钟(230℃、负荷21.2N))。
(5)烯烃类结晶性树脂-2：聚丙烯(熔融指数30g/10分钟(230℃、负荷21.2N))。
(6)烃类橡胶用软化剂：石蜡类油(重均分子量746、40℃时的运动粘度382mm2/s、倾点-15℃、燃点300℃)。
(7)丙烯酸改性有机聚硅氧烷：使用用以下方法的调制的物质。
<有机聚硅氧烷乳液的配制>
将八甲基环四硅氧烷1,500重量份、甲基丙烯酰氧丙基甲基硅氧烷3.8重量份、离子交换水1,500重量份混合，向其中添加15重量份十二烷基硫酸钠、10重量份十二烷基苯磺酸后，在均质混合机(homomixer)中搅拌、乳化后，2次通过压力3,000bar的均化器(homogenizer)调制稳定的乳液。接着，将其装入烧瓶中，在70℃下加热12小时，冷却到25℃熟化24小时后，用碳酸钠将乳液的pH调节到7，吹入4小时氮气后进行水蒸气蒸馏、蒸出挥发性的硅氧烷，接着加入离子交换水、将不挥发成分调节到45重量％。
<共聚乳液>
在具有搅拌机、冷凝器、温度计和氮气导入口的2L的三口烧瓶中，装入上述得到的乳液333重量份(硅氧烷部分150重量份)和离子交换水517重量份，在氮气气流下将容器内调节到30℃后，加入叔丁基氢过氧化物1.0重量份、L-抗坏血酸0.5重量份、硫酸亚铁7水合物0.002重量份，接着，一边将容器内温度保持在30℃、一边用3小时滴加丙烯酸丁酯350重量份。滴加结束后，再继续搅拌1小时使反应完成。得到的共聚物乳液的固体成分浓度为41.3重量％。
<干燥>
将上述的乳液1000重量份装入带有搅拌机的容器中，加热到80℃，此时，加入在563重量份纯水中溶解92重量份硫酸钠的溶液、使丙烯酸改性聚有机硅氧烷析出，反复地过滤、水洗、脱水后，在60℃下干燥，得到丙烯酸改性有机聚硅氧烷。
(8)未改性的有机聚硅氧烷：
是比重0.98、折射率1.40的胶状的二甲基聚硅氧烷，其25℃时测定的粘度为17,100,000mm2/s。该粘度是用旋转粘度计(株式会社东京计器生产的“B8U”)的测定值(16,800Pa·s)除以比重(0.98)求出的。
(9)竹粉末：
粒度40μm的竹粉(江南竹)
(10)低密度聚乙烯树脂：
日本聚乙烯(株)生产“Novatec LD”，熔融指数14g/10分钟(190℃、负荷21.2N)
(11)高密度聚乙烯树脂：
日本聚乙烯(株)生产“Novatec HD”，熔融指数：0.2g/10分钟(190℃、负荷21.2N)
(12)多相结构型改性烯烃化合物：
日本油脂(株)“NOFALLOY”
(13)防静电剂：
三洋化成工业公司生产“ペレスタット”
(14)有机过氧化物：
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷
<物性测定和试验方法>
(1)由荧光X射线分析产生的硅元素的强度测定
使用Spectris公司生产的荧光X射线分析装置“Magix PRO”，在本文所述的条件下测定。另外，在THF浸渍后的测定中，将成形品在THF溶剂中浸渍10分钟，使用相同的装置进行测定。
(2)拉伸试验：使用注射成形的薄片，根据JIS K6251测定。
(3)耐损伤性：用指甲抓注射成形得到的薄片(sheet)，观察在表面残留痕迹的状态来判断。评价按照以下3个等级进行。○：损伤几乎不显著。△：损伤稍显著。×：损伤很显著。
(4)耐磨损性：在注射成形、实施褶皱加工的模具中得到的薄片外观面上，利用根据JIS L849的学振试形摩擦试验机，通过目测判断负荷500g、3,000次往复后的褶皱的残存褶皱状态。评价按照以下3个等级进行。○：褶皱与试验前相比几乎不变化，观察不到剥落的痕迹。△：褶皱少许剥落，但可以观察到褶皱残留。×：褶皱面大部分剥落，褶皱消失。
(5)触感1(粘附感)：用手握住由注射成形得到的成形表面，评价在手的表面是否有粘附的感觉。评价按照以下3个等级进行。○：手表面不残留粘附的感觉。△：稍有粘附的感觉。×：明显感觉到粘附。
(6)触感2(干燥感)
在触感1的评价中，进一步评价是否有干燥感。评价按照以下3个等级进行。○：干燥感优异。△：稍有干燥感。×：没有干燥感。
(7)触感3(潮湿感)
在触感1的评价中，进一步评价是否有湿润感。评价按照以下3个等级进行。○：湿润感优异。△：稍有湿润感。×：没有湿润感。
【表3】
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7
成分   氢化嵌段共聚物-1(重量份)氢化嵌段共聚物-2(重量份)氢化嵌段共聚物-3(重量份)烯烃类结晶性树脂-1(重量份)烯烃类结晶性树脂-2(重量份)烃类橡胶用软化剂(重量份)丙烯酸改性有机聚硅氧烷(重量份)未改性有机聚硅氧烷(重量份)竹粉末(重量份)低密度聚乙烯树脂(重量份)高密度聚乙烯树脂(重量份)“NOFALLOY”(重量份)防静电剂(重量份)有机过氧化物(重量份)   100--85-15010-------2.8   100--85-15010-10-----2.8   -100-85-15010-10-----2.8   100--85-10010-10-----2.8   100---8515010-10-----2.8   100--50-15010-10-----2.8   100--200-15010-10-----2.8
                     THF浸渍前荧光X射线(Kcps)    THF浸渍后强度               强度差   24328   28357   28357   304010   28379   293910   26326
  拉伸试验   拉伸强度(MPa)   7.0   6.0   5.5   6.5   5.3   5.0   8.0
  延伸率(％)   620   600   620   580   610   680   550
  100％模量(MPa)   2.3   2.2   2.1   2.5   2.1   1.7   3.2
  触感   粘附感   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥感   -   -   -   -   -
  湿润感   -   -   -   -   -
  耐磨损性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐损伤性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
【表4】
  实施例
  8   9   10   11   12   13   14
成分   氢化嵌段共聚物-1(重量份)氢化嵌段共聚物-2(重量份)氢化嵌段共聚物-3(重量份)烯烃类结晶性树脂-1(重量份)烯烃类结晶性树脂-2(重量份)烃类橡胶用软化剂(重量份)丙烯酸改性有机聚硅氧烷(重量份)未改性有机聚硅氧烷(重量份)竹粉末(重量份)低密度聚乙烯树脂(重量份)高密度聚乙烯树脂(重量份)“NOFALLOY”(重量份)防静电剂(重量份)有机过氧化物(重量份)   100--85-1501010-----5.6   100--50-1501010-----11.3   100--85-15010104----2.8   100--85-1501010-40---2.8   100--85-1501010--20--2.8   100--85-1501010---8-2.8   100--85-1501010----82.8
                      THF浸渍前荧光X射线(Kcps)     THF浸渍后强度                强度差   324311   445713   283810   273710   273710   283810   283810
  拉伸试验   拉伸强度(MPa)   5.8   5.5   5.8   6.2   6.3   6.0   6.1
  延伸率(％)   580   550   580   580   580   580   580
  100％模量(MPa)   2.1   1.9   2.1   2.8   2.4   2.2   2.2
  触感   粘附感   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥感   -   -   ○   -   -   -   -
  湿润感   -   -   -   -   -   ○   ○
  耐磨损性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐损伤性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
【表5】
  对照例
  1   2   3   4
  氢化嵌段共聚物-1(重量份)氢化嵌段共聚物-2(重量份)氢化嵌段共聚物-3(重量份)烯烃类结晶性树脂-1(重量份)烯烃类结晶性树脂-2(重量份)烃类橡胶用软化剂(重量份)丙烯酸改性有机聚硅氧烷(重量份)未改性有机聚硅氧烷(重量份)竹粉末(重量份)低密度聚乙烯树脂(重量份)高密度聚乙烯树脂(重量份)“NOFALLOY”(重量份)防静电剂(重量份)有机过氧化物(重量份)   100--85-15010-------   100--85-1501010------   --10085-1501010-----2.8   100--85-150-10-----2.8
                    THF浸渍前荧光X射线(Kcps)   THF浸渍后强度              强度差   22231   28291   28357   22221
  拉伸试验   拉伸强度(MPa)   11   11   7   11
  延伸率(％)   730   730   720   740
  100％模量(MPa)   2.6   2.6   2.5   2.6
  触感   粘附感   ×   ×   △   △
  干燥感   -   -   -   -
  湿润感   -   -   -   -
  耐磨损性   △   △   △   ×
  耐损伤性   ×   △   △   △

Claims (13)

1.一种含有下述成分(a)～(d)的热塑性弹性体，成分(a)：将由乙烯基芳香族化合物嵌段(A)和共轭二烯聚合物嵌段(B)组成的(A)-(B)嵌段共聚物和/或(A)-(B)-(A)嵌段共聚物氢化，使共轭二烯部分的双键至少90％被饱和，重均分子量为8万～100万的氢化嵌段共聚物；成分(b)：烯烃类结晶性树脂；成分(c)：烃类橡胶用软化剂；和成分(d)：丙烯酸改性有机聚硅氧烷，其中：
成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15；相对于100重量份的成分(a)，成分(c)的比例为10～300重量份；相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(d)的比例为0.1～10重量份；至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理。
2.一种含有下述成分(a)～(d)的热塑性弹性体，成分(a)：将由乙烯基芳香族化合物嵌段(A)和共轭二烯聚合物嵌段(B)组成的(A)-(B)嵌段共聚物和/或(A)-(B)-(A)嵌段共聚物氢化，使共轭二烯部分的双键至少90％被饱和，重均分子量为8万～100万的氢化嵌段共聚物；成分(b)：烯烃类结晶性树脂；成分(c)：烃类橡胶用软化剂；和成分(d)：丙烯酸改性有机聚硅氧烷，其中：
成分(a)/(b)的重量比为15/85～85/15；相对于100重量份的成分(a)，成分(c)的比例为10～300重量份；相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，成分(d)的比例为0.1～10重量份，在四氢呋喃中、在25℃下浸渍10分钟后的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S1)，比未浸渍四氢呋喃的表面部分由荧光X射线得到的硅元素强度(S2)高2(kcps)以上。
3.如权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于：
强度(S1)比强度(S2)高5(kcps)以上。
4.如权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于：
至少对成分(a)和(d)在有机过氧化物的存在下进行动态热处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
成分(d)是在用下述通式表示的有机聚硅氧烷(d1)中，以重量比5/95～95/5的比例将(甲基)丙烯酸酯(d2)或者70重量％以上的(甲基)丙烯酸酯(d2)和30重量％以下的能够共聚的其它单体(d3)的混合物接枝共聚形成的丙烯酸改性有机聚硅氧烷，
上述通式中，R1、R2和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基，其中碳原子数1～20；Y表示自由基反应性基团或具有-SH基的有机基团；X1和X2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的低级烷基或以-SiR4R5R6表示的基团，R4、R5和R6各自独立地表示可以被取代的碳原子数1～20的烃基、自由基反应性基团或具有-SH基的有机基团；m是10,000以下的整数；n是1以上的整数；硅氧烷链上可以有支链。
6.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
成分(b)是聚丙烯类结晶性树脂。
7.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
还含有JIS K2283中规定的25℃时粘度为10000mm2/s以上的未改性有机聚硅氧烷作为成分(e)，相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，其比例为0.1～10重量份。
8.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
还含有竹粉末作为成分(f)，相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，其比例为0.1～10重量份。
9.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
还含有低密度聚乙烯树脂和/或直链状低密度聚乙烯树脂作为成分(g)，相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，其比例为1～100重量份。
10.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
还含有高密度聚乙烯树脂作为成分(h)，相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，其比例为0.3～5重量份。
11.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
还含有由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有(甲基)丙烯酸缩水甘油基的乙烯基单体的至少一种乙烯基单体形成的乙烯基类聚合物链段和烯烃类聚合物链段构成、使乙烯基类聚合物链段成为粒径0.01～10μm的微细粒子从而在烯烃类聚合物链段中形成分散相的多相结构型改性烯烃化合物作为成分(i)，相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，其比例为0.3～10重量份。
12.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体，其特征在于：
还含有具有聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段重复交替结合的结构，亲水性聚合物含有具有由二元醇、二元酚和/或含有叔胺基的二元醇与环氧烷衍生的结构的聚氧化烯醚单元构成的防静电剂作为成分(j)，相对于合计100重量份的成分(a)～(c)，其比例为0.3～20重量份。
13.一种热塑性弹性体成形体，其特征在于：
由权利要求1～12中任一项所述的热塑性弹性体注射成形得到。
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