CN1792451A - 一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，由含量0.05～5.0wt％的第VIII族贵金属Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属和由ZSM－23和ZSM－22的复合分子筛所组成，所说的复合分子筛包括ZSM－22/ZSM－23复合分子筛、ZSM－23/ZSM－22复合分子筛。用于烷烃临氢异构化反应时，与现有技术中普遍采用的催化剂相比，具有更高的催化活性和异构化选择性，可以获得更高的异构化收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃临氢异构化催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
正构烷烃的异构化反应是石油加工过程诸如润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程的重要反应。
正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，从而导致其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点正构烷烃全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是污染环境、设备投资和操作费用高，而且基础油收率低。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使润滑油馏分中蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使正构烷烃异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。
催化裂化重柴油的凝点一般在25～35℃，如能通过异构脱蜡是使正构烷烃异构化反应生成异构烷烃而把其中的蜡转化，使凝点降低，就能达到增产低凝柴油的目的。因此，异构脱蜡是一种生产高收率低凝点柴油的理想工艺。
天然气费托合成联产燃料油和润滑油技术是天然气利用的主要途径之一，目前已有工业化的先例，应用前景看好。该技术所产的柴油馏份中石蜡含量＞80％，不进行异构脱蜡很难作为柴油产品。
异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正构烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。由于裂化反应使得高碳数烷烃转化为小分子的低碳烷烃从而降低了目的产物的收率，因此应该尽可能的促进异构化反应的进行，同时尽可能的抑制裂化反应的发生。
异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化/裂化的酸性位，金属位提供加氢/脱氢功能。它主要利用了分子筛孔道的择形效应，分别体现为对反应物的选择性和对产物的选择性。另外，在分子进入分子筛内孔后，还会受到传质的限制，分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化。
ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛，是人们合成的两类新型的高硅硅铝沸石分子筛。有关ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的文献比较多。US4076842、US4528171公开了用吡咯烷作模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168公开了采用1，6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。EP220893公布了一种用有机胺和1～6个碳的醇类共同作为模板剂分别合成ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的方法。
ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.4×5.5，其X光衍射谱数据如表1所示，与ZSM-22分子筛同属于TON拓扑结构的还有KZ-2、NU-10、Theta-1、ISI-1；ZSM-23分子筛属于MTT拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.5×5.2。它的X光衍射谱数据如表2所示，与ZSM-23分子筛同属于MTT拓扑结构的还有KZ-1、ISI-4、SSZ-32。
表1、ZSM-22分子筛的X光衍射谱数据
| 2θ/° | d/nm | I/I0 |
| 8.24 | 10.73 | M-S |
| 10.24 | 8.64 | W |
| 12.85 | 6.89 | W |
| 16.40 | 5.41 | VW |
| 19.47 | 4.56 | VW |
| 20.42 | 4.35 | VS |
| 24.31 | 3.66 | VS |
| 24.67 | 3.61 | S |
| 25.77 | 3.46 | M |
| 26.71 | 3.34 | VW |
| 30.86 | 2.90 | VW |
| 32.74 | 2.74 | VW |
| 35.70 | 2.52 | W |
| 36.98 | 2.43 | VW |
| 38.13 | 2.36 | VW |
表中强度：VS-80～100％，S-60～80％，M-40～60％，W-20～40％，VW-＜20％
表2、ZSM-23分子筛的X光衍射谱数据
| 2θ/° | d/nm | I/I0 |
| 8.24 | 10.74 | S-VS |
| 8.95 | 9.88 | W |
| 11.36 | 7.79 | M |
| 14.59 | 6.07 | VW |
| 15.92 | 5.57 | VW |
| 16.45 | 5.39 | W |
| 18.11 | 4.90 | VW |
| 19.80 | 4.48 | M-S |
| 21.07 | 4.22 | M |
| 22.97 | 3.87 | M |
| 24.16 | 3.68 | S |
| 24.77 | 3.59 | M-S |
| 25.36 | 3.51 | W |
| 26.12 | 3.41 | W |
| 28.41 | 3.14 | VW |
| 31.72 | 2.82 | VW |
| 35.64 | 2.52 | W |
| 36.82 | 2.44 | VW |
| 37.77 | 2.38 | VW |
| 38.80 | 2.32 | VW |
表中强度：VS-80～100％，S-60～80％，M-40～60％，W-20～40％，VW-＜20％
得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性，这两类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。但是，由于孔道结构和物化性质如表面酸强度和酸量等的细微差别，这两类分子筛应用于异构脱蜡的效果又不尽相同。
同时，对于一些反应，例如润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。
对于润滑油馏分中的正构烷烃，由于其凝点较高，导致润滑油低温流动性能差，如果仅通过异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，并且可能导致粘度指数降低，因此在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的正构烷烃组分进行适当裂解，这样就能够使基础油性质达到理想的结果。这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能，而如果采用单一分子筛则达不到良好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷烃临氢异构化催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂由第VIII族贵金属和由ZSM-23和ZSM-22的复合分子筛所组成，其中的复合分子筛为ZSM-22/ZSM-23复合分子筛或ZSM-23/ZSM-22复合分子筛；
所述第VIII族贵金属为Pt、Pd或/和Ir，其重量含量为0.05～5.0％，优选含量为0.1～2.0％，最佳含量为0.1～1.0％。
所述复合分子筛具有0.4～0.8nm的微孔，BET表面积为100～300m2/g之间，孔容为0.1～0.5mL/g。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，采用贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物，或它们的混合物为原料，采用浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和复合分子筛的结合；
其中：
ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的制备方法是：
将ZSM-22分子筛加至由硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体中，硅铝胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～300，R/SiO2＝0.05～3(其中R为模板剂，以下相同)，OH-/SiO2＝0.05～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6，模板剂为吡咯烷、异丙胺、异丁胺中的一种或几种。硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选的硅源为硅溶胶。铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选的铝源为铝酸钠。无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选的无机碱为氢氧化钠。其中加入的ZSM-22分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛；反应混合物在自升压力条件下晶化温度为100～220℃，晶化时间为8～120小时，优选的晶化温度为150～180℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-22/ZSM-23复合分子筛形成；或者
将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体与ZSM-22分子筛混合，并用无机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～300，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6，模板剂为吡咯烷、异丙胺、异丁胺中的一种或几种。硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选的硅源为硅溶胶。铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选的铝源为硫酸铝。无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选的无机碱为氢氧化钠。无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸，优选的无机酸为硫酸。其中加入的ZSM-22分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛；反应混合物在自升压力条件下晶化温度100～220℃，晶化时间为8～120小时，优选的晶化温度为170～190℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-22/ZSM-23复合分子筛形成。
其中ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的制备方法是：
将ZSM-23分子筛加至由硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体中，硅铝胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6，模板剂为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺中的一种或几种。硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选的硅源为硅溶胶。铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选的铝源为铝酸钠。无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选的无机碱为氢氧化钠。其中加入的ZSM-23分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛；反应混合物在自升压力条件下晶化温度100～220℃，晶化时间为8～120小时，优选的晶化温度为150～180℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-23/ZSM-22复合分子筛形成；或者
将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体与ZSM-23分子筛混合，并用无机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6。模板剂为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺中的一种或几种。硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选的硅源为硅溶胶。铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选的铝源为硫酸铝。无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选的无机碱为氢氧化钠。无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸，优选的无机酸为硫酸。其中加入的ZSM-23分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛；反应混合物在自升压力条件下晶化温度100～220℃，晶化时间为8～120小时，优选的晶化温度为170～190℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-23/ZSM-22复合分子筛形成。
所述的方法中，催化剂经300～600℃焙烧。
所述的方法中，催化剂使用前用氢气、甲醛或肼的气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂。
其贵金属化合物前体可以是贵金属酸、贵金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；
本发明所提供的催化剂可用于异构脱腊、柴油降凝、汽油异构化、丁烷异构化等工业过程中的正构烷烃碳骨架异构化反应。使用前催化剂要经过还原处理，可采用器外予还原或在线还原。还原处理可用现有的催化剂还原方法实现，即通过采用氢气、甲醛、肼等气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂。
本发明采用固定床反应器进行评价。催化剂装填量为10ml，进料前对催化剂进行还原处理使负载金属以单质形式存在，还原条件是：氢气压力0.1Mpa～10Mpa、温度200℃～500℃、时间1小时～24小时，优选的是：氢气压力0.5Mpa～2Mpa、温度250℃～400℃、时间3小时～8小时。反应条件是：氢气压力0.1Mpa～15Mpa、温度200℃～450℃、体积空速0.3h-1～3h-1、氢油体积比500～2000，优选的条件是：氢气压力2Mpa～8Mpa、温度280℃～400℃、体积空速0.8h-1～2h-1、氢油体积比1000～1500。
这两类复合分子筛兼具ZSM-23和ZSM-22两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例和硅铝比得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于润滑油加氢处理过程，能够使正构烷烃同时发生择形裂解—异构化反应，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点
附图说明
图1为本发明ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的X射线绕射图(XRD)。
图2为本发明ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的X射线绕射图(XRD)。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
对比例1(ZSM-23分子筛的合成)
15.4克氢氧化钠溶于571克水中，往其中加入193.8克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌2小时得到A。38.3克吡咯烷，加到5.9克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝109，R/SiO2＝0.56，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝55。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至175℃，水热晶化65小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23分子筛。产物的X光衍射数据如表2所示。
对比例2(ZSM-22分子筛的合成)
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时得到A。57.6克二乙胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝109，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，调节转速30转/分钟，30分钟内升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-22分子筛。产物的X光衍射数据如表1所示。
实施例1
3.4克NaAlO2(Al2O336.3％，Na2O32.5％)加到4.1克NaOH和474克水的混合物中，搅拌4小时，然后加入15克对比例所合成的钠型ZSM-22分子筛，搅拌3小时，加入66克吡咯烷，搅拌1小时，最后再加入261.1克30％的硅溶胶得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝109，R/SiO2＝0.7，OH-/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝25，ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.2。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至165℃，水热晶化72小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。产物的X光衍射谱如图1所示。
实施例2
15.4克氢氧化钠溶于571克水中，往其中加入193.8克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌2小时，加入15.0克钠型ZSM-22分子筛，搅拌均匀后得到A。38.3克吡咯烷，加到5.9克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝109，R/SiO2＝0.56，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝55，ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.26。将初始胶体转移到2000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至175℃，水热晶化65小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。
实施例3
3.48克NaAlO2(Al2O336.3％，Na2O32.5％)加到4.9克NaOH和548克水的混合物中，搅拌4小时，然后加入15克对比例所合成的钠型ZSM-23分子筛，搅拌3小时，加入106克二乙基三胺，搅拌1小时，最后再加入270克30％的硅溶胶得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝117，R/SiO2＝0.8，OH-/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝30，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.19。搅拌12小时后转移到1000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温至180℃，水热晶化72小时。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。产物的X光衍射谱如图2所示。
实施例4
13.2克氢氧化钠溶于520克水中，往其中加入176.2克硅溶胶(30％二氧化硅)，搅拌5小时，加入15.0克钠型ZSM-23分子筛，搅拌均匀后得到A。57.6克二乙胺，加到5.4克硫酸铝和244克水的溶液中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用15.1克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝109，R/SiO2＝0.9，OH-/SiO2＝0.08，Na/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝56，ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.28。搅拌12小时后转移到2000毫升的高压反应釜中，密封后调节搅拌速度300转/分钟，开始升温，4小时升温升温至160℃，在160℃恒定72小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。
实施例5
取实施例1制备的钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛原粉在体积比10倍的80℃1M NH4Cl溶液中搅拌3小时，过滤、洗涤，然后于110℃干燥24小时得到铵型复合分子筛。
将上述铵型复合分子筛在350℃焙烧3小时，并继续在550℃焙烧8小时，得到氢型复合分子筛。
将上述氢型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛与拟薄水铝石、硝酸和去离子水等混捏成型，然后在110℃烘24小时，600℃焙烧24小时，粉碎至20-40目。取载体10克，采用通常的充填孔的浸渍方法将3.76mLPt(NH3)4Cl2溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸渍16小时，然后在120℃烘4小时，480℃焙烧8小时。取所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，即得0.5％Pt/ZSM-22/ZSM-23催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表3所示结果。
实施例6
按实施例5所制备的载体10克，采用通常的充填孔的浸渍方法用3.5mL PdCl2盐酸溶液(每mL含Pd 0.010g)浸渍4小时，然后120℃烘4小时，480℃焙烧8小时。取所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，即得0.35％Pd/ZSM-22/ZSM-23催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表3所示结果。
实施例7
按实施例5所制备的载体10克，采用通常的充填孔的浸渍方法用2.26mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)和1mL PdCl2盐酸溶液(每mL含Pd 0.010g)浸渍4小时，然后在120℃烘4小时，480℃焙烧8小时。取所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，即得0.3％Pt-0.1％Pd/ZSM-22/ZSM-23催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表3所示结果。
对比例3
取对比例1制备的钠型ZSM-23分子筛原粉按实施例5方法制备0.5％Pt/ZSM-23催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表3所示结果。
对比例4
取对比例2制备的钠型ZSM-22分子筛原粉按实施例5方法制备0.5％Pt/ZSM-22催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表3所示结果。
表3、正十二烷异构化反应反应结果
| 样品名称 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 |
| 反应温度(℃) | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 转化率(％) | 91.36 | 74.12 | 90.07 | 94.23 | 89.09 |
| 异构化选择性(％) | 65.06 | 77.20 | 71.74 | 44.83 | 61.60 |
| 异构化收率(％) | 59.43 | 57.23 | 64.61 | 42.24 | 54.88 |
实施例8
按实施例5所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通入200+400SN腊下油进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件及结果列于表4。
表4、200+400SN腊下油异构脱腊反应数据
| 200+400SN腊下油性质 | |
| 凝点运动粘度(mm2.S-1)40(℃)100(℃)馏程/℃2％10％30％50％70％90％95％KK硫含量(ppm)氮含量(ppm)腊含量(ppm)操作条件床层最高温度/℃反应压力/MPa空速/h-1氢油比(vol/vol)反应结果生成油液收/％(重量)＞320℃基础油液收/％(重量) | 394.21192355392407434449472569.735012.00.580095.260.3 |
| 基础油凝点/℃运动粘度 40℃/mm2s-1 100℃粘度指数 | -1914.563.63138 |
实施例9
按实施例5所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通入650SN糠醛精制油进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件及结果列于表5。
表5、650SN糠醛精制油异构脱腊反应数据
| 650SN糠醛精制油性质 | |
| 凝点馏程/℃HK10％30％50％70％90％KK硫含量(ppm)氮含量(ppm)腊含量(ppm) | 541803654945195335535955.572.3 |
| 操作条件床层最高温度/℃反应压力/MPa空速/h-1氢油比(vol/vol)反应结果生成油液收/％(重量)＞320℃基础油液收/％(重量)基础油凝点/℃运动粘度40℃/mm2s-1100℃粘度指数 | 36012.00.5080098.858.2-1830.445.74133 |
实施例10
按实施例5所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通入常减压精制后直馏柴油进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：压力为8MPa，温度为334℃，空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为800。反应结果显示液收＞98％，-35#低凝柴油收率达到95％以上，临氢异构化后十六烷值变化不大。其它分析评价数据列于表6。
表6、直馏柴油临氢异构化反应数据
| 项目 | 直馏柴油原料 | 精制后直馏柴油 | 降凝柴油 |
| 密度，g/cm3凝点，℃十六烷值闭口闪点，℃流程，℃HK10％30％50％70％90％KK | 0.81309.952.897216245265287312344350 | 0.80809.759.386206239261283300343347 | 0.8055-3458.661162204.9250.5274.3295.5333.6352 |
实施例11
取实施例2制备的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛原粉按实施例5方法制备0.5％Pt/ZSM-22/ZSM-23催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表7所示结果。
实施例12
取实施例3制备的ZSM-23/ZSM-22复合分子筛原粉按实施例5方法制备0.5％Pt/ZSM-23/ZSM-22催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表7所示结果。
实施例13
取实施例4制备的ZSM-23/ZSM-22复合分子筛原粉按实施例5方法制备0.5％Pt/ZSM-23/ZSM-22催化剂。还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为8Mpa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1400，得到如表7所示结果。
表7、正十二烷异构化反应反应结果
| 样品名称 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 反应温度(℃) | 300 | 300 | 300 |
| 转化率(％) | 83.68 | 82.77 | 84.68 |
| 异构化选择性(％) | 74.84 | 82.76 | 80.07 |
| 异构化收率(％) | 62.62 | 68.50 | 67.80 |
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明所提供的催化剂用于烷烃临氢异构化反应具有更高的催化活性和异构化选择性，可以获得更高的异构化收率。
Claims (8)
1、一种烷烃临氢异构化催化剂，由第VIII族贵金属和由ZSM-23和ZSM-22的复合分子筛所组成，其中的复合分子筛为ZSM-22/ZSM-23复合分子筛或ZSM-23/ZSM-22复合分子筛；
所述第VIII族贵金属为Pt、Pd或/和Ir，其重量含量为0.05～5.0％；
所述复合分子筛具有0.4～0.8nm的微孔，BET表面积为100～300m2/g之间，孔容为0.1～0.5mL/g。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属的重量含量为0.1～2.0％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属的重量含量为0.1～1.0％。
4、制备权利要求1所述催化剂的方法，采用贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物，或它们的混合物为原料，采用浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和复合分子筛的结合；
其中：
ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的制备方法是：
将ZSM-22分子筛加至由硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体中，硅铝胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～300，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6；模板剂R为吡咯烷、异丙胺、异丁胺中的一种或几种，硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物；反应混合物在自升压力条件下晶化温度为150～180℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-22/ZSM-23复合分子筛形成；或者
将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体与ZSM-22分子筛混合，并用无机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～300，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，ZSM-22分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6；模板剂R为吡咯烷、异丙胺、异丁胺中的一种或几种，硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸或氢氟酸；反应混合物在自升压力条件下晶化温度为170～190℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-22/ZSM-23复合分子筛形成；
其中ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的制备方法是：
将ZSM-23分子筛加至由硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体中，硅铝胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6；模板剂R为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺中的一种或几种，硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物；反应混合物在自升压力条件下晶化温度为150～180℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-23/ZSM-22复合分子筛形成；或者
将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到的硅铝胶体与ZSM-23分子筛混合，并用无机酸调节溶液的酸碱性而得到初始胶体，胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25～1500，R/SiO2＝0.05～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝10～65，其中ZSM-23分子筛的加入量为二氧化硅重量的0.01～0.6；模板剂R为二乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺中的一种或几种，硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，无机酸为硝酸、硫酸、盐酸或氢溴酸、氢氟酸；反应混合物在自升压力条件下晶化温度为170～190℃，晶化时间48～96小时，直至ZSM-23/ZSM-22复合分子筛形成。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂经300～600℃焙烧。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂使用前用氢气、甲醛或肼的气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂。
8、根据权利要求1所述催化剂在烷烃临氢异构化反应中的应用。
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