CN1790799A - 高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法，电池正极包含壳、核结构的正极活性材料，壳结构有无定形物，核为一次球D50粒径不大于10微米的球形材料；负极包含负极活性材料和碳纤维；正极活性材料和所述负极活性材料的双面涂布重量分别为10－30mg/cm²和4.8－14.5mg/cm²。制备无定形碳包覆正极材料的方法：①把正极材料浸入糖水溶液，②搅拌后过滤掉溶液，③干燥，④在600－1000℃温度的惰性气体气氛下碳化，⑤粉碎后过筛。本发明降低电极的内阻，提高了锂离子电池的倍率放电性能，并且制作方法经济、简便，在规模生产上也易于实现。在实现锂离子电池高功率化方面具有广泛的应用前景。

Description

高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法。

背景技术

目前公知的锂离子电池与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池具有高比能量，自放电少等优点，已被广泛应用于手机、笔记本计算机、摄像机等电子器具。最近，随着混合动力车，各种助推器的高性能化，亟需一种能用于上述系统的高功率电池。能满足上述要求的具有代表性的电池是锂离子电池。

锂离子电池由负极板，正极板，电解液以及介于正负极板间防止其短路的隔膜组成。例如、其负极板是被固定在集流体上的吸附/放出锂离子的碳质材料；正极板是被固定在集流体上的吸附/放出锂离子的象氧化钴锂等复合氧化物；电解液是溶有LiPF₆等的非质子有机溶剂的溶液。

前述正极板与负极板被制成薄板或箔状、然后把电极板及介于其间的隔膜按顺序层叠或者螺旋状缠卷而形成电芯。再把这一电芯装入不锈钢、镀镍的铁、或者更轻的铝金属外壳、或者叠层A1软包装薄膜电池容器内、再注入电解液、密封而制成电池。

通常、与使用条件相应、对电池的各种性能的要求也发生变化，其一是电池的高倍率放、充电性能。有时甚至要求电池可在10C以上倍率放电。但一般常规设计的商品锂离子电池在2C倍率放电时，只能放出其标称容量的80％左右，而根本不能在10C倍率放电。其主要原因是内阻过大。

目前公知的，提高锂离子电池的倍率放电或比功率，通常是使用具有高离子电导率的电解液、或者提高极板的电子电导率以及加快锂离子的扩散速度等方法。为降低极板的电阻，一般是加入大量的导电剂，比如加入10wt％甚至更多的的乙炔黑，但为保证粘结强度而必须同时加入大量的粘结剂，这对降低内阻效果不大，只是事倍功半。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的问题，提供了满足低内阻、高倍率放电的一种高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

高功率锂离子电池，包括正极，负极和电解液，其特点是：所述正极包含壳、核结构的正极活性材料，所述壳结构含有无定形物，所述核为一次球D50粒径不大于10微米的球形材料；所述负极包含负极活性材料和碳纤维；所述正极活性材料和所述负极活性材料的双面涂布重量分别为10-30mg/cm²和4.8-14.5mg/cm²。

制备无定形碳包覆正极材料的方法，其特点是：包括以下步骤①把正极材料浸在糖水溶液中，②搅拌后过滤掉溶液，③干燥，④在600-1000℃温度的惰性气体气氛下碳化，⑤粉碎后过筛。

本发明还可以采用如下技术措施来实现：

高功率锂离子电池，其特点是：所述正极活性材料为氧化钴锂活性材料，所述壳结构中无定形物为无定形碳，所述核结构中球形材料为氧化钴锂；所述负极活性材料为从球形石墨或鳞片状石墨中选出的一种活性材料，所述碳纤维的含量大于1wt％、小于5wt％。

高功率锂离子电池，其特点是：所述正极活性材料的组成式为Li_xMO₂或Li_yM₂O₄的复合氧化物；所述式中M为一种或一种以上的过渡金属，所述式中0≤x≤1，0≤y≤2。

高功率锂离子电池，其特点是：所述正极活性材料为具有隧道或层状结构的硫族元素化合物或氧化物。

高功率锂离子电池，其特点是：所述正极活性材料中化合物还参杂Al或Mg元素。

高功率锂离子电池，其特点是：所述正极活性材料为有机化合物中导电高分子材料。

高功率锂离子电池，其特点是：所述各种化合物可混合使用。

高功率锂离子电池，其特点是：所述正极含有长度不大于20微米的纳米碳纤维，其添加量相对于正极涂层总重不超过10wt％。

制备无定形碳包覆正极材料的方法，其特点是：所述正极材料为氧化钴锂，所述糖水为重量比2∶3的纯白糖或白砂糖和去离子水的水溶液；所述搅拌为300rpm的搅拌机搅拌30分钟；所述干燥为60℃空气中干燥3小时；所述惰性气体气氛为在隧道炉中、通Ar气1小时置换掉膛内空气、然后用流动Ar保护分三步升温从室温升到100℃、再到600℃、最后升温到700℃恒温10小时；所述粉碎为球磨粉碎；所述过筛为过300目筛。

本发明具有的优点和积极效果是：由于采用了正极包含壳、核结构的正极活性材料，所述壳结构含有无定形物，所述核为一次球D50粒径不大于10微米的球形材料，所述负极包含负极活性材料和碳纤维，使得电极的电子导电性得以提高，同时离子扩散距被缩短，从而降低了电池内阻，实现了锂离子电池的高倍率放电能力；由于所述正极活性材料和所述负极活性材料的双面涂布重量分别为10-30mg/cm²和4.8-14.5mg/cm²，确实在活性材料的表面上形成一种导电性良好的无定形碳壳，从而提高正极的倍率放电性能。

附图说明

图1是本发明实施例高功率锂离子电池“壳核结构”氧化钴锂的SEM照片；

图2是本发明实施例高功率锂离子电池“壳核结构”氧化钴锂的TG-DTA测量结果；

图3是本发明实施例高功率锂离子电池“壳核结构”氧化钴锂的XRD谱图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1，请参阅图1-3：根据下述具体方案制作A1、A2、A3、B1、B2，5种电池进行比较，A1、A2、A3、B1的制备过程是：

壳核结构的氧化钴锂的制备：首先、配制了白糖水溶液。即把200g食用纯白糖溶于300ml去离子水中、制成透明的白糖水溶液。其次是挂糖、即把200g一次球平均D50粒径分别为2、5、10、15微米的LiCoO₂粉加入到上述白糖水溶液中、用转速为300rpm的高速搅拌机搅拌30分钟、然后抽滤掉过剩白糖水溶液、60℃空气中干燥3小时。接下来是碳化成壳、即把干燥的挂糖LiCoO₂放到隧道炉中、通Ar气1小时置换掉膛内空气、然后用流动Ar保护分三步升温从室温升到100℃、再到600℃、最后升温到700℃恒温10小时即可得到碳包覆的LiCoO₂。再球磨粉碎过300目筛，即成为图1所示的具有“壳核结构”LiCoO₂的SEM照片。

为确定包碳量、包碳前后LiCoO₂的结晶结构、本发明采用了图2所示的TG-DTA图及图3所示的XRD分析图。图2所示的TG-DTA图为可知碳的包覆量为1.1wt％；由图3所示的XRD结果可知包碳过程对LiCoO₂的结晶结构没有影响、并且因没有002石墨面的衍射峰、可判断碳层为无定形结构。

正极板的制作：

称取正极活性材料的93wt％的LiCoO₂、PVdF粘接剂的NMP溶液，并使PVdF的含量为4.5wt％，作为导电材料包壳碳+VGCF的含量为2.5wt％，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得涂敷重量为22mg/cm²的正极板。

负极板的制备：

在重量60％的中间相碳微球MCMB，30％的鳞片状石墨，重量2％的VGCF及重量8％的PVdF，其中PVdF以NMP的溶液方式加入，制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为10mg/cm²。

用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。

使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF₆体积比为1∶1∶1的EC+DEC+DMC的混合溶剂溶液，在此基础上添加相对电解液总量，碳酸亚乙烯酯含量为1.0wt％。

电池的装配(18650)：

将上述正极、隔膜、负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。如此装配成18650电池作为电池A1、A2、A3、B1，并按如下方法进行电化学测试。

充放电测试：

首先进行了容量测试。充电为CC-CV模式；放电为CC模式。即用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电同样用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。然后进行倍率放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到4.2V，再分别以相当于0.5C，1C，2C，5C，10C，15C恒电流放电到2.75V，以此得到的容量作为各个倍率放电的容量。并且，在各倍率放电后，每次均待电压OCV恢复后再对残余容量进行低倍率0.2C放电到2.75V后再充电。把按以上方法进行充放电的结果整理在表1中。

B2的制备过程是LiCoO₂没有包碳，即：

正极板的制作：

称取正极活性材料中一次球平均D50粒径为2微米的LiCoO₂粉的93wt％的LiCoO₂、PVdF粘接剂的NMP溶液，并使PVdF的含量为4.5wt％，作为导电材料VGCF的含量为2.5wt％，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得涂敷重量为22mg/cm²的正极板。

负极板的制备：

在重量60％的中间相碳微球MCMB，30％的鳞片状石墨，重量2％的VGCF及重量8％的PVdF，其中PVdF以NMP的溶液方式加入，制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为10mg/cm²。

用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。

使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF₆体积比为1∶1∶1的EC+DEC+DMC的混合溶剂溶液，在此基础上添加相对电解液总量，碳酸亚乙烯酯含量为1.0wt％。电池的装配(18650)：

将上述正极、隔膜、负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。如此装配成18650电池作为电池B2，并按如下方法进行电化学测试。

充放电测试：

首先进行了容量测试。充电为CC-CV模式；放电为CC模式。即用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电同样用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。然后进行倍率放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到4.2V，再分别以相当于0.5C，1C，2C，5C，10C，15C恒电流放电到2.75V，以此得到的容量作为各个倍率放电的容量。并且，在各倍率放电后，每次均待电压OCV恢复后再对残余容量进行低倍率0.2C放电到2.75V后再充电。把按以上方法进行充放电的结果整理在表1中。

表1：

电池	LiCoO2粒径(um)	包碳有无	初始容量(mAh)	充放电效率(％)	0.5C	1C	2C	5C	10C	15C
											A1	2	有	1408	90	100％	99％	98.2％	96％	91％	76％
A2	5	有	1422	91	100％	99％	98％	94％	87％	70％
											A3	10	有	1415	92	100％	98％	94％	86％	75％	50％
B1	15	有	1422	92	100％	96％	91％	78％	60％	20％
											B2	2	无	1406	91	100％	98％	90％	68％	30％	-

从表1的结果可清楚地看出：当LiCoO₂的粒径不超过10微米时，5C放电没有很大差别；10C以上倍率放电时，则可发现粒径越小大倍率放电的容量保持率越高，即小粒径的LiCoO₂有利于大倍率电流放电。但如果粒径过大，如使用D50粒径为15微米的B1电池的10C以上的高倍率放电性能明显降低。因此LiCoO₂的D50粒径以不大于10微米为好。

另外，比较A1与B2电池的大倍率放电性能可知，包碳的A1电池的高倍率放电性能明显高于未包碳的比较电池B2。所以包碳后，对提高电池的大倍率电流放电性能由显著的效果。

实施例2，根据下述具体方案制作A1、A4、A5、B3、B4，5种电池进行比较，A1、A4、A5、B3的制备过程是：

壳核结构的氧化钴锂的制备：首先、配制了白糖水溶液。即把200g食用纯白糖溶于300ml去离子水中、制成透明的白糖水溶液。其次是挂糖、即把200g一次球平均D50粒径分别为2微米的LiCoO₂粉加入到上述白糖水溶液中、用转速为300rpm的高速搅拌机搅拌30分钟、然后抽滤掉过剩白糖水溶液、60℃空气中干燥3小时。接下来是碳化成壳、即把干燥的挂糖放到隧道炉中、通Ar气1小时置换掉膛内空气、然后用流动Ar保护分三步升温从室温升到100℃、再到600℃、最后升温到700℃恒温10小时即可得到碳包覆的LiCoO₂。再球磨粉碎过300目筛，备用。

正极板的制作：

称取正极活性材料的93wt％的LiCoO₂、PVdF粘接剂的NMP溶液，并使PVdF的含量为4.5wt％，作为导电材料包壳碳+VGCF的含量为2.5wt％，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得涂敷重量为22mg/cm²、10mg/cm²、30mg/cm²、45mg/cm²的正极板。

负极板的制备：

在重量60％的中间相碳微球MCMB，30％的鳞片状石墨，重量2％的VGCF及重量8％的PVdF，其中PVdF以NMP的溶液方式加入，制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为10mg/cm²、4.8mg/cm²、14.5mg/cm²、22mg/cm²。

用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。

使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF₆体积比为1∶1∶1的EC+DEC+DMC的混合溶剂溶液，在此基础上添加相对电解液总量，碳酸亚乙烯酯含量为1.0wt％。

电池的装配(18650)：

将上述正极、隔膜、负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。如此装配成18650电池作为电池A1、A4、A5、B3，并按如下方法进行电化学测试。

充放电测试：

首先进行了容量测试。充电为CC-CV模式；放电为CC模式。即用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电同样用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。然后进行倍率放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到4.2V，再分别以相当于0.5C，1C，2C，5C，10C，15C恒电流放电到2.75V，以此得到的容量作为各个倍率放电的容量。并且，在各倍率放电后，每次均待电压OCV恢复后再对残余容量进行低倍率0.2C放电到2.75V后再充电。把按以上方法进行充放电的结果整理在表2中。

B4的制备过程是LiCoO₂没有包碳，即：

正极板的制作：

称取正极活性材料中一次球平均D50粒径为2微米的LiCoO₂粉的93wt％的LiCoO₂、PVdF粘接剂的NMP溶液，并使PVdF的含量为4.5wt％，作为导电材料VGCF的含量为2.5wt％，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得涂敷重量为45mg/cm²的正极板。

负极板的制备：

在重量60％的中间相碳微球MCMB，30％的鳞片状石墨，重量2％的VGCF及重量8％的PVdF，其中PVdF以NMP的溶液方式加入，制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为22mg/cm²。

用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。

使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF₆体积比为1∶1∶1的EC+DEC+DMC的混合溶剂溶液，在此基础上添加相对电解液总量，碳酸亚乙烯酯含量为1.0wt％。

电池的装配(18650)：

将上述正极、隔膜、负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。如此装配成18650电池作为电池B4，并按如下方法进行电化学测试。

充放电测试：

首先进行了容量测试。充电为CC-CV模式；放电为CC模式。即用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电同样用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。然后进行倍率放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到4.2V，再分别以相当于0.5C，1C，2C，5C，10C，15C恒电流放电到2.75V，以此得到的容量作为各个倍率放电的容量。并且，在各倍率放电后，每次均待电压OCV恢复后再对残余容量进行低倍率0.2C放电到2.75V后再充电。把按以上方法进行充放电的结果整理在表2中。

表2：

电池	涂布量(mg/cm2)		初始容量(mAh)	充放电效率(％)	0.5C	1C	2C	5C	10C	15C
											正极	负极
	A1	22											10	1408	90	100％	99％	98.2％	96％	91％	76％
A4			10	4.8	1103	89.6	100％	100％	99.6％	98％	96％	90％
	A5	30											14.5	1635	91	100％	98.2％	94.2％	90％	83％	61％
B3			45	22	2217	91	100％	97％	90％	70％	32％	-
	B4	45											22	2238	91	99％	96％	87％	54％	11％	-

从表2的结果可清楚地知道：涂布重量对倍率的影响非常大。涂布量越少倍率放电性能越好、但当涂布量与现在流通的锂离子电池的涂布量相近的比较例B3可知2C放电时与本发明的电池没有明显的差别、但当5C以上倍率放电时可发现其容量保持率远低于本发明的电池、而且其根本不能在15C倍率电流下放电。同时再看使用没有包碳的传统电池B4其放电性能更差。所以包碳后，对提高电池的大倍率电流放电性能由显著的效果。同时、涂布重量也非常必要、即涂布量越少倍率放电性能越好；但考虑到电池的能量密度及涂布工艺精度的影响、正负极的涂布量以分别控制在10mg-30mg/cm²，4.8mg-14.5mg/cm²为好。

实施例3，根据下述具体方案制作A1、A6、A7、A8、B5、B6，5种电池进行比较，A1、A6、A7、B8的制备过程是：

壳核结构的氧化钴锂的制备：首先、配制了白糖水溶液。即把200g食用纯白糖溶于300ml去离子水中、制成透明的白糖水溶液。其次是挂糖、即把200g一次球平均D50粒径分别为2微米的LiCoO₂粉加入到上述白糖水溶液中、用转速为300rpm的高速搅拌机搅拌30分钟、然后抽滤掉过剩白糖水溶液、60℃空气中干燥3小时。接下来是碳化成壳、即把干燥的挂糖放到隧道炉中、通Ar气1小时置换掉膛内空气、然后用流动Ar保护分三步升温从室温升到100℃、再到600℃、最后升温到700℃恒温10小时即可得到碳包覆的LiCoO₂。再球磨粉碎过300目筛，即成为图1所示的具有“壳核结构”LiCoO₂的SEM照片。

为确定包碳量、包碳前后LiCoO₂的结晶结构、本发明采用了图2所示的TG-DTA图及图3所示的XRD分析图。图2所示的TG-DTA图为可知碳的包覆量为1.1wt％；由图3所示的XRD结果可知包碳过程对LiCoO₂的结晶结构没有影响、并且因没有002石墨面的衍射峰、可判断碳层为无定形结构。

正极板的制作：

电池A1、A7、B5正极涂层的配比均为LiCoO₂∶PVdF∶壳碳+VGCF＝93∶4.5∶2.5；电池A6、A8正极涂层的配比均为LiCoO₂∶PVdF∶壳碳+VGCF＝87∶7∶6；电池B6正极中没有加入VGCF，把与VGCF相当的组分改成了活性材料；用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得涂敷重量为22mg/cm²的正极板。

负极板的制备：

电池A1、A6负极VGCF的添加量为2Wt％；A7、A8负极VGCF的添加量为5Wt％；B5、B6负极中没有添加VGCF，并且B6把与VGCF相当的组分改成了活性材料；在重量60％的中间相碳微球MCMB，30％的鳞片状石墨，重量2Wt％的VGCF及重量8％的PVdF，其中PVdF以NMP的溶液方式加入，制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为10mg/cm²。

用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。

使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF₆体积比为1∶1∶1的EC+DEC+DMC的混合溶剂溶液，在此基础上添加相对电解液总量，碳酸亚乙烯酯含量为1.0wt％。电池的装配(18650)：

将上述正极、隔膜、负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。如此装配成18650电池作为电池A1、A6、A7、A8、B5、B6，并按如下方法进行电化学测试。

充放电测试：

首先进行了容量测试。充电为CC-CV模式；放电为CC模式。即用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电同样用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。然后进行倍率放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到4.2V，再分别以相当于0.5C，1C，2C，5C，10C，15C恒电流放电到2.75V，以此得到的容量作为各个倍率放电的容量。并且，在各倍率放电后，每次均待电压OCV恢复后再对残余容量进行低倍率0.2C放电到2.75V后再充电。把按以上方法进行充放电的结果整理在表3中。

表3：

电池	VGCF	初始容量(mAh)	充放电效率(％)	0.5C	1C	2C	5C	10C	15C
										A1	正：1.4％负：2％	1408	90	100％	99％	98.2％	96％	91％	76％
A6	正：4.9％负：2％	1322	89	100％	100％	99％	97％	93％	85％
										A7	正：1.4％负：5％	1307	87	100％	99％	98.5％	96％	92％	81％
A8	正：4.9％负：5％	1200	86	100％	100％	100％	98％	94％	87％
										B5	正：1.4％负：0％	1412	91	100％	98％	97％	91％	82％	65％
B6	正：0％负：0％	1509	92	100％	98％	96％	88％	79％	38％

从表3的结果可清楚地看出：无论是正极还是负极、VGCF的添加对提高电池的10C以上高倍率放电时的容量保持率、而且适量地多添加VGCF尤其有效。所以VGCF的添加，对提高电池的大倍率电流放电性能有显著的效果。

通过采用本发明的正负极，电极的电子导电性得以提高，同时离子扩散距被缩短，从而降低了电池内阻，实现了锂离子电池的高倍率放电能力。

上述虽然采用了氧化钴锂做为正极活性材料，但本发明并不仅限于氧化钴锂，可用于本发明的正极活性材料的组成式为Li_xMO₂、Li_yM₂O₄，式中M为一种以上的过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2的复合氧化物、隧道或层状结构的硫族元素化合物或氧化物。其具体实例可列举为LiNiO₂、LiCo_xNi_1-xO₂、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄，、LiFePO₄、MnO₂、FeO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、TiS₂等。当然也包括Al、Mg等元素参杂的上述化合物的衍生物。另外，有机化合物也可用作本发明的正极活性材料比如聚吡咯、聚苯胺等导电高分子。而且不管是无机化合物还是有机化合物，上述各种化合物也可混合使用。

作为本发明的锂离子电池，其特征是正极包含长不大于20微米的纳米碳纤维，且其添加量相对于正极涂层总重不超过10wt％。

这是因为通过加入一定量，一定长度的纳米碳纤维，可充分保证电极内活性材料间及与集流体间的导电性。同时，又能使得电极的综合性能得以保证。纤维的长度超过20微米，则有可能使部分纤维穿过隔膜到达对电极，造成正负极板间的微短路。另外，如果添加量超过10wt％，则必须同时加入大量的粘结剂才能保持电极材料层的附着力。而过量的粘结剂则是造成电极内阻升高的原因。因此，纳米碳纤维的添加量以不超过10wt％为好。

本发明例举的是气相生长纳米碳纤维VGCF、此外也可是碳黑、乙炔黑AB以及稳定的金属纳米纤维如Ni等。优选纤维状导电材料。因为纤维状导电材料宜于维持导电途径。

本发明具有壳核结构的氧化钴锂活性材料的无定形碳壳，是通过挂糖，在600-1000℃的温度，Ar或N₂等不活性气氛下碳化而制成的。这种制造方法经济、简便。且可确实在活性材料的表面上形成一种导电性良好的无定形碳壳，从而提高正极的倍率放电性能。加热温度如果低于600℃，则不能保证糖的碳化；若高于1000℃，则会造成碳层对LiCoO₂的还原，或部分锂的逃逸。所以优选加热温度为600-1000℃，并且以650-800℃为更好。另外，碳化的保护气选用Ar或N2是为了避免碳氧化而以CO或CO₂的形式损失。当然包碳的方法也可以甲烷、焦油等为碳源、通过化学气相沉积(CVD)的方法来制备。

作为可用于本发明的负极材料虽然类举了球形石墨及鳞片形石墨、可用于本发明的负极活性材料不仅限于此、其它可列举如下，与Li可形成合金的金属元素如Al，Si，Pb，Sn，Zn等，过渡金属氧化物如NiO、CoO、Co₂O₃、CuO等、还有LiFe₂O₃、Nb₂O₃、WO₂、MoO₂，、SiO等的金属氧化物、易石墨化碳材料及硬碳等的碳质材料以及上述材料的混合物。考虑到电池的充放电寿命及安全性，优选碳质材料。

作为本发明的电解液，可包括下列有机溶剂的一种或者多种的混合物。碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、二甲亚砜、乙月青(AN)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂。为得到良好的电池放电性能及寿命，最好使在上述溶剂中含有碳酸乙烯酯(EC)。

溶解在电解液溶剂中的电解质盐可包括以下单一电解质盐及其混合物。例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃CO₂、LiCF₃(CF)₃、LiCF₃(C₂F₅)₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiN(COCF₃)₂、LiN(COCF₂CF₃)₂及LiPF₃(CF₂CF₃)₃。最好在电解质盐中部分含有LiPF₆或LiBF₄，而会在负极上形成良好的皮膜而得到良好的放电特性及寿命。

同时为抑制不可逆容量及负极材料表面SEI皮膜的过渡成长、优选添加添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物、如4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯。另外环形硫酸酯也有利于形成良好的SEI、如乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇、苯乙二醇硫酸酯等。

本发明的隔离体可采用编织物、非编织物、微孔合成树脂膜等。上述隔膜层材料中，特别优选微孔合成树脂膜，尤其是优选聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合微孔膜等的聚稀烃微多孔膜。这些聚烯烃类微多孔膜被采用的理由是其优于较好的厚度，膜强度，膜电阻特性。

如果采用胶体电解质，则其又可兼做隔离层。在这种情况下，可使用有孔的聚合物固体电解质，再使其含有电解液。

本发明的电池可制成圆柱型、长园形、方形、钮扣形和A1叠膜软包装等。容量可为数十mAh到数十Ah甚至100Ah以上。但当制作大容量锂离子电池时、以圆柱型、长园形、方形为好。

Claims (10)

1.一种高功率锂离子电池，包括正极，负极和电解液，其特征在于：所述正极包含壳、核结构的正极活性材料，所述壳结构含有无定形物，所述核为一次球D50粒径不大于10微米的球形材料；所述负极包含负极活性材料和碳纤维；所述正极活性材料和所述负极活性材料的双面涂布重量分别为10-30mg/cm²和4.8-14.5mg/cm²。

2.根据权利要求1所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为氧化钴锂活性材料，所述壳结构中无定形物为无定形碳，所述核结构中球形材料为氧化钴锂；所述负极活性材料为从球形石墨或鳞片状石墨中选出的一种活性材料，所述碳纤维的含量大于1wt％、小于5wt％。

3.根据权利要求1所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料的组成式为Li_xMO₂或Li_yM₂O₄的复合氧化物；所述式中M为一种或一种以上的过渡金属，所述式中0≤x≤1，0≤y≤2。

4.根据权利要求1所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为具有隧道或层状结构的硫族元素化合物或氧化物。

5.根据权利要求3所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料中化合物还参杂Al或Mg元素。

6.根据权利要求1所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为有机化合物中导电高分子材料。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述各种化合物可混合使用。

8.根据权利要求1所述的高功率锂离子电池，其特征在于：所述正极含有长度不大于20微米的纳米碳纤维，其添加量相对于正极涂层总重不超过10wt％。

9.一种制备权利要求1或2所述制备无定形碳包覆正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤①把正极材料浸在糖水溶液中，②搅拌后过滤掉溶液，③干燥，④在600-1000℃温度的惰性气体气氛下碳化，⑤粉碎后过筛。

10.根据权利要求9所述的制备无定形碳包覆正极材料的方法，其特征在于：所述正极材料为氧化钴锂，所述糖水为重量比2∶3的纯白糖或白砂糖和去离子水的水溶液；所述搅拌为300rpm的搅拌机搅拌30分钟；所述干燥为60℃空气中干燥3小时；所述惰性气体气氛为在隧道炉中、通Ar气1小时置换掉膛内空气、然后用流动Ar保护分三步升温从室温升到100℃、再到600℃、最后升温到700℃恒温10小时；所述粉碎为球磨粉碎；所述过筛为过300目筛。