CN1788105A - 塑料容器的化学等离子体处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明的塑料容器的化学等离子体处理方法，其特征在于向等离子体处理室内供给等离子体处理用气体及微波等的等离子体化用的能量使之产生辉光放电，在塑料容器上形成化学蒸镀膜时，对该塑料容器进行冷却。采用这种方法，塑料容器的变形得到有效地抑制，可长期且连续地在塑料容器内表面上形成化学蒸镀膜，可以显著地提高生产效率。

Description

塑料容器的化学等离子体处理方法及装置

技术领域

本发明涉及利用微波或高频波等的辉光放电对塑料容器进行化学等离子体处理的方法及装置。

背景技术

化学蒸镀法(CVD)是使用常温下不发生反应的原料气体，通过高温环境气氛下的气相生长，使反应生成物在基体表面呈膜状析出的技术，是半导体制造、金属、玻璃或陶瓷表面改性等广泛采用的技术，最近也正在用于塑料瓶等塑料容器的表面改性，特别是用于提高气体阻隔性。

所谓等离子体CVD是利用等离子体进行薄膜生长的技术，基本上由利用高电场形成的电能在减压下使含原料气体的气体放电、分解，经气相中或在基板上的化学反应使生成的物质堆积在基板上的工艺构成。

等离子体状态由辉光放电实现，已知采用这种辉光放电的方式有利用直流辉光放电的方法，利用高频波辉光放电的方法，利用微波辉光放电的方法等。

已知在塑料容器的内表面形成这种化学蒸镀膜的处理方法，例如公开了采用等离子体强化工艺对实际上具有圆筒形的容器体、和作为容器体一面的底部、及肩部和在容器体另一面备有相对狭窄开口的颈部的塑料瓶的内表面进行处理的方法，其特征在于，该法包括同时对瓶的内部和瓶外部的空间进行脱气，在瓶内部点着并维持等离子体，通过瓶按设定处理时间通入处理气体，并且经过设定的处理时间后同时地对瓶的内部及外部进行通气的工序，为了实施该处理工序，提出了把瓶同轴地固定在实际上是圆筒形的微波的约束之中，这样在瓶的内部点着等离子体，并维持，使微波在微波的约束下从一面到瓶底对置的另一面相连接，因此，微波的约束在TM状态的共振下激发(参照WO99/17334号公报)。

发明内容

上述现有技术等公开的等离子体处理方法，通常是把塑料瓶保持在供给微波等的等离子体处理室内，将瓶的内外排气成真空状态达到设定的压力后，从瓶颈插入气体供给管，通过向瓶内部供给反应性的原料气体产生辉光放电，在瓶的内表面形成等离子体处理膜(化学蒸镀膜)的技术，形成膜后使瓶的内外恢复到大气压后取出已形成膜的瓶。然而，采用这样的方法进行供给更强的微波能量的等离子体处理或进行更长时间的等离子体处理时，随着反复进行等离子体处理会发生经等离子体处理的塑料瓶产生收缩、不规则形状等变形的问题，特别是产生瓶底周边部分变形大的问题。

因此，本发明的目的在于提供有效地抑制塑料容器的变形、尤其是利用微波或高频波等的辉光放电的等离子体处理时放出的热造成的变形，可使用更强的微波或高频波能量长时间地连续在塑料容器表面、特别是内表面上形成化学蒸镀膜，可显著提高蒸镀膜的质量和生产效率的等离子体处理方法及装置。另外，还提供塑料容器即使是耐热差的材质或壁厚和形状面，容易产生热变形的容器，也可以不产生热变形地进行等离子体处理的塑料容器的等离子体处理方法及装置。

本发明提供在等离子体处理室内的塑料容器上形成化学蒸镀膜的化学等离子体处理方法中，向等离子体处理室内供给等离子体处理用气体使之产生辉光放电，在塑料容器上形成化学蒸镀膜时，对该塑料容器进行冷却为特征的塑料容器的化学等离子体处理方法。

本发明还提供在等离子体处理室内的塑料容器上形成化学蒸镀膜的化学等离子体处理装置中，设置通过第1排气部向塑料容器内部供给等离子体处理用气体的气体供给管、在等离子体处理室内的塑料容器内部产生辉光放电的微波或高频波的供给部、将塑料容器的外部维持在不产生辉光放电程度的减压状态的第2排气部、向塑料容器的外面吹冷却用气体的冷却气体供给部，在塑料容器内表面形成化学蒸镀膜为特征的塑料容器的化学等离子体处理装置。

本发明中优选

1.向塑料容器内供给等离子体处理用气体，使减压状态的塑料容器内表面产生辉光放电，将塑料容器外部保持在不产生辉光放电程度的减压状态，同时向塑料容器的外面吹冷却用气体进行冷却，在塑料容器内表面形成化学蒸镀膜；

2.作为上述冷却用气体，使用压缩空气或氮气；

3.通过供给微波或高频波使之产生上述辉光放电；

4.上述冷却用气体供给部设置在等离子体处理室的顶壁和/或筒状侧壁上；

5.上述冷却用气体供给部具有直径朝等离子体处理室内侧的一侧变小的收缩形状。

根据本发明，通过边冷却边进行塑料容器的等离子体处理，塑料瓶等塑料容器的变形收缩得到有效地抑制，在连续地反复进行这种等离子体处理时，由于可有效地抑制塑料瓶等的变形收缩，故生产效率明显地提高。

尤其是在塑料容器内表面形成化学蒸镀膜时，可对要进行等离子体处理的塑料瓶等塑料容器的外面容易产生热变形的部位边吹冷却用气体边进行等离子体处理。

附图说明

图1是表示实施本发明等离子体处理方法用的装置的结构图。

图2是利用通常的微波辉光放电进行等离子体处理时的处理次数(制造瓶的次数)与金属制气体供给管温度(喷嘴温度)的关系图。

图3是与图2同样地反复进行等离子体处理时的瓶容积变化率与气体供给管温度(喷嘴温度)的关系图。

图4是吹冷却气体及不吹冷却气体时紧接着等离子体处理后的瓶底部的外表面温度与瓶底部的收缩量的关系图。

具体实施方式

(等离子体处理装置)

在表示适合于对本发明的塑料容器，尤其是对塑料内表面实施等离子体处理的等离子体装置结构的图1中，作为整体，10表示的等离子体处理室，由环状的底盘12、筒状侧壁14、封闭筒状侧壁14的上部的顶壁16构成。

在环状底盘12的中心部形成第1排气部20，并在底盘12的上面包围第1排气部而形成环状的凹部22，在环状凹部22的周围形成环状沟24，环状沟24与第2排气部26相通。

上述的环状凹部22中容纳使瓶28保持在倒立状态的瓶托座30。如图1所示，倒立状态的瓶28的瓶颈部嵌入瓶托座30中，保持在该托座上的瓶28的瓶颈部与第1排气部20相通，通过瓶28的瓶颈部从第1排气部20向瓶28的内部插入气体供给管32。

筒状侧壁14上设有微波供给部34，波导管或同轴电缆等微波传输部件36与微波供给部34相连。即，利用微波传输部件36从设定的微波振荡器向等离子处理室10内导入微波。

在顶壁16上设有冷却用气体供给部40，这样使冷却气体集中吹到在等离子体处理室10内保持成倒立状态的瓶28的底部。另外，通常使用电磁阀等关闭该冷却用气体供给部40或与其相连接的冷却用气体供给管。

再者，冷却用气体供给部40根据化学等离子体所处理的塑料容器的形状设在顶壁16和/或筒状侧壁14上。

如上述为了确保等离子体处理室10的密闭性，在底盘12与筒状侧壁14的界面及筒状侧壁14与顶壁16的界面处分别设置O形圈。另外，在瓶托座30上也设置用于隔离瓶28的内部与外部的O形圈42。

此外，在底盘12上所形成的第1排气部20及第2排气部26上分别设封闭微波用的屏蔽板(シ一ルド)44。

另外，为了封闭微波，底盘12、筒状侧壁14及顶壁16均是金属材质。

(等离子体处理方法)

等离子体处理时，首先把瓶28保持在倒立状态的瓶托座30装载在底盘12的环状凹部22中，在该状态下利用适当的升降装置提升底盘12，使之与筒状侧壁14密合，如图1所示，构成密闭且容纳倒立状态的瓶28的等离子体处理室10。

然后，把气体供给管32从第1排气部20插到瓶28的内部，与此同时驱动真空泵，通过第1排气部20的排气将瓶28的内部维持在真空状态。此时，为了防止瓶28由于外压造成的变形，利用真空泵从第2排气部26使瓶28外部的等离子体处理室10内形成减压状态。

瓶28内减压的程度是要使由气体供给管32导入处理气体并且导入微波可发生辉光放电的减压程度高的程度，例如可以是2～500Pa，特别优选5～200Pa的范围。另一方面，作为瓶28外部的等离子体处理室10内的减压程度，是即使导入微波也不会发生辉光放电的减压程度，为了防止瓶28由于外压造成的变形，例如优选500～50000Pa左右的范围。

达到这种减压状态后，利用气体供给管32向瓶28内导入处理用气体，通过微波传输部件36向等离子体处理10向导入微波，使之产生辉光放电形成的等离子体。该等离子体中的电子温度是数万K，比气体粒子的温度数百K大约高2位数，是非热平衡状态，即使对低温的塑料基体也可以有效地进行等离子体处理。

本发明在导入处理用气体及微波的同时，还从设于顶壁16上的冷却用气体供给部40导入冷却用气体，边集中地对被处理的瓶28的底部吹冷却用气体边进行微波辉光放电的等离子体处理，在瓶28的内表面形成依照所供给的处理用气体种类的组成的化学蒸镀膜。

再者，冷却用气体的导入只要保持在使处理室10内的瓶28的外部不发生辉光放电的减压程度即可，但必须确保不因气体导入造成压力上升而使瓶28变形程度的减压状态，因此，可以边通过第2排气部26进行真空排气边通入冷却用气体。

进行预定的等离子体处理后，停止处理用气体的导入及微波的导入，与此同时从冷却用气体供给部40连续进行冷却用气体的导入，使瓶28的外部恢复到常压，与此同时也从第1排气部20侧导入空气，同时也使瓶28的内部恢复到常压，将等离子体处理过的瓶28从等离子处理室10取出。

等离子体处理的时间也因待处理的瓶的内表面积、所形成的薄膜的厚度及处理用气体的种类等而不同，不能一概而定，对于2立升的塑料瓶，从等离子处理的稳定性考虑，每1个瓶必须处理1秒或以上，从成本方面考虑要求短时间化，但需要时也可以是分钟的等级。

如上所述，通过这样地边对瓶28的底部吹冷却用气体边进行处理，瓶28的变形收缩得到有效地抑制，在连续地反复进行这种等离子体处理时，也可以获得没有变形收缩的良好的处理瓶。例如，立即进行其后的瓶的等离子体处理，在连续地反复进行这样的等离子体处理时，由于瓶的变形收缩得到有效地控制，因此生产效率明显地提高。

(气体供给管32)

本发明中，作为向瓶28的内部供给处理用气体用的气体供给管32，只要是可以均匀且稳定地供给处理用气体则可以用任意材料形成，但优选是金属制的管。即，使用金属制的供给管时，该管起天线作用，通过电子放出，产生由在极短时间内稳定地辉光放电形成的等离子体，所以可以实现处理时间的缩短。另外，使用金属制的供给管时，由于对微波起天线的作用，故该金属管自身发热而导致瓶28的温度上升，容易产生瓶的变形收缩。然而，根据本发明，边对瓶28的底部吹冷却用气体边进行等离子体处理，由于这样的瓶变形收缩得到有效地防止，故可以最大限度地发挥金属制供给管的优点，这也是本发明的一大优点。

另外，作为上述的气体供给管32，从均匀地向瓶内表面供给处理用气体方面考虑优选是多孔管，例如，优选使用公称过滤精确度(公称ろ過精度)规定的网孔在1～300μm范围的多孔管。所谓公称过滤精确度，是用多孔体作为过滤器时使用的特性值之一，例如所谓公称过滤精确度130μm，是指使用该多孔体作为过滤器时，可以捕获上述粒径异物。

因此，本发明中，作为气体供给管32，优选使用金属制的多孔管，例如可以使用由青铜粉粒体或不锈钢粉粒体等多孔金属形成的金属管。

(待处理的塑料容器28)

本发明中，作为要形成等离子体处理膜的塑料容器，除了如图1所示的塑料瓶以外，还可以列举塑料杯、管、盒等各种形状的容器，特别优选塑料瓶。

作为塑料，可以是本身公知的热塑性树脂，例如是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12等聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的热塑性聚酯；聚碳酸酯、聚苯醚等或聚乳酸等生物降解性树脂或它们混合物的任何一种树脂。

本发明最适合于聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯制的瓶的处理。

(处理用气体)

作为由气体供给管32供给的处理用气体，可按照等离子处理的目的使用本身公知的气体。

例如，为了塑料的表面改性，可以使用二氧化碳气体对塑料基体的表面导入交联结构，或者使用氟气对塑料瓶表面赋予与聚四氟乙烯同样的特性，例如无粘着性、低摩擦系数、耐热性、耐化学药品性。

另外，为了化学蒸镀(CVD)，可以使用使包含构成薄膜的原子、分子或离子的化合物变成气态并负载在适当的载气中的物质。

原料化合物必须是挥发性高的化合物，形成碳膜或碳化物膜时，可使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等烃类。而，形成硅膜时可以使用四氯化硅、硅烷、有机硅烷化合物、有机硅氧烷化合物等。可以使用钛、锆、锡、铝、钇、钼、钨、镓、钽、铌、铁、镍、铬、硼等的卤化物(氯化物)或有机金属化合物。

此外，形成氧化物膜时使用氧气，形成氮化物膜时使用氮气或氨气。

这些原料气体，按照所形成的薄膜的化学性组成可以将2种或以上的气体适当地组合使用。

另一方面，作为载气适合使用氩气、氖气、氦气、氙气、氢气等。

本发明中，从提高瓶的气体阻隔性方面考虑，最优选六甲基二硅醚等有机硅氧烷化合物与氧气的组合，通过使用这样的处理气体可以在瓶内表面形成气体阻隔性好的硅氧化膜。

处理用气体的导入量也依待处理的瓶的表面积、或气体的种类而不同，作为一个例子，对2立升的塑料瓶的表面处理时，每1个瓶优选采用标准状态下1～500cc/min，特别优选是2～200cc/min的流量供给气体。

由多种原料气体反应形成薄膜时，可以过量地供给一种原料气体。例如形成硅氧化物膜时，优选比硅源气体过量地供给氧气，而形成氮化物时可以比金属源气体过量地供给氮或氨。

(微波)

作为产生辉光放电的微波，优选使用工业上允许使用的频率2.45GHz、5.8GHz、22.125GHz的微波。

微波的输出也因待处理的基体的表面积、或原料气体的种类而不同，但对2立升的塑料瓶的表面处理，对每1个瓶供给50～1500W，特别优选100～1000W的电力。

(冷却用气体及冷却用气体供给部40)

本发明中，作为冷却用气体可以使用空气等任意的气体，但若考虑对真空泵等排气系统的负担，优选使用氮气等惰性气体。还可以通过热交换器等冷却到设定温度，但从冷却效果或成本等方面考虑，优选利用压缩气体的绝热膨胀进行冷却。因此，为了有效地进行利用绝热膨胀的冷却，优选冷却用气体供给部40形成直径朝等离子体处理室10侧变小的收缩形状，例如优选使用孔板等挤缩成小直径。另外，压缩膨胀比优选为5～200的范围。

冷却气体的流量越多，由其产生的冷却效果越高，但因为与把塑料容器外侧的真空度维持在设定范围内用的真空泵的排气能力有关，故在必要的最小限度(5m³/小时)或以上时可以设定成任意的流量。此时的流量调节，为了获得有效的绝热膨胀，重要的是只采用上述的孔板部的形状进行。

此外，为了提高冷却效果，优选使冷却用气体供给部40设在从供给孔直接对塑料容器中容易产生热变形而必须冷却的部位导入气体的位置和方向上，如保持在倒立状态的瓶28的塑料容器的场合，优选在顶壁16上形成冷却用气体供给部40，积极地对瓶的底部进行冷却。

再者，冷却用气体供给部40，为了有效地冷却必须冷却的部位，可以根据被化学等离子体处理的塑料容器的形态，确定所需的数量、位置、方向而适宜地进行设置。

本发明重要的特征在于边对要进行等离子体处理的塑料容器容易产生热变形的部位进行冷却边进行辉光放电，通过这种冷却可有效地避免瓶等塑料容器的变形收缩。

特别是在塑料容器内表面形成化学蒸镀膜时，通过边对要进行等离子体处理的塑料容器外面容易产生热变形的部位吹冷却用气体边进行微波辉光放电，可有效地避免瓶等的塑料容器的变形收缩。

图2是对从塑料瓶(PET瓶)的颈部向该瓶内部插入金属制的气体供给管，边由该供给管向瓶内部供给处理用气体(硅源气体与氧气的混合气体)、边对瓶内表面进行通常的微波辉光放电形成的等离子体处理，此时的处理次数(制造瓶的次数)与金属制气体供给管温度(喷嘴温度)的关系图。

此时的化学等离子体处理条件，设定为如下条件：将内容积500ml的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的瓶插入等离子体处理10(室14)内，使瓶内保持在20Pa，同时供给作为处理用气体的有机硅氧烷化合物的气体3sccm和氧气30sccm，并且使等离子体处理室内，即瓶外的部分保持在3000Pa，同时照射500W的微波进行6秒钟的化学等离子体处理。另外，每一次瓶的化学等离子体处理结束便与下一个新的瓶更换进行重复的化学等离子体处理，该重复间隔按2分钟处理1个瓶作为处理的速度。

根据图2，随着重复进行等离子处理，气体供给管的温度上升，当大约进行10次的等离子体处理时，气体供给管的温度达到80℃左右判断为饱和。

另外，图3是与上述同样地反复进行等离子体处理时的瓶的容积变化率与气体供给管的温度(喷嘴温度)的关系图。根据图3，当气体供给管的温度变成70℃或以上时，瓶变形收缩大，即如果与图2的结果一起对照，则等离子体处理的次数大约超过8次时，判断瓶的变形收缩变大。

另外，进行图3的实验时，观察变形收缩后的瓶，结果瓶底部的边缘部分变形大。这被认为是因瓶底部的边缘部分在双向拉伸等成型时的残留变形大，最容易产生热收缩的缘故。

然而，按照本发明，除了从设在顶壁16的中心部上的孔径为φ0.6mm，孔板部长1mm的冷却用气体供给部导入15m³/小时的大气压常温的外界气体对瓶底部吹冷却用气体，同时进行微波辉光放电以外，采用与图2情况同样的条件进行实验时，如图4所示，从等离子处理室刚取出的瓶底部的外表温度明显地比不吹冷却用气体时低而且保持稳定，判明瓶的变形收缩也得到有效地抑制。

即，根据本发明，由于对最容易产生热收缩变形的瓶底部集中地吹冷却用气体防止瓶的变形，故瓶的整体收缩得到有效地抑制，可以连续地以短的间隔反复进行等离子体处理，可以显著地提高生产效率。

再者，在上述的说明中，作为产生辉光放电的方式以微波为例作了说明，但只要是边冷却塑料容器边进行产生辉光放电的化学蒸镀膜的形成，则当然也可以供给高频波代替微波产生辉光放电。

Claims (7)

1.塑料容器的化学等离子体处理方法，其特征是在等离子体处理室内的塑料容器上形成化学蒸镀膜的化学等离子体处理方法中，向等离子体处理室内供给等离子体处理用气体使之产生辉光放电，在塑料容器上形成化学蒸镀膜时，对该塑料容器进行冷却。

2.权利要求1所述的塑料容器的化学等离子体处理方法，其中向塑料容器内供给等离子体处理用气体使减压状态的塑料容器内表面产生辉光放电，将塑料容器外部保持在不产生辉光放电程度的减压状态，同时向塑料容器的外表面吹冷却用气体进行冷却，在塑料容器内表面形成化学蒸镀膜。

3.权利要求2所述的塑料容器内表面的化学等离子体处理方法，其中，使用压缩空气或氮气作为上述冷却用气体。

4.权利要求1所述的化学等离子体处理方法，其中，通过微波或高频波的供给产生上述辉光放电。

5.塑料容器的化学等离子体处理装置，其特征是在等离子体处理室内的塑料容器上形成化学蒸镀膜的化学等离子体处理装置中，设置通过第1排气部向塑料容器内部供给等离子体处理用气体的气体供给管、在等离子体处理室内的塑料容器内部产生辉光放电的微波或高频波的供给部、将塑料容器的外部维持在不产生辉光放电程度的减压状态的第2排气部、向塑料容器的外表面吹冷却用气体的冷却气体供给孔，在塑料容器内表面形成化学蒸镀膜。

6.权利要求5所述的塑料容器的等离子体处理装置，其中，上述冷却用气体供给部设置在等离子处理室的顶壁和/或筒状侧壁上。

7.权利要求5所述的塑料容器的等离子体处理装置，其中，上述冷却用气体供给部具有直径朝等离子体处理室内侧的一侧变小的收缩形状。

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