CN1782034A - 一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法，汽油原料、氢气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；所述汽油馏分与吸附催化剂接触，进行吸附脱硫后得到低硫、烯烃含量的汽油产品。该方法生产出硫、烯烃含量均满足《世界燃油规范》III类汽油指标规格的优质汽油，同时保证汽油的辛烷值损失最小。
Description
技术领域
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种降低汽油馏分硫、烯烃含量的方法。
背景技术
随着人们对环保意识的不断增强，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此作为发动机燃料的油品质量要求越来越严。为此，各国对车用汽油规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量等都提出了极为苛刻的限制指标，以降低有害物质的排放。对照我国车用汽油新标准可以发现，我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高。汽油中硫和烯烃含量超高的主要原因是由于催化裂化(FCC)汽油在汽油池中的比例过高。在我国，FCC汽油是汽油调和池中主要调和组分，占80％以上。FCC汽油硫含量高、烯烃含量高，而且，随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此降低FCC汽油中硫和烯烃含量是控制车用汽油中硫和烯烃含量的主要途径。
US5399258公开了一种处理重FCC汽油的方法。第一段经过加氢脱硫脱氮、烯烃加氢饱和后，得到的中间产物直接进入二反，进行辛烷值恢复反应。一反反应温度为347～410℃，与二反反应温度持平。由于一反反应温度过高，导致最终产物产生大量硫醇硫，温度越高，产生的硫醇硫的量越大。
US6184176公开了一种用于处理FCC汽油的吸附剂生产方法，用该方法生产的吸附剂对FCC汽油进行吸附脱硫，可以将汽油中硫降低到很低水平，但是烯烃含量几乎没有降低。
WO98/53030公开了一种处理FCC汽油的方法。第一段在酸性催化剂作用下将催化裂化汽油进行裂化、芳构化、烷基化等反应，然后将中间产物进入第二段在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和等反应。由于烯烃和环烷烃的芳构化反应以及芳烃和烯烃的烷基化作用使得产物中芳烃含量增加。
CN1316485A公开了一种汽油改性的方法。第一段进行烯烃异构化反应，然后在第二段进行烯烃加氢反应。第一段装的是烯烃异构化催化剂，第二段装的是烯烃加氢催化剂。该专利第一段只进行烯烃异构化反应，同时对硫等其它杂质并未提出提出处理方法。
发明内容
本技术发明的目的就是在现有技术的基础上，提出一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法，以生产出硫、烯烃含量均满足《世界燃油规范》III类汽油指标规格的优质汽油。
本发明提供的方法包括：
(1)、汽油原料、氢气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；
(2)、步骤(1)所述汽油馏分与吸附催化剂接触，进行吸附脱硫后得到低硫、烯烃含量的汽油产品。
本发明生产出硫、烯烃含量均满足《世界燃油规范》III类汽油指标规格的优质汽油，同时保证汽油的辛烷值损失最小。
附图说明
附图是本发明提供的同时降低汽油硫、烯烃含量的方法示意图。
具体实施方式
本发明提供的方法是这样具体实施的：
汽油原料经原料泵升压后进入固定床加氢异构反应器，与加氢异构催化剂接触，经过加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化等系列反应后进入高压分离器，从高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合通过循环压缩机送到加氢异构反应器进行循环。从高压分离器得到的液相中间产物进入稳定塔，稳定塔塔底流出物进入吸附脱硫反应器，与吸附催化剂接触进行吸附脱硫，吸附脱硫反应器出口流出物得到低硫、烯烃含量的汽油产品。
本发明所用的汽油原料选自FCC汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其中一种以上的混合物。该汽油原料具有高的硫、烯烃含量。
本发明工艺中，原料必须经过两步处理：第一步，含硫含烯烃汽油馏分经过异构化、裂化得到中间产品。第二步，第二步，中间产品进一步吸附脱硫。本发明原料可适用于高硫高烯烃含量的汽油馏分油，根据原料油性质如烯烃含量、硫含量、馏程范围等及产品的质量指标的变化，本发明具有一定的操作灵活性。
本发明的方法第一步工艺条件为：氢分压1.0～4.0MPa，反应温度200～460℃，液时空速0.5～4.0h-1，氢油比100～1000v/v；第二步工艺条件为：反应压力0.1～1.0MPa，反应温度40～400℃，液时空速1.0～10.0h-1。
第一步的加氢异构催化剂是负载在分子筛载体上的VIB或VIII族和任选的VIB族非贵金属催化剂，所述的VIII族非贵金属选自镍或/钴，所述的VIB族非贵金属选自钼或/和钨，所述分子筛选自八面沸石、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11或其中一种以上的混合物，载体为氧化铝。
第二步的吸附催化剂是负载在分子筛载体上的过渡金属催化剂，所述的过渡金属为钴和任选的镍或/和钼，其中钴为必要组分，镍或/和钼为选择组分；所述分子筛选自NaY、ZSM-5、γ-Al2O3、ZS-01、活性炭或其中的一种或一种以上的混合物。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的同时降低汽油硫、烯烃含量的方法示意图。
本发明提供的汽油脱硫降烯烃的方法流程详细描述如下：
汽油原料经管线1进入原料泵2，升压后的原料经管线3与来自管线17的氢气流混合后，经管线4进入换热器5与来自管线10的反应器9出口流出物换热后，再经管线6进入加热炉7预热后，经管线8进入固定床加氢异构反应器9，通过与加氢异构化催化剂床层接触，使烷烃、烯烃发生异构化、裂化反应，同时脱除原料中的部分硫、氮等杂质以及部分烯烃加氢饱和后，反应器9的出口流出物经管线10进入换热器5与来自管线4的原料与氢气的混合物换热后，经管线11进入高压分离器12，在高压分离器12中分成两股物流，其中一股为富氢气流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃。该富氢气流经管线13进入循环压缩机14压缩后，经管线15与来自管线16的补充新鲜氢气混合后，依次经管线17、管线4、换热器5、管线6、加热炉7、管线8循环回反应器9。高压分离器12的另一股物流则经管线18进入后续稳定系统19，从稳定系统19顶部出来的物流为轻烃，该轻烃经管线20引出。从稳定系统19底部出来的物流经管线21进入吸附脱硫反应器22，汽油产品经管线23引出。
本发明针对我国汽油烯烃含量高(可高达55v％)、芳烃含量低(＜20v％)、终馏点低的特点，依次对原料进行加氢异构、吸附脱硫，生产出硫、烯烃含量均满足《世界燃油规范》III类汽油指标规格的优质汽油(硫、烯烃含量分别小于30ppm、10v％)，同时保证汽油的辛烷值损失最小，抗爆指数(RON+MON)/2损失一般2个单位。本发明并不局限于处理国内汽油原料，也可处理国外类似性质的汽油原料。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
对比例
本对比例所用的原料A为FCC汽油，其性质如表1所示。原料A经常规加氢处理，其工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，汽油产品中烯烃含量为10.0v％时，抗爆指数损失高达8.9个单位。
实施例1
本实施例所用的原料与对比例所用的原料A相同。原料A依次与催化剂RIDOS-1和吸附剂(其中吸附剂以ZS-01为载体，担载金属Co)。接触，分别进行加氢异构、吸附脱硫，其工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，生产出硫、烯烃含量均满足《世界燃油规范》III类汽油指标规格的优质汽油产品，产品中硫含量为9ppm，脱硫率大于99.0m％，烯烃含量从38.7v％下降到9.5v％，抗爆指数损失仅为1.8个单位。
实施例2
本实施例所用的原料B为FCC汽油，其性质如表1所示。原料B依次与催化剂RIDOS-1和吸附剂(本实施例中所用吸附剂同实施例1)接触，分别进行加氢异构、吸附脱硫，其工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，生产出硫、烯烃含量均满足《世界燃油规范》III类汽油指标规格的优质汽油产品，产品中硫含量小于10ppm，脱硫率大于99.0m％，烯烃含量从38.6v％下降到9.2v％，抗爆指数损失仅为1.7个单位。
表1
| 原料A | 原料B | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.7252 | 0.7100 |
| 硫含量，ppm | 1400 | 1400 |
| 烯烃含量，v％ | 38.7 | 38.6 |
| 馏程，℃ | ||
| 初馏点 | 34 | 34 |
| 10％ | 52 | 44 |
| 50％ | 94 | 84 |
| 终馏点 | 186 | 196 |
| 抗爆指数 | 86.5 | 85.0 |
表2
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 工艺条件 | |||
| 加氢异构 | |||
| 氢分压，MPa | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 反应温度，℃ | 230 | 370 | 370 |
| 液时空速，h-1 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 氢油比，Nm3/m3 | 500 | 500 | 500 |
| 吸附脱硫 | |||
| 反应压力，MPa | - | 0.2 | 0.2 |
| 反应温度，℃ | - | 370 | 370 |
| 液时空速，h-1 | - | 8.0 | 8.0 |
| 产品性质 | |||
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.7200 | 0.7286 | 0.7135 |
| 硫含量，ppm | - | 9 | ＜10 |
| 烯烃含量，v％ | 10.0 | 9.5 | 9.4 |
| 抗爆指数损失 | 8.9 | 1.8 | 1.7 |
| 脱硫率，m％ | - | ＞99.0 | ＞99.0 |
Claims (5)
1、一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法，其特征在于该方法包括：
(1)、汽油原料、氢气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构、烯烃裂化反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；
(2)、步骤(1)所述汽油馏分与吸附催化剂接触，进行吸附脱硫后得到低硫、烯烃含量的汽油产品。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其中一种以上的混合物。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)工艺条件为：氢分压1.0～4.0MPa，反应温度200～460℃，液时空速0.5～4.0h-1，氢油比100～1000v/v；步骤(2)工艺条件为：反应压力0.1～1.0MPa，反应温度40～400℃，液时空速1.0～10.0h-1。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的加氢异构催化剂是负载在分子筛载体上的VIB或VIII族和任选的VIB族非贵金属催化剂，所述的VIII族非贵金属选自镍或/钴，所述的VIB族非贵金属选自钼或/和钨，所述分子筛选自八面沸石、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11或其中一种以上的混合物。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的吸附催化剂是负载在分子筛载体上的过渡金属催化剂，所述的过渡金属为钴和任选的镍或/和钼，所述分子筛选自NaY、ZSM-5、γ-Al2O3、ZS-01、活性炭或其中的一种或一种以上的混合物。
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