CN1775513A

CN1775513A - 微波原位聚合长玻璃纤维增强abs复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1775513A
Application number: CN 200510110969
Authority: CN
Inventors: 余木火; 袁象恺; 韩克清; 舒慧华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2006-05-24

Abstract

本发明提供一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的制备方法。主要特征是以玻璃纤维布浸渍低黏度的聚合物单体和低聚物后铺层于玻璃钢模具中，利用微波进行原位聚合制成复合材料板材。与在平板硫化机上热聚合制备的玻璃纤维增强ABS复合材料的方法相比，本方法具有聚合时间短、制成的复合材料层间剪切强度高等特点。

Description

微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及微波原位聚合制备长玻璃纤维增强ABS复合材料的制备方法，可用于制备高性能玻璃纤维增强热塑性复合材料，属于聚合物基复合材料领域。

背景技术

ABS是一种性能优良、价格相对低廉的热塑性工程塑料。随着人们对工程塑料的性能、环保诸方面的要求越来越高，具有良好性价比的玻璃纤维增强ABS热塑性复合材料的研制正不断受到人们的重视，应用前景广阔。

制备纤维增强热塑性复合材料的关键技术之一是纤维和热塑性树脂的浸渍工艺。目前工业上使用的浸渍方法有熔融浸渍法、熔液浸渍法、悬浮液浸渍法、混杂纤维法。熔融浸渍法工艺简单，是目前工业上常用的复合方法，但是，由于热塑性树脂的熔体黏度很高，树脂难以浸渍到纤维束内单根纤维的表面，而且纤维和熔融树脂的混合一般是在注塑机或双螺杆内进行，因此熔融浸渍法工业上一般应用于短玻璃纤维增强的热塑性复合材料的制备；熔液浸渍法和悬浮液浸渍法虽然能使聚合物溶液或聚合物颗粒较易浸透纤维束，但在去除溶液过程中溶液沿聚合物界面扩散会造成界面缺陷；混杂纤维法需解决热塑性纤维的熔融过程中均匀地包敷增强纤维的问题，生产工艺较为复杂。本专利使用原位聚合方法很好地解决了热塑性树脂对增强纤维的浸渍难题。

微波技术在聚合物基复合材料中的应用是近十多年发展起来的新技术，多数用于复合材料的修补、连接与分离等方面。在聚合物基复合材料制备方面，微波在橡胶硫化与树脂固化上的研究较多，Lee等最早将微波辐射应用于复合材料的固化。微波辐射应用于树脂聚合方面研究得较晚，1994年Murray等首次将微波应用于乳液聚合反应。本专利的创新性在于首次将微波技术用于原位聚合制备热塑性复合材料。

原位聚合就是用增强纤维浸渍热塑性聚合物的单体，然后在加热的过程中同时完成单体的聚合以及和纤维的复合两个过程。本专利的聚合采用的是微波辐射加热，它不同于热聚合的由外向内传热，而是内外同时加热，加热速度快、效率高，同时由于微波加热的传热方向和热梯度方向和热加热不同，可以提高复合材料界面的黏结性能。

因此本发明提出和使用的微波原位聚合制备复合材料方法即很好地解决了热塑性树脂对增强纤维的浸渍难题，工序少、成本低，同时与使用平板硫化机热聚合相比，采用微波技术，加热速度快、效率高，树脂基体中橡胶相分布均匀细小，所制备的复合材料具有良好的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用微波原位聚合制备性能优异的长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法。

本发明的目的是这样实施的：将苯乙烯单体溶解未交联的丁二稀橡胶，再放入丙烯腈和引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，经缓慢搅拌制成低黏度聚合物单体溶液，进而将经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维布充分浸渍后铺层放入模具中，合上玻璃钢板和不锈钢螺钉，在微波加热器上加热加压，制成长玻璃纤维增强的ABS复合材料。工艺流程见附图1。

具体实施过程详述如下：

一、准备工作

1)原料准备

单体蒸馏：用旋转蒸发器分别对苯乙烯单体和丙烯腈单体进行蒸馏以除去单体中的杂质及阻聚剂。

按一定比例将橡胶溶入经蒸馏的苯乙烯，静置5-6小时使橡胶溶解。再放入定量的经蒸馏的丙烯腈和引发剂BPO，用玻璃棒慢慢搅匀，必要时，如气泡过多则抽真空一到五分钟，直至溶液澄清。苯乙烯和丙烯腈的重量比为(6～8)∶(2～∶4)之间，丁二稀橡胶占熔体重量的0～10％，BPO的重量为溶体重量的1.0～1.5％。

2)玻璃纤维布的表面处理

复合材料中的增强材料的主要作用是承受载荷，提高复合材料的强度或韧性。用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理，可以提高树脂复合材料结构中玻璃纤维与有机树脂之间的粘接力。

将水用醋酸调到pH值4-5左右，然后在搅拌下徐徐加入硅烷偶联剂，优选的硅烷偶联剂是KH-550硅烷偶联剂，继续搅拌直至溶液透明，至此水解工作完成。其中，KH-550的化学名称和化学结构式分别是γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及[NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]。

将水用醋酸调到pH值4-5左右，然后在搅拌下徐徐加入占总水量1～2％的硅烷偶联剂，继续搅拌直至溶液透明，至此水解工作完成。水的重量要大于欲处理玻璃纤维布重量的20倍至60倍。

将需要进行表面处理的玻璃纤维布放置在浸润剂中，浸润10～15分钟，然后取出，将其装于一容器中放置于干燥箱内干燥，直至玻璃纤维布干燥为止。

3)模具的准备

取厚为5mm的白色硅胶，将其裁成外框为170mm×130mm，内框为130mm×90mm的长方形框架结构，边距约为20mm，将模具粘贴在脱模纸上。

4)增强材料的准备

将已经过偶联剂表面处理的玻璃纤维布裁剪成内框尺寸略小的方块，并对玻璃纤维布进行称重，此玻璃纤维布的重量除于最终制得的复合材料的重量即为复合材料中的玻璃纤维含量。

二、成型工艺

取上下两块比模具尺寸大的四周边上能拴螺钉的玻璃钢板，在下玻璃钢板上铺一层脱模纸，再将模具放置于玻璃钢板中央。先在模具内均匀地浇注一层树脂溶液，然后将预先准备好的玻璃纤维布铺设在内，要使溶液将玻璃纤维布浸润均匀，并且不能留有气泡。取一张脱模纸，覆盖于玻璃纤维布上。然后盖上上玻璃钢板。上玻璃钢板表面安装有温度计。上下两块钢板之间拴有六个不锈钢螺钉，用扭力扳手拧紧螺钉以控制聚合时的压力。

1、微波聚合：把上述的模具放入1000W的微波加热器中，在2.45GHz的微波频率下辐射加热，由微波加热器上的加热档(从高档、中档到低档微波辐射的间歇时间从短到长延长)控制微波加热的温度。具体的微波聚合工艺为：

加热温度分三段逐渐提高：80℃-120℃-160℃；

加热时间为：每加热段60分钟；

每加热段的施加压力分别为：2MPa-4MPa-6MPa。

2、热聚合：把上述的模具放入烘箱中，具体的热聚合工艺为：

加热温度分三段逐渐提高：80℃-120℃-160℃；

加热时间为：三段分别为：3小时、2小时和3小时；

每加热段的施加压力分别为：2MPa-4MPa-6MPa。

本发明提供的微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的制备方法的特点是：

1、采用低粘度的单体或预聚物对纤维进行浸润，浸润性好，浸润速度快，生产容易进行，从根本上解决了长玻璃纤维增强热塑性复合材料生产过程中树脂对玻璃纤维浸渍难的问题。

2、由于采用单体为原料，而不是聚合物为原料，将聚合和复合工序合二为一，因此与现有长玻璃纤维增强热塑性复合材料的生产工艺相比可以大大减少工序，节约成本。

3、微波聚合速度快、效率高。

4、制成的玻璃纤维增强ABS复合材料界面黏结性能好，树脂基体中橡胶相的分布均匀细小，力学性能要比使用平板硫化机热聚合的同样是原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的力学性能要好。

附图说明

图1、本发明的微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料工艺流程图；

图2、本发明的微波聚合和热聚合制得的ABS样品扫描电镜断口照片。

图2中(a)是微波聚合制得的ABS样品扫描电镜断口照片、(b)是热聚合制得的ABS样品扫描电镜断口照片。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：

实施例1：

根据上述的工艺步骤制备丁玻璃纤维含量为46％、二烯橡胶含量为树脂总含量的7％的长玻璃纤维增强ABS复合材料，微波聚合和热聚合两种情况下其聚合总时间和主要力学性能比较见表1，热聚合工艺为在80℃时，成型时间为4小时，然后每隔一小时阶段性将温度升高20℃，直到温度升至160℃。

表1橡胶含量为树脂总含量7％的复合材料微波聚合和热聚合比较

聚合类型	聚合总时间(h)	层剪强度(MPa)	缺口冲击强度(J·m^-1)
聚合类型	聚合总时间(h)	层剪强度(MPa)	缺口冲击强度(J·m^-1)	原位微波聚合长纤维增强ABS	3	18.8	676.9
原位热聚合长玻璃纤维增强ABS	8	15.1	587.5	原位微波聚合长纤维增强ABS	3	18.8	676.9

由表1可见，与热聚合相比，微波聚合在聚合总时间、层剪强度和缺口冲击强度为热聚合的38％、125％和115％。

实施例2：

制备玻璃纤维含量为52％、丁二烯橡胶含量为树脂总含量的5％的长玻璃纤维增强ABS复合材料，微波聚合和热聚合两种情况下其聚合总时间和主要力学性能比较见表2。

表2橡胶含量为树脂总含量5％的复合材料微波聚合和热聚合比较

聚合类型	聚合总时间(h)	层剪强度(MPa)	缺口冲击强度(J·m^-1)
聚合类型	聚合总时间(h)	层剪强度(MPa)	缺口冲击强度(J·m^-1)	原位微波聚合长玻璃纤维增强ABS	3	21.6	638.2
原位热聚合长玻璃纤维增强ABS	8	15.1	633.1	原位微波聚合长玻璃纤维增强ABS	3	21.6	638.2

由表2可见，与热聚合相比，微波聚合在聚合总时间、层剪强度和缺口冲击强度为热聚合的38％、143％和101％。

实施例3：

制备玻璃纤维含量为58％、丁二烯橡胶含量为树脂总含量的3％的长玻璃纤维增强ABS复合材料，微波聚合和热聚合两种情况下其聚合总时间和主要力学性能比较见表3。

表3橡胶含量为树脂总含量5％的复合材料微波聚合和热聚合比较

聚合类型	聚合总时间(h)	层剪强度(MPa)	缺口冲击强度(J·m^-1)
聚合类型	聚合总时间(h)	层剪强度(MPa)	缺口冲击强度(J·m^-1)	原位微波聚合玻璃纤维增强ABS	3	24.33	617.1
原位热聚合玻璃纤维增强ABS	8	19.20	612.6	原位微波聚合玻璃纤维增强ABS	3	24.33	617.1

由表3可见，与热聚合相比，微波聚合在聚合总时间、层剪强度和缺口冲击强度为热聚合的38％、127％和101％。

实施例4：

制备丁二烯橡胶含量为树脂总含量的10％不含玻纤的ABS，微波聚合和原位聚合两种情况下其聚合总时间和主要力学性能比较见表4。

表4橡胶含量为树脂总含量10％的ABS微波聚合和热聚合比较

聚合类型	聚合总时间(h)	拉伸强度(MPa)	延伸率(％)
聚合类型	聚合总时间(h)	拉伸强度(MPa)	延伸率(％)	微波聚合ABS	3	28.66	19.49
热聚合ABS	8	18.10	13.65	微波聚合ABS	3	28.66	19.49

由表4可见，与热聚合相比，微波聚合对树脂基体的性能也有很大的提高。

实施例5：

采用扫描电镜(SEM)对微波聚合和热聚合制得的ABS样品观察微观组织结构。图二(a)、(b)分别是微波聚合ABS和热聚合ABS的高倍SEM断口照片。照片中的白色颗粒是橡胶相。由照片可明显看出，微波聚合ABS(照片a)中的橡胶相十分细小均匀，而热聚合ABS(照片b)中橡胶相粗大且分布不均。与热聚合相比，微波聚合使得ABS中的橡胶相分布得更加均匀细小应该是微波原位聚合ABS复合材料具有更好性能的重要原因。

Claims

1，一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是将苯乙烯单体溶解未交联的丁二稀橡胶，再放入丙烯腈和引发剂过氧化二苯甲酰，经缓慢搅拌制成低黏度聚合物单体溶液，进而将低黏度聚合物单体溶液和经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维布充分浸渍后铺层放入模具中，合上玻璃钢板，用微波加热器或烘箱加热加压，制成长玻璃纤维增强的ABS复合材料。

2，如权利要求1所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的低黏度聚合物单体溶液是将橡胶溶入苯乙烯，再放入丙烯腈和引发剂过氧化二苯甲酰，搅匀直至溶液澄清，苯乙烯和丙烯腈的重量比为(8∶2)～(6∶4)，丁二稀橡胶占熔体重量的0～10％，过氧化二苯甲酰的重量为溶体重量的1.0～1.5％，所述的溶体重量为苯乙烯、橡胶、丙烯腈和引发剂的总重量。

3，如权利要求1所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维布是将玻璃纤维布放置浸润剂中浸润10～15分钟，干燥；所述的浸润剂是含有总水量1～2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的pH4-5的醋酸水溶液。

4，如权利要求3所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的含有浸润剂的水溶液的重量要大于玻璃纤维布重量的20倍至60倍。

5，如权利要求1所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的模具是粘贴在脱模纸上的硅胶模具，其内均匀地浇注一层低黏度聚合物单体溶液，再将玻璃纤维布铺设在内，脱模纸覆盖于玻璃纤维布上，模具放置于上下玻璃钢板中；所述的下玻璃钢板上铺有一层脱模纸

6，如权利要求1所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的微波加热压力是将如权利要求5所述的模具放入微波加热器中分三段逐渐加热和压力进行聚合：80℃/2MPa、120℃/4MPa和160℃/6MPa；每加热段时间为60分钟。

7，如权利要求1所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的烘箱加热和压力是将权利要求5所述的模具放入烘箱中进行加热和压力的热聚合：分三段逐渐提高80℃/2MPa、120℃/4MPa和160℃/6MPa；每段加热压力时间依次分别为：3小时、2小时和3小时。

8，如权利要求2所述的一种微波原位聚合长玻璃纤维增强ABS复合材料的方法，其特征是所述的苯乙烯单体和丙烯腈单体先进行蒸馏以除去单体中的杂质及阻聚剂。