CN1768111A

CN1768111A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN1768111A
Application number: CNA2004800091876A
Authority: CN
Inventors: 车在赫; 蔡承勋; 金成龙; 李俊汰; 梁柄泰
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: KR20040094211A; KR100518891B1; CN100556943C

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更具体地，接枝ABS聚合物和耐热性共聚物的热塑性树脂包括丙烯基树脂、过氧化物添加剂或交联剂，从而，本发明的热塑性树脂组合物在着色的耐热性ABS树脂的加工中是有效的，因为具有极佳的冷应力白化降低和强度性能，而不降低其它性质，并且具有极佳的热工具焊接性、着色及涂料延展性，这些性质在后处理过程中是更重要的，并且维持机械性质、以及产生极佳的耐热性和低光泽性。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更具体地，接枝ABS聚合物和耐热性共聚物的热塑性树脂包括丙烯基树脂、过氧化物基添加剂或交联添加剂，从而，使该热塑性树脂的冷应力白化(cold stress whitening)被降低、在后处理中重要的热工具可焊性(hot-tool weldability)和着色及涂料延展特性被提高、并维持极佳的耐热性以及机械特性，如抗张强度、抗弯强度和其它特性，以及使热塑性树脂本身具有低光泽性。

背景技术

近来，随对轻质汽车的需求，为了研制轻质的内部材料，已经进行了许多致力于使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有耐热性的研究，其中ABS树脂具有优良的抗冲击性、化学抗性和可加工性等。

作为使ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂具有耐热性的方法，通过混合具有优良的耐热性的共聚物和接枝ABS聚合物而制备耐热性ABS的方法已被提议。美国专利第3,010,936和4,659,790号公开了制备耐热性ABS树脂的方法，其中，耐热性共聚物的制备中所用部分或全部量的苯乙烯被具有优良耐热性的α-甲基苯乙烯替代。公开号为昭58-206657、昭63-162708、昭63-235350的日本公开专利和美国专利第4,757,109号公开了制备包括顺丁烯二酰亚胺化合物的耐热性ABS树脂的方法、和混合聚碳酸酯和ABS的方法、以及向ABS中加入无机物质的方法等。

这些耐热性ABS树脂通常被制备为球粒形式，从而，终产品的制备需要如喷射模塑或挤压模塑的加工步骤。

当在低温下、尤其在低于0℃的温度下储存或运输耐热性ABS树脂或加工模塑产品时，可能发生不期望的色调变化和常见的白化。

如果发生被称作“冷应力白化”的现象，则模塑产品的初始颜色消失，并且这对着色的模塑产品是尤其有害的。

为了在耐热性ABS树脂或加工模塑产品中应用，冷应力白化现象的降低程度应该是极佳的。

因此，对具有极优的冷应力白化降低的耐热性ABS树脂需要已经增加，并且，作为制备该热塑性树脂的方法，已研发各种向热塑性聚合物中添加10～200ppm的聚有机硅氧烷的方法(公开号为2002-0047285的韩国公开专利)。

并且，耐热性ABS树脂具有许多喷射模塑后的加工步骤并且后可加工性是重要的。尤其是，汽车的后灯罩是通过注射聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、为了均匀注射的表面和漂亮的外观用稀释剂涂覆、沉积铝、以及以恒定的温度和压力使PMMA片互相连接而被制备的，因而，在制备过程中的涂覆阶段，如果涂料的延展性被降低，则必须额外地施用稀释剂，而稀释剂可以引起涂覆过程的破坏和浪费、以及铝沉积过程中的沉积外貌被破坏。而且，由于发生热工具焊接过程中的熔融带，因此热工具可焊接性降低，并且由于不均匀地粘合而导致外观的恶质。因此，作为汽车的后灯罩使用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在热工具焊接性、着色及涂料延展性方面必须是极佳的。

并且，随着近来用户的感观质量要求水平的提高，对具有更优雅的气氛的低光泽树脂的需求增加。此外，由于环境问题显著化，因此，低光泽树脂正朝直接使用、避免低光泽涂覆或使用衬垫的加工涂覆方向发展。

制备该低光泽树脂所用的主要原理在于，控制树脂表面的光滑性至超过可见光的范围，从而，入射光被散射，因此，表现低光泽效果。通过以下三个例子解释更具体的方法。

第一，作为用于改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的方法，使用通过本体聚合而获得的具有大于2μm的大直径的橡胶颗粒。但是，通过该方法制备的树脂，其低光泽效果不显著，并且抗冲击性和耐热性较差。

第二，向树脂中引入具有大于5μm的粒度的低光泽性填料的方法。通过该方法制备的树脂显示极佳的可成形性，但是，低光泽特性方面不足，并且尤其是，抗冲击强度的劣化严重。

第三，通过使用作为改性剂的如乙烯-不饱和羧酸的单体和通过乳液聚合制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的接枝聚合制备树脂的方法。

通过这些方法制备的树脂显示极佳的低光泽特性、并且在抗冲击性和各种物理性质方面都是优良的，因此被广泛地用于使树脂具有低光泽性效果。

但是，对于在极佳的耐热性树脂中使用上述树脂，其耐热性是较差的。并且，当将上述树脂应用于近来其用量增加的耐气候性树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中时，耐气候性变差。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的为提供具有极佳的冷应力白化降低的热塑性树脂组合物。

本发明的另一目的是提供在热工具可焊接性、着色和涂料延展性方面极佳的热塑性树脂组合物。

并且，本发明的再一目的是提供具有极佳耐热性、而不降低机械强度、以及热塑性树脂自身具有低光泽的热塑性树脂组合物。

为了实现上述目的，本发明提供了一种包括10～50重量份的接枝ABS聚合物；50～90重量份的耐热性共聚物；和0.01～10重量份的过氧化物基添加剂或交联添加剂的热塑性树脂组合物。

该热塑性树脂组合物可以包括20～40重量份的接枝ABS聚合物；60～80重量份的耐热性共聚物；和0.5～10重量份过氧化物基添加剂。

该热塑性树脂组合物可以包括20～40重量份的接枝ABS聚合物；60～80重量份的耐热性共聚物；0.1～10重量份的过氧化物基添加剂；和1.0～10重量份的丙烯基树脂。

该热塑性树脂组合物可以包括10～50重量份的接枝ABS聚合物；50～90重量份的耐热性共聚物；和0.01～10重量份的交联添加剂。

接枝ABS聚合物可以包括40～70重量份的共轭二烯橡胶乳胶、15～40重量份的芳香乙烯基化合物和5～20重量份的丙烯腈化合物。

共轭二烯橡胶乳胶的粒度为2,500～5,000、其凝胶含量为70～95％、并且其溶胀指数可以为12～30。

芳香乙烯基化合物选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物的组。

丙烯腈化合物选自包括丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物的组。

可以通过共聚合10～40重量份的具有2,500～3,500平均粒径和70～80％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶；15～30重量份的具有2,500～3,500平均粒径和80～90％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶；15～30重量份的芳香乙烯基化合物；和10～25重量份的丙烯腈化合物，从而制备接枝ABS聚合物。

通过包括以下步骤的方法制备接枝ABS聚合物：

(A)加入20～30重量份的平均粒度为2,500～3,500、且凝胶含量为70～80％的聚丁二烯橡胶乳胶和20～30重量份的平均粒度为2,500～3,500、且凝胶含量为80～90％的聚丁二烯橡胶乳胶的混合物；5～10重量份的芳香乙烯基化合物、5～10重量份的丙烯腈化合物、0.1～0.5重量份的松脂酸钾、0.1～1.0重量份的分子量调节剂和50～80重量份的去离子水，将聚合反应器的温度从40℃逐步升至60℃，然后主要通过加入过氧化物引发剂而引发聚合；

(B)在自上述聚合的引发进行30～60分钟后，在单体转化率达50～75％时，通过在1～2小时内连续地加入含有10～15重量份的芳香乙烯基化合物、10～15重量份的丙烯腈化合物、0.5～1.5重量份的松脂酸钾和20～30重量份的去离子水的乳液而进行聚合，同时缓慢地将聚合反应器的温度由60℃逐步升至70℃；

(C)在1～2小时内，第二次持续地加入特定的过氧化物引发剂，同时持续地加入乳液；以及

(D)将促进引发反应的活化剂和第三份过氧化物引发剂全部加入，然后加入上述乳液(B)和上述过氧化物引发剂(C)，并且在1～2小时内将聚合反应器的温度由70℃逐步升至80℃、并完成聚合。

所述过氧化物引发剂为无机过氧化物。

所述无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸钠。

可以由50～80重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)和20～50重量份的丙烯腈(AN)聚合得到耐热性共聚物。

耐热性共聚物为顺丁烯二酰亚胺基共聚物。

过氧化物基添加剂可以选自包括过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔的组。

交联添加剂可以为过氧化丙烯基、过氧化烷基、过氧化氢、过酸酯、偶氮化合物、二硫化物或四氮烯。

丙烯基树脂可以为具有50,000～200,000的分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

丙烯基树脂可以包括8～25重量份的聚丁二烯橡胶乳胶、40～70重量份的丙烯酯化合物、15～30重量份的芳香乙烯基化合物和1～20重量份的丙烯腈化合物。

热塑性树脂组合物可以包括0.1～5重量份的滑润剂和0.1～1.0重量份的抗氧化剂。

润滑剂选自包括氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁及其混合物的组。

以下详细地描述本发明。

本发明的特征在于选择过氧化物基添加剂作为组成组分，以提高通过混合接枝ABS聚合物和耐热性共聚物而制备的热塑性树脂的机械强度、以及改善其冷应力白化的降低。

也就是说，通过混合接枝ABS聚合物、耐热性共聚物和过氧化物基添加剂而制备根据本发明的具有极佳冷应力白化的降低的热塑性树脂组合物，更具体的制备方法基于以下步骤。

(1)接枝ABS聚合物的制备

小粒度的橡胶乳胶被制备，之后，通过凝结小粒度的橡胶乳胶而制备大粒度的橡胶乳胶，芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物与该大粒度的橡胶乳胶接枝聚合，从而制备接枝ABS聚合物。

在制备接枝ABS聚合物中所使用的共轭二烯橡胶乳胶的粒度和凝胶含量对树脂的冲击强度和可加工性有很大的影响。通常，随橡胶乳胶的粒度减小，抗冲击性和可加工性降低，并且，随粒度增加，抗冲击性增强。而且，随凝胶含量降低，在橡胶乳胶内以单体的溶胀状态进行聚合，并因此随表观粒度的逐渐增加，冲击强度被提高。

当制备接枝ABS聚合物时，接枝率极大地影响聚合物的性质。因此，如果接枝率降低，则存在未接枝的裸露橡胶乳胶，并且因此热稳定性被破坏。并且，随橡胶乳胶的凝胶含量增加，以及随粒径增加，接枝率下降，从而限制了热稳定性的提高。

因此，用于制备具有适当的粒径和凝胶含量的共轭二烯橡胶乳胶的方法是非常重要的，并且当芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物在大粒度的橡胶乳胶中接枝时，用于改进接枝率的方法是非常重要的。

通过考虑上述原因制备接枝ABS聚合物，首先，制备具有600～1500粒径、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的小直径的共轭二烯橡胶乳胶，并且，通过热工具焊接小粒度的橡胶乳胶的接枝共聚合制备具有2,500～5,000粒径的大粒度的共轭二烯橡胶乳胶。如果小直径的共轭二烯橡胶乳胶的凝胶含量高于70～95％，则冲击强度降低，如果低于70％，则热稳定性降低。并且，具有大直径的共轭二烯橡胶乳胶的粒度为使热塑性树脂具有高冲击性的主要因素，因此，优选其粒度为2,500～5,000，以满足本发明的物理性质。

以下，通过将接枝ABS共聚物树脂的制备步骤划分为小粒度的橡胶乳胶的制备步骤、大直径的橡胶乳胶的制备步骤和接枝共聚合步骤，而对其进行详细的解释。

(a)小粒度的橡胶乳胶的制备

通过向反应器中一次性加入100重量份的共轭二烯单体、1～4重量份的乳化剂、0.1～0.6重量份的聚合引发剂、0.1～1.0重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂、90～130重量份的离子交换水、并在50～60℃下反应7～12小时；然后加入0.05～1.2重量份的分子量调节剂，并在55～70℃下反应5～15小时，从而制备具有600～1500平均粒径、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的小直径的共轭二烯橡胶乳胶。

共轭二烯化合物可以优选地仅为脂肪族共轭二烯化合物、或为脂肪族共轭二烯化合物和乙烯基不饱和单体的混合物。

乳化剂为烷芳基硫酸酯、碱金属烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂、碱性松脂酸盐等，这些物质可以单独使用、或以两种以上的混合物被使用。

聚合引发剂为水性过硫酸盐、氧化还原化合物和脂溶性化合物等。水性过硫酸盐为过硫酸钠或钾等。氧化还原化合物为过氧化物、甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺钠、四乙酸盐、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯啉钠、亚硫酸盐钠等。脂溶性聚合引发剂为异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、偶氮二-异丁基腈、叔-丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸盐等，这些物质也可以被单独使用、或以两种以上的混合物被使用。

电解质可以为单独使用的、或两种以上的混合物形式被使用的KCl、NaCl、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHSO₃、NaHSO₃、K₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂HPO₄和Na₂HPO₄等。

分子量调节剂可以优选为硫醇类，如叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇等。

聚合温度对于控制橡胶乳胶的凝胶含量和溶胀指数是非常重要的，其中，应该考虑引发剂的选择。

b)大粒度橡胶乳胶的制备(热工具焊接小粒度的橡胶乳胶)

通常地，因为大粒度的橡胶乳胶的粒径使热塑性树脂具有高冲击特性，因此，其制备是非常重要的。为了满足本发明中的物理性质，所需粒径优选地为2,500～5,000。

在1小时内，向100重量份的具有600～1500、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的小粒度橡胶乳胶中缓慢地加入2.5～4.5重量份的乙酸溶液，并搅拌，从而增加粒度，然后，停止搅拌，通过热工具焊接而制备具有2,500～5,000粒径、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的大粒度的橡胶乳胶。

c)接枝聚合

通过将芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物与通过上述方法制备的大粒度的橡胶乳胶接枝共聚合，从而制备接枝ABS共聚物。

也就是说，接枝方法为通过向40～70重量份的共轭二烯大粒度橡胶乳胶中加入15～40重量份的芳香乙烯基化合物、5～20重量份的丙烯腈化合物、0.2～0.6重量份的乳化剂、0.2～0.6重量份的分子量调节剂、0.1～0.5重量份的聚合引发剂等以进行接枝共聚合。

芳香乙烯基化合物优选地为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物等，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用。

丙烯腈化合物优选地为丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物等，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用。

乳化剂优选地为烷芳基硫酸酯、碱性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂、碱性松脂酸盐等，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用。

分子量调节剂优选地为叔十二烷基硫醇。

聚合引发剂为水性过硫酸盐、氧化还原化合物和脂溶性化合物等。水性过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾等。

氧化还原化合物为过氧化物、甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺钠、四乙酸盐、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯啉钠、亚硫酸盐钠等。脂溶性聚合引发剂为异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、偶氮二异丁基腈、叔-丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸盐等，这些物质也可以被单独使用、或以两种以上的混合物被使用。

当接枝时，聚合温度优选为45～80℃，并且聚合时间优选为3～5小时。

并且，为了提高接枝率和使固体物质的形成最小化，加入各组分的方法可以使用整体加入法、多步加入法和连续加入法，优选多步加入法和连续加入法。

完成聚合后，获得的乳胶的聚合转化率大于96％。抗氧化剂和稳定剂被加入到乳胶中，并且通过在高于80℃的温度下使用硫酸水溶液进行固化、然后脱水并干燥，从而获得粉末。

通过如以下式1所示测定固体型的固化部分(％)，从而估测接枝共聚物的稳定性。

[式1]

固体型的固化部分(％)＝(反应器中形成的固体物质的重量(g)/总的橡胶和单体的重量)×100

当固体型的固化部分(％)超过0.7％时，乳胶的稳定性被极大地破坏。此外，由于大量的固体物质，从而难以获得适合本发明的接枝聚合物。

此外，接枝聚合物的接枝率测定如下。通过固化、清洗、以及干燥获得粉末形式的接枝聚合物乳胶。然后，通过加入300ml的丙酮将2g粉末搅拌24小时。通过使用超速离心机分离溶液，并且通过将被分离的丙酮溶液滴入甲醇中，从而获得未接枝部分，然后，通过干燥测定未接枝部分的重量。使用测量值，根据以下式2测定接枝率。

[式2]

接枝率(％)＝(接枝单体的重量/橡胶的重量)×100

在本发明中，接枝ABS聚合物的接枝率优选大于26％。如果接枝率低于26％，则由于热稳定性降低使接枝ABS聚合物不合适。

(2)耐热性共聚物的制备

通过以适当比例聚合α-甲基苯乙烯单体和丙烯腈单体而制备耐热性共聚物。作为聚合方法，优选乳液聚合和本体聚合法(masspolymerization)。作为制备的例子，50～80重量份的α-甲基苯乙烯单体、20～50重量份的丙烯腈、26～30重量份的作为溶剂的甲苯、0.1～1.0重量份的作为分子量调节剂的二-叔-十二烷基硫醇被混合，之后，其混合物被连续地加到反应器中，并且反应2～4小时。此时，优选反应温度维持在140～170℃。通过包括添加原料泵、连续搅拌槽、预热槽和蒸发槽、聚合物运送泵和挤压加工仪器的连续过程实施该制备方法。

通过使用¹³CNMR分析仪分析获得的α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯腈(AN)共聚物的分子链结构的分布。分析方法为：将获得的球粒溶解于氘氯仿中，并且通过使用四甲基硅烷作为内标物测量所得溶液。在140～150ppm的测得峰值中，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈(AMS-AN-AN)的链结构的峰值出现在141～144ppm的范围内，α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMS-AMS-AN)的链结构的峰值出现在144.5～147ppm的范围内，α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构的峰值出现在147.5～150ppm的范围内，然后，通过测量这些峰值的面积分析所得的共聚物。

在本发明的共聚物的分子链结构中，α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构优选地低于14％。如果其链结构高于14％，则热稳定性由于α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构在加工时的热解而被降低。并且，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈(AMS-AN-AN)的链结构优选地低于39％。如果其链结构大于39％，则耐热性较差。

(3)过氧化物基添加剂的制备

适于具有降低的冷应力白化的热塑性树脂组合物的添加剂为过氧化物基化合物，其形式优选地为液态或片状，但是并不限于此。过氧化物基添加剂可以选自包括过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔的组。

(4)混合过程

通过混合在上述步骤(1)～(3)中制备的20～40重量份的接枝ABS聚合物、60～80重量份的耐热性共聚物和0.5～10重量份的过氧化物基添加剂而制备热塑性树脂组合物。为了改善该热塑性树脂组合物的物理性质，可以加入润滑剂和抗氧化剂。

接枝ABS聚合物的用量优选地为20～40重量份、更优选25～30重量份。

耐热性共聚物的用量优选地为60～80重量份、更优选70～75重量份。

过氧化物基添加剂的用量优选地为0.5～10重量份、更优选1.0～5重量份。

作为润滑剂，氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁及其混合物的用量优选地为0.1～5.0重量份、更优选0.2～1.0重量份。

抗氧化剂的用量优选地为0.1～1.0重量份。

并且，本发明的特征在于使用丙烯基树脂和过氧化物基添加剂作为替代组分，从而提高通过混合接枝ABS聚合物和耐热性共聚物而制备的热塑性树脂的机械强度、以及改善热工具焊接性、着色及涂料延展性。

也就是说，通过混合接枝ABS聚合物、耐热性共聚物、丙烯基树脂和过氧化物基添加剂，从而制备根据本发明的具有优良热工具焊接性、着色和涂料延展性的热塑性树脂组合物。根据以下步骤的更具体的制备方法被说明如下。

(1)接枝ABS聚合物的制备

制备接枝ABS聚合物的方法与在具有降低的冷应力白化的热塑性树脂组合物中所述的制备接枝ABS聚合物的方法相同。

(2)耐热性共聚物的制备

制备耐热性共聚物的方法与在具有降低的冷应力白化的热塑性树脂组合物中所述的制备耐热性共聚物的方法相同。

(3)丙烯基树脂的制备

以聚丁二烯橡胶乳胶、丙烯酸化合物、芳香族化合物和丙烯腈化合物制备丙烯基树脂。也就是说，通过将8～25重量份的聚丁二烯橡胶乳胶、40～70重量份的丙烯基化合物、15～30重量份的芳香族化合物、1～20重量份的丙烯腈化合物、70～110重量份的离子交换水、0.2～0.6重量份的乳化剂、0.2～0.6重量份的分子量调节剂和0.05～0.3重量份的聚合物引发剂混合4～7小时，其中聚合反应温度优选为65～80℃，从而制备丙烯基树脂。

通过一次性加入100重量份的1，3-丁二烯、1～4重量份的乳化剂、0.2～1.5重量份的聚合引发剂、0.3～0.9重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和60～100重量份的离子交换水，并且在65～85℃的温度下反应25～50小时，从而制备聚丁二烯橡胶乳胶。该聚丁二烯橡胶乳胶的平均粒径优选地为2,500～5,000、凝胶含量优选地为60～95％、并且溶胀指数优选地为12～40。

丙烯酸化合物可以为甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯。

乳化剂为烷芳基硫酸酯、碱性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂、碱性松脂酸盐等，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用。

分子量调节剂可以优选地为叔十二烷基硫醇。

聚合引发剂为与如甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺钠、四乙酸盐、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯啉钠、亚硫酸盐钠等的还原剂或如异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过硫酸盐等的过氧化物混合的氧化还原化合物，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用。

(4)过氧化物基添加剂的制备

适于具有极佳热工具焊接性、着色及涂料延展特性的热塑性树脂组合物的添加剂为过氧化物基化合物。该过氧化物添加剂的形式优选地为液态或片状，但是并不限于此。

过氧化物添加剂的例子为过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。

(5)混合过程

通过混合在上述步骤(1)～(4)中制备的20～40重量份的接枝ABS聚合物、60～80重量份的耐热性共聚物、1.0～10重量份的丙烯基树脂和0.1～10重量份的过氧化基添加剂，从而制备热塑性树脂组合物。为了改善该热塑性树脂组合物的物理性质，可以加入润滑剂和抗氧化剂。

接枝ABS聚合物的用量优选地为20～40重量份、更优选为25～30重量份。

耐热性共聚物的用量优选地为60～80重量份、更优选为70～75重量份。

过氧化物基添加剂的用量优选地为0.1～10重量份、更优选0.5～5重量份。

润滑剂的用量优选地为0.1～5.0重量份、更优选0.2～1.0重量份的氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁及其混合物。

抗氧化剂的用量优选地为0.1～2.0重量份。

并且，本发明的特征在于选择交联添加剂作为替代组分，从而维持通过混合接枝ABS聚合物和耐热性共聚物而制备的热塑性树脂的物理性质，如耐热性和机械强度，以及使其具有的光泽特性。

也就是说，通过混合接枝ABS聚合物、耐热性共聚物和交联剂而制备根据本发明的具有极佳耐热性和低光泽性的热塑性树脂组合物。根据以下步骤的更具体的制备方法被描述如下。

(1)接枝ABS聚合物的制备

通过将芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物与共轭二烯橡胶乳胶接枝聚合，而制备接枝ABS聚合物。

也就是说，通过混合包括20～30重量份的具有2,500～3,500平均粒径、70～80％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶与20～30重量份的具有2,500～3,500、80～90％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶的橡胶乳胶混合物；芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物，然后进行乳液接枝共聚合，从而制备接枝ABS聚合物。结果，制备具有10～20％接枝率的接枝ABS聚合物。

制备上述接枝ABS聚合物的例子如下。包括20～30重量份的具有2,500～3,500平均粒径、70～80％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶和20～30重量份的具有2,500～3,500、80～90％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶的橡胶乳胶混合物；5～10重量份的芳香乙烯基化合物；5～10重量份的丙烯腈化合物；0.1～0.5重量份的松脂酸钾；0.1～1.0重量份的分子量调节剂；和50～80重量份的去离子水被加入到聚合反应器中，然后，将反应器的温度由40℃逐步升至60℃，之后，主要通过加入过氧化物引发剂而引发聚合。

自聚合引发经过30～60分钟后，当单体转化率达50～75时，在1～2小时内，持续地加入含有10～15重量份的芳香乙烯基化合物、10～15重量份的丙烯腈化合物、0.5～1.5重量份的松脂酸钾和20～30重量份的去离子水的乳液，并且同时将聚合反应器的温度由60℃缓慢地逐步升至70℃。并且，在加入乳液的同时，在1～2小时内第二次连续地加入特定过氧化物引发剂。在加入乳液和过氧化物引发剂后，促进引发反应的活化剂和第三份过氧化物引发剂被全部加入，在1～2小时内，将聚合反应器的温度由70℃缓慢地逐步升至80℃，并完成聚合。

根据上述制备接枝ABS聚合物的方法，总聚合时间约为3～7小时，并且聚合转化率超过96％。

共轭二烯橡胶乳胶可以选自单独的脂肪族共轭二烯化合物，或可以选自脂肪族共轭二烯化合物和乙烯基不饱和化合物的混合物，其中，更优选聚丁二烯橡胶乳胶。

芳香乙烯基化合物可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物等，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用，并且更优选苯乙烯。

丙烯腈化合物可以为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物等，这些物质可以被单独使用，或者以两种以上的混合物被使用，其中更优选为丙烯腈。

除上述单体外，本发明的接枝ABS聚合物可以与少量的乙烯基单体，如顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-丙基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等共聚合。

用于制备接枝ABS共聚物所加入的乳液的乳化剂可以为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂或其混合物。

阴离子乳化剂可以为烷芳基硫酸酯、碱性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂、碱性松脂酸盐等，并且其用量为0.6～2.0重量份。

用于制备本发明的接枝ABS聚合物的分子量调节剂优选地为硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。

分子量调节剂的用量优选为0.1～1.0重量份。

制备接枝ABS聚合物所加入的过氧化物引发剂优选为无机过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸钠等。过氧化物引发剂的用量优选为0.05～0.5重量份，并且其优选地通过被分为三次使用。也就是说，优选地，在聚合的引发过程中，使用过氧化物引发剂的总量中的30～50重量份，在其进行过程中，使用过氧化物引发剂的总量中的30～50重量份，以及在其结束过程前，使用过氧化物引发剂的总量中的10～20重量份。

用常规的凝结剂，如硫酸、硫酸镁(MgSO₄)、氯化钙(CaCl₂)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)凝结通过上述方法聚合的接枝ABS聚合物，然后，清洗、脱水并干燥，从而获得粉末状态。

(2)耐热性共聚物的制备

以与在制备具有降低的冷应力白化的热塑性树脂组合物中所述的用于制备耐热性聚合物的方法相同的方法制备耐热性共聚物。

并且，作为本发明的耐热性共聚物，可以使用顺丁烯二酰亚胺基耐热性共聚物。

(3)交联添加剂的制备

适于具有优良的耐热性和低光泽性的热塑性树脂的添加剂为交联添加剂。交联添加剂的形式并无特别限定，但是，优选液态和片状。

交联添加剂可以选自过氧化酰基、过氧化烷基、过氧化氢、过酸酯、偶氮化合物、二硫化物、四氮烯等。

过氧化物基化合物可以为过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等。

通过在热塑性树脂的制备中加入这些交联添加剂，在树脂加工的同时形成自由基，通过形成的自由基推进交联反应，并且因此热塑性树脂显示低光泽性。

(4)混合过程

通过混合经上述步骤(1)～(3)所制备的10～50重量份的接枝ABS聚合物、50～90重量份的耐热性共聚物和0.05～10重量份的交联添加剂，从而制备热塑性树脂组合物。为了改善热塑性树脂的物理性质，可以进一步加入润滑剂和抗氧化剂。

接枝ABS聚合物的用量优选地为10～50重量份、更优选25～30重量份。

耐热性共聚物的用量优选地为50～90重量份、更优选地为70～75重量份。

交联添加剂的含有优选地为0.05～10重量份、更优选为0.1～1.0重量份。

润滑剂可以为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁及其混合物，其中，更优选二硬脂酸镁(EBA)。润滑剂的用量优选地为0.1～5.0重量份，更优选为0.1～2.0重量份。

抗氧化剂的用量优选地为0.1～1.0重量份。

通过上述方法制备的热塑性树脂具有在45度角处小于25的通过ASTM D-523测定的表面光泽度、及极好的耐热性。

具体实施方式

下文，通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围并不限于以下实施例。并且，通过以下方法估测通过以下实施例和对比实施例制备的橡胶乳胶和终树脂的物理性质。

*凝胶含量和溶胀指数：用稀酸或金属盐固化橡胶乳胶，然后清洗固体，并在真空炉中在60℃下干燥24小时。用剪刀将获得的橡胶块切割为小片，并且将1g橡胶片加入到100g甲苯中，然后，在室温下，于暗室中储存48小时。将所得物质分离为溶胶和凝胶，然后，根据以下式3和4估测各凝胶含量和溶胀指数。

[式3]

凝胶含量(％)＝(不溶部分(凝胶)的重量/样品重量)×100

[式4]

溶胀指数＝溶胀凝胶的重量/凝胶的重量

*粒径：使用Nicomp(型号：370HPL)，通过动态激光散射方法测定。

*重均分子量(Mw)和分子量的分布(Mw/Mn)：当测定接枝率时，向分离的溶胶部分加入非溶剂，并且萃取及干燥，从而获得苯乙烯基共聚物。

将苯乙烯基共聚物溶解于THF重，然后，通过使用GPC(凝胶透过色谱法)测定重均分子量(Mw)和分子量的分布(Mw/Mn)。

*接枝率：为被接枝到1g橡胶的苯乙烯基共聚物的重量百分比。通过加入100ml的丙酮，将2g粉末状接枝ABS聚合物搅拌24小时。未接枝的苯乙烯基共聚物溶解，然后通过使用超速离心分离溶胶和凝胶，并且估测未接枝部分的重量。根据以下式5计算接枝率。式5中的橡胶含量为聚合过程中加入的橡胶乳胶中的接枝ABS聚合物的百分比。

[式5]

接枝率(％)＝(凝胶的重量-(ABS聚合物×橡胶含量))/(ABS聚合物×橡胶的重量)×100

*抗拉强度：根据ASTM D638测定。

*抗弯强度：根据ASTM D790测定。

*冲击强度：根据ASTM D256测定。

*冷应力白化程度：测量常规使用的彩色坐标，然后，通过计算色差dE而测定冷应力白化程度。dE大于3表示发生严重的冷应力白化，并且通常其超出了允许的限度。

*热工具焊接性：在320℃的温度下，以5bar的压力，持续60秒，熔化树脂，估测树脂和金属面之间的熔化强度(fusing strength)。也就是说，在树脂与金属面接触后，根据形成的条带的厚度和尺寸估测热工具焊接性的程度。在相同的热工具焊接条件下，如果条带厚而多，则热工具焊接强度下降，如果条带薄、和不存在，则热工具焊接强度优良。不存在条带的条件为A级，到处都形成条带的条件为C级。根据条带的数目和厚度而相应地估测热工具焊接性。

*涂料的着色：测量常规使用的彩色坐标，然后，通过估测L值而测定着色程度。

*涂料延展性：涂料延展性说明在涂覆过程中，涂料在耐热性ABS表面上的延展程度，它在表面和涂料的润湿中是重要的，其通过估测表面能而被确定。

*耐热性：根据ASTM D648测定热变形温度(HDT，Heat DeflectionTemperature)。

*低光泽性：根据ASTM D523测定表面光泽度。

实施例1～9和对比实施例1：具有降低的冷应力白化的热塑性树脂的制备

[实施例1]

第一步：接枝ABS聚合物的制备

(a)小粒度橡胶乳胶的制备

100重量份的离子交换水、100重量份的作为单体的1，3-丁二烯、1.2重量份的作为乳化剂的松脂酸钾、1.5重量份的油酸钾、0.1重量份的作为电解质的碳酸钠(Na₂CO₃)、0.5重量份的KHCO₃和0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)被全部加入到氮取代的聚合反应器(高压釜)中。将反应温度升至55℃，然后通过将0.3重量份的作为引发剂的亚硫酸钾全部加入到反应器中而引发反应，并反应10小时。之后，0.05重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)被进一步加入到反应物中，然后将反应温度升至65℃，并反应8小时，从而得到小粒度的橡胶乳胶。获得的橡胶乳胶的粒径为1,000、其凝胶含量为90％、并且溶胀指数为18。

(b)大粒度橡胶乳胶的制备(小粒度橡胶乳胶的热工具焊接过程)

100重量份在上述(a)中制备的小细度橡胶乳胶被加入到反应器中，并且控制搅拌速度为10rpm，控制温度为30℃，然后在1小时内，将3.0重量份的7wt％乙酸水溶液缓慢地加到反应器中。之后，停止搅拌，并且通过将所得物质放置30分钟、经小粒度橡胶乳胶的热工具焊接而制备具有大直径的共轭二烯乳胶。该大粒度橡胶乳胶的粒径为3,100，其凝胶含量为90％，并且其溶胀指数为17。

(c)接枝步骤(接枝ABS共聚物的制备)：

50重量份上述(b)中制备的大粒度橡胶乳胶、65重量份的离子交换水、0.35重量份的作为乳化剂的松脂酸钾、0.1重量份的四乙酸乙二胺钠、0.005重量份的硫酸亚铁、和0.23重量份的次硫酸甲醛钠被全部加入到氮取代的聚合反应器中，并将反应温度升至70℃。包括50重量份的离子交换水、0.65重量份的松脂酸钾、35重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈、0.4重量份的叔十二烷基硫醇和0.4重量份的二异亚丙基过氧化氢的混合乳液在3小时内被连续地加到反应物中，并且将温度升至80℃，然后通过搅拌1小时完成反应。

其中，聚合转化率为97.5％，固体型固化部分为0.2％，并且接枝比率为37％。用硫酸水溶液固化该接枝ABS聚合物，并清洗，之后获得粉末。

第二步：耐热性共聚物的制备

70重量份的α-甲基苯乙烯、30重量份的丙烯腈、30重量份的作为溶剂的甲苯、和0.15重量份的作为分子量调节剂的二叔-十二烷基硫醇被连续地加到反应器中，其中反应时间设定为3小时，并且反应温度维持在148℃。从反应器释放的聚合溶液在预热器中被加热，并且在蒸发反应器中蒸发未反应的单体，然后将聚合物的温度维持在210℃。之后，通过使用传输泵挤压模塑将耐热性共聚物(SAN型共聚物)加工为粒型。

第三步：混合

混合30重量份的由第一步制备的接枝ABS聚合物、70重量份的由第二步制备的SAN共聚物、相对于橡胶含量1.0重量份的作为过氧化物基添加剂的过氧化二异丙苯基(Perkadox BC，Perkadox BC-FF，Akzonoble)、1.0重量份的作为润滑剂的乙烯双硬脂酰胺(EBA)和0.3重量份的抗氧化剂。然后，通过在230℃下使用双轴挤压机而制备球粒。

第四步：物理性质的估测

由第三步制备的球粒被再次注射，然后，估测抗拉强度、抗弯强度和冷应力白化程度，结果如表1所示。

[实施例2]

除使用二-(叔丁基过氧化异丙基)苯作为过氧化物基添加剂外，以与实施例1相同的步骤制备热塑性树脂组合物，并且估测抗拉强度、抗弯强度和冷应力白化程度，结果如表1所示。

[实施例3]

除使用2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷作为过氧化物基添加剂外，以与实施例1相同的步骤制备热塑性树脂组合物，并且估测抗拉强度、抗弯强度和冷应力白化程度，结果如表1所示。

[实施例4]

除相对于橡胶含量使用3重量份的实施例2中的过氧化物基添加剂，以与实施例1相同的步骤制备热塑性树脂组合物，并且估测抗拉强度、抗弯强度和冷应力白化程度，结果如表1所示。

[实施例5]

除相对于橡胶含量使用5重量份的实施例3中的过氧化物基添加剂，以与实施例1相同的步骤制备热塑性树脂组合物，并且估测抗拉强度、抗弯强度和冷应力白化程度，结果如表1所示。

[对比实施例1]

除不使用过氧化物基添加剂外，以与实施例1相同的步骤制备热塑性树脂组合物，并且估测抗拉强度、抗弯强度和冷应力白化程度，结果如表1所示。

[表1]

	实施例									对比实施例
	实施例									对比实施例		1	2	3	4	5	6	7	8	9	1
抗拉强度(kg/fcm²)	510	510	510	510	520	520	530	530	520	470		1	2	3	4	5	6	7	8	9	1
抗拉强度(kg/fcm²)	510	510	510	510	520	520	530	530	520	470	抗弯强度(kg/fcm²)	850	870	860	870	880	890	880	890	890	800
冷应力白化程度(dE)	3.5	3.8	3.2	2.8	2.3	2.4	2.0	1.9	1.7	12.5	抗弯强度(kg/fcm²)	850	870	860	870	880	890	880	890	890	800

如表1所示，相对于未添加过氧化物基添加剂的对比实施例1，根据本发明的以接枝ABS聚合物、耐热性共聚物和过氧化物基添加剂的恒定组成制备的实施例1～9的热塑性树脂组合物在抗拉强度、抗弯强度等强度性质方面是极佳的。

并且，在冷应力白化程度方面，dE值越高，冷应力白化越差。实施例1～9中的热塑性树脂组合物的dE值未1.7～3.8，因此，可以看出冷应力白化的降低被提高至70～90％。

实施例10～14和对比实施例2：具有极优的热工具焊接性、着色及涂料延展特性的热塑性树脂的制备

[实施例10]

第一步：接枝ABS聚合物的制备以与实施例1中的第一步相同的方法制备接枝ABS聚合物。

第二步：耐热性共聚物的制备

以与实施例1中的第二步相同的方法制备耐热性共聚物。

第三步：基于丙烯基的树脂的制备

100重量份的1，3-丁二烯、80重量份的离子交换水、1.2重量份的作为乳化剂的松脂酸钾、1.5重量份油酸钾、0.7重量份的作为电解质的碳酸钠(Na₂CO₃)、0.8重量份的KHCO₃和0.3重量份的作为分子量调节剂的叔-十二烷基硫醇(TTDM)被全部加入到氮取代的聚合反应器中，然后将温度控制为65℃。进一步加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并将温度连续地升至85℃，加热35小时，然后，结束反应，从而制备聚丁二烯橡胶乳胶。

10重量份的制备的聚丁二烯橡胶乳胶、90重量份的离子交换水、0.2重量份的作为乳化剂的油酸钠、14.38重量份的作为丙烯酸单体的甲基丙烯酸甲酯、5.62重量份的作为芳香乙烯单体的苯乙烯、2.5重量份的作为丙烯腈单体的丙烯腈、0.2重量份的作为分子量调节剂的叔-十二烷基硫醇、0.048重量份的作为聚合引发剂的吡咯酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁、0.04重量份的异丙苯过氧化氢在50℃下被全部加入，并且在将温度升至73℃的同时，反应2小时。

反应后，由70重量份的离子交换水、0.4重量份的油酸钠、43.12重量份的甲基丙烯酸甲酯、16.88重量份的苯乙烯、7.5重量份丙烯腈、0.25重量份的叔-十二烷基硫醇、0.048重量份的吡咯酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.10重量份的异丙苯过氧化氢混合的乳液4小时内被连续地加入，并且再将温度升至76℃，将反应物熟化1小时，然后结束反应，从而制备丙烯基树脂。通过用氯化钙溶液凝结、并清洗获得粉末形式。其中，聚合转化率为99.5％，固体型固化部分为0.1％。

第四步：混合

混合30重量份第一步中制备的接枝ABS共聚物、70重量份第二步中制备的耐热性共聚物、1重量份第三步中制备的丙烯基树脂、相对于橡胶含量的0.1重量份的作为过氧化物基添加剂的过氧化二异丙苯基(Perkadox BC，Perkadox BC-FF)、1重量份的作为润滑剂的乙烯双硬脂酰胺(EBA)和0.3重量份的抗氧化剂。然后，通过在230℃下使用双轴挤压机而制备球粒。

[实施例11]

除使用5重量份的丙烯基树脂外，以与实施例10相同的方法制备热塑性树脂。

[实施例12]

除使用1重量份的实施例10中的过氧化物基添加剂外，以与实施例10相同的方法制备热塑性树脂。

[实施例13]

除使用80重量份的耐热性共聚物外，以与实施例10相同的方法制备热塑性树脂。

[实施例14]

除使用3重量份的丙烯基树脂、3重量份的实施例10中的过氧化物基添加剂外，以与实施例10相同的方法制备热塑性树脂。并且，估测热工具焊接性、涂料的着色、表面能、抗拉强度、抗弯强度，结果如表2所示。

[对比实施例2]

除不使用丙烯基树脂和过氧化物基添加剂外，以与实施例10相同的方法制备热塑性树脂，并且测定热工具焊接性、涂料的着色、表面能、抗拉强度、抗弯强度，结果如表2所示。

[表2]

分类	实施例14	对比实施例2
分类	实施例14	对比实施例2	热工具焊接性	A	C
涂料的着色(45度光泽的数据，L)	78.2	80.1	热工具焊接性	A	C
涂料的着色(45度光泽的数据，L)	78.2	80.1	表面能(mN/m)	56.1	50.7
抗拉强度(kg/fcm²)	630	470	表面能(mN/m)	56.1	50.7
抗拉强度(kg/fcm²)	630	470	抗弯强度(kg/fcm²)	1050	800

如表2所示，相对于未添加丙烯基树脂和过氧化物基添加剂的对比实施例1，根据本发明的以恒定组成的接枝ABS聚合物、耐热性共聚物、基于丙烯基树脂和过氧化物基添加剂制备的实施例5的热塑性树脂组合物在抗拉强度、抗弯强度方面是显著优异的，并具有极优的热工具焊接性、着色及涂料延展特性(表面能)。其中，热工具焊接性为优于C级的A级，并且在涂料的着色方面，L值越小，着色程度越好，在涂料延展性方面，表面能越高，则涂料延展性越好。

实施例15～21和对比实施例3～4：具有优良耐热性和低光泽性的热塑性树脂的制备

[实施例15]

第一步：接枝ABS聚合物的制备

30重量份具有3,100平均粒径和75％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶、25重量份的具有3,100平均粒径和86％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶、145重量份的离子交换水、2.9重量份的丙烯腈、9.1重量份的苯乙烯、0.5重量份松脂酸钾和0.1重量份的叔-十二烷基硫醇被加入到具有加热系统的聚合反应器中。反应温度升至60℃，然后，通过向反应器中加入0.1重量份的作为引发剂的亚硫酸钾而引发聚合反应。聚合反应被引发后，将温度升至70℃，保持60分钟。此时，聚合转化率为73％。

在隔离的混合装置中制备含有7.9重量份的丙烯腈、25.1重量份的苯乙烯、25重量份的离子交换水、和0.9重量份的松脂酸钾的乳液，并以2小时被持续加入到聚合反应器中。并且，含有单体的乳液和0.15重量份特定的过硫酸钾以2小时以持续加入到反应器中，其中，反应温度维持为70℃。

在加入含有单体的乳液后，0.05重量份的过硫酸钾被全部加入到聚合反应器中，并将温度升高到80℃，保持1小时，然后结束聚合反应。反应转化率为99％。

抗氧化剂被加入到聚合反应完成后而获得的接枝ABS聚合物中，并且用10％硫酸溶液凝结，然后清洗并干燥，从而制备粉末形式的接枝ABS聚合物。

第二步：耐热性共聚物的制备

70重量份的α-甲基苯乙烯、30重量份丙烯腈、30重量份的作为溶剂的甲苯、和0.15重量份的作为分子量调节剂的二-叔-十二烷基硫醇的混合物被连续地加到反应器中，并且温度维持在148℃，反应时间为3小时。从反应器释放的聚合溶液在预加热器内被加热，在蒸发反应器内蒸发未反应的单体，然后聚合物的温度维持在210℃。之后，通过使用输送泵挤压模塑将耐热性共聚物(SAN型共聚物)加工为球粒形。

第三步：混合

1.0重量份的作为润滑剂的乙烯双硬脂酰胺(EBA)、和0.3重量份的抗氧化剂被加入到30重量份由第一步制备的接枝ABS聚合物、70重量份由第二步制备的SNA共聚物和0.1重量份的作为过氧化物基添加剂的二异丙苯中，并混合。然后，通过在230℃下使用双轴挤压机制备球粒。

第四步：物理性质的估测

由第三步制备的球粒被再次注射，并且估测热变形温度(HDF)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯强度，结果如表3所示。

[实施例16]

除在制备接枝ABS聚合物的第一步的引发步骤中使用2.4重量份的丙烯腈和9.6重量份的苯乙烯、以及制备含6.6重量份的丙烯腈和26.4重量份苯乙烯的含单体的乳液外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[实施例17]

除使用包括30重量份作为耐热性共聚物的n-苯基顺丁烯二酰亚胺耐热性SAN聚合物和35重量份的常规SAN聚合物的混合聚合物外，其中所述n-苯基顺丁烯二酰亚胺耐热性SAN聚合物为由38wt％n-苯基顺丁烯二酰亚胺、53wt％苯乙烯和9重量份的丙烯腈组成的三聚物，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[实施例18]

除使用二(叔丁基过氧化异丙基)苯代替过氧化二异丙苯作为交联添加剂外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[实施例19]

除使用2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷代替过氧化二异丙苯作为交联添加剂外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[实施例20]

除使用2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔代替过氧化二异丙苯作为交联添加剂外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[实施例21]

除使用1.0重量份的过氧化二异丙苯作为交联添加剂外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[对比实施例3]

除不添加作为交联添加剂的过氧化二异丙苯外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[对比实施例4]

除添加20重量份的作为交联添加剂的过氧化二异丙苯外，以与实施例15相同的方法制备热塑性树脂。估测热变形温度(HDT)、表面光泽度、冲击强度、抗拉强度和抗弯曲强度，结果如表3所示。

[表3]

分类	实施例							对比实施例
	实施例							对比实施例		15	16	17	18	19	20	21	3	4
	热变形温度(HDT，℃)	100	100	105	101	100	100	98	99	15	16	17	18	19	20	21	3	4	100
表面光泽性(光泽度，45度)	热变形温度(HDT，℃)	100	100	105	101	100	100	98	99	18	20	20	19	19	17	15	75	20	100
表面光泽性(光泽度，45度)	冲击强度(kgcm/cm)	17	17	15	15	18	18	13	22	18	20	20	19	19	17	15	75	20	4
抗拉强度(kg/fcm²)	冲击强度(kgcm/cm)	17	17	15	15	18	18	13	22	530	520	520	535	520	520	510	510	500	4
抗拉强度(kg/fcm²)	抗弯强度(kg/fcm²)	890	880	870	880	890	880	880	810	530	520	520	535	520	520	510	510	500	900

如表3所示，当与未添加交联添加剂的对比实施例3、和过量地添加交联添加剂的对比实施例4对比时，根据本发明的以接枝ABS聚合物、耐热性共聚物、交联添加剂的恒定组成制备的实施例15～21中的热塑性树脂组合物由于具有高或相似的(实施例7)热变形温度(HDT)而在耐热性方面是极佳的，并且由于具有低表面光泽度从而在低光泽性方面是极佳的，在冲击强度、抗拉强度和抗弯强度方面也是极佳的。

工业实用性

根据本发明的热塑性树脂在着色的耐热性ABS树脂的加工中是有效的，因为具有极佳的冷应力白化降低和强度性能，而不降低其它性质，并且还具有极佳热工具焊接性、着色及涂料延展性，这些性质在后处理过程中是更重要的，并且维持机械性质、以及产生极佳的耐热性和低光泽性。

尽管已描述和说明了本发明的特定的优选实施例和对比实施例，但是，应该清楚地理解本发明并不限于此，并且可以在以下权利要求的范围内进行各种修饰和实践。

Claims

1、一种热塑性树脂组合物，包括：

10～50重量份的接枝ABS聚合物、50～90重量份的耐热性共聚物、和0.01～10重量份的过氧化物基添加剂或交联添加剂。

2、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，包括20～40重量份的接枝ABS聚合物、60～80重量份的耐热性共聚物、和0.5～10重量份过氧化物基氧化物。

3、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，包括20～40重量份的接枝ABS聚合物；60～80重量份的耐热性共聚物、0.1～10重量份的过氧化物基添加剂和1.0～10重量份的丙烯基树脂。

4、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，包括10～50重量份的接枝ABS聚合物；50～90重量份的耐热性共聚物；和0.01～10重量份的交联添加剂。

5、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述接枝ABS聚合物包括40～70重量份的共轭二烯橡胶乳胶、15～40重量份的芳香乙烯基化合物和5～20重量份的丙烯腈化合物。

6、根据权利要求5的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯橡胶乳胶的粒径为2,500～5,000、其凝胶含量为70～95％、并且其溶胀指数为12～30。

7、根据权利要求5的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香乙烯基化合物选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物的组。

8、根据权利要求5的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯腈化合物选自包括丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物的组。

9、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，通过共聚合10～40重量份的具有2,500～3,500平均粒径和70～80％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶；15～30重量份的具有2,500～3,500平均粒径和80～90％凝胶含量的聚丁二烯橡胶乳胶；15～30重量份的芳香乙烯基化合物；和10～25重量份的丙烯腈化合物，从而制备接枝ABS聚合物。

10、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，通过包括以下步骤的方法制备接枝ABS聚合物：

(A)加入包括20～30重量份的平均粒度为2,500～3,500、且凝胶含量为70～80％的聚丁二烯橡胶乳胶和20～30重量份的平均粒度为2,500～3,500、且凝胶含量为80～90％的聚丁二烯橡胶乳胶的橡胶乳胶混合物；5～10重量份的芳香乙烯基化合物、5～10重量份的丙烯腈化合物、0.1～0.5重量份的松脂酸钾、0.1～1.0重量份的分子量调节剂和50～80重量份的去离子水，将聚合反应器的温度从40℃逐步升至60℃，然后通过主要加入过氧化物引发剂而引发聚合；

(B)在自上述聚合引发进行30～60分钟后，在单体转化率达50～75％时，通过以1～2小时连续地加入含有10～15重量份的芳香乙烯基化合物、10～15重量份的丙烯腈化合物、0.5～1.5重量份的松脂酸钾和20～30重量份的去离子水的乳液而进行聚合，同时缓慢地将聚合反应器的温度由60℃逐步升至70℃；

(C)在持续地加入乳液的同时，以1～2小时、第二次持续地加入特定的过氧化物引发剂；以及

(D)将促进引发反应的活化剂和第三次过氧化物引发剂一次加入，然后加入上述乳液(B)和上述过氧化物引发剂(C)，并且在1～2小时内将聚合反应器的温度由70℃逐步升至80℃、并完成聚合。

11、根据权利要求10的热塑性树脂组合物，其中，所述过氧化物引发剂为无机过氧化物。

12、根据权利要求11的热塑性树脂组合物，其中，所述无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸钠。

13、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，由50～80重量份的α-甲基苯乙烯(AMS)和20～50重量份的丙烯腈(AN)聚合耐热性共聚物。

14、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，所述耐热性共聚物为顺丁烯二酰亚胺基共聚物。

15、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，所述过氧化物基添加剂选自包括过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔的组。

16、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，所述交联添加剂选自包括过氧化丙烯基、过氧化烷基、过氧化氢、过酸酯、偶氮化合物、二硫化物或四氮烯的组。

17、根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯基树脂为具有50,000～200,000的分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

18、根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯基树脂包括8～25重量份的聚丁二烯橡胶乳胶、40～70重量份的丙烯酸化合物、15～30重量份的芳香乙烯基化合物和1～20重量份的丙烯腈化合物。

19、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，进一步包括0.1～5重量份的润滑剂和0.1～1重量份的抗氧化剂。

20、根据权利要求19的热塑性树脂组合物，其中，所述润滑剂选自包括氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁及其混合物的组。