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CN1768108A - 耐冲击的聚烯烃组合物 - Google Patents

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CN1768108A CNA2004800086420A CN200480008642A CN1768108A CN 1768108 A CN1768108 A CN 1768108A CN A2004800086420 A CNA2004800086420 A CN A2004800086420A CN 200480008642 A CN200480008642 A CN 200480008642A CN 1768108 A CN1768108 A CN 1768108A
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Abstract

烯烃聚合物组合物，该组合物含有(以重量计，除非另外指出)：A)60－95％丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述均聚物或共聚物的多分散性指数(P.I.)值是4.6－10，采用13C NMR以25℃二甲苯中不溶部分为基测量的全同立构pentads(mmmm)含量高于98摩尔％；B)5－40％乙烯共聚物，它含有40％－70％丙烯或一种或多种C4－C10α－烯烃或它们的组合，和任选地较低比例的二烯；所述的组合物具有温升洗脱分级(TREF)曲线，该曲线是通过用二甲苯分级和收集在温度40、80和90℃的级分所得到的，其中在90℃收集的级分的乙烯含量Y满足下述关系式(I)：Y≤－0.8+0.035X+0.0091X2，式中X是在40℃收集部分中的乙烯含量，而X和Y以重量百分数表示，并且在25℃二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]值为1.8－4.2dl/g。

Description

耐冲击的聚烯烃组合物
本发明涉及耐冲击的聚烯烃组合物与它们的制备方法。
正如人们所知，全同立构聚丙烯尽管具有极佳性能的特殊组合，但还是受到在相对低温下耐冲击性不足缺陷的影响。
根据现有技术的教导，通过改进合成方法或通过与橡胶共混合有可能克服这个缺陷，还不会明显影响其它的聚合物性能。
改进合成方法包括在丙烯聚合成全同立构聚合物后，在全同立构聚合物存在下使乙烯和丙烯混合物共聚合。US 3 200 173、3 629 368和3 670 053，欧洲专利申请号0077532和US 6 313 227描述了在现有技术中有代表性的方法和组合物。
现在已发现，采用分两个聚合步骤的操作方式，有可能获得具有特别有利性能平衡的聚丙烯组合物，尤其是具有高刚性和良好的耐冲击性的聚丙烯组合物。在第一个步骤中，丙烯与较少量的一种或多种共聚单体聚合或共聚合，而在第二个步骤中，在第一个步骤所得到的丙烯聚合物存在下使乙烯/一种或多种α-烯烃混合物共聚合。
因此，本发明涉及一种烯烃聚合物组合物，该组合物含有(以重量计，除非另外指出)：
A)60-95％，优选地65-90％丙烯均聚物，或含有3％或3％以下乙烯或一种或多种C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物或它们的组合，所述均聚物或共聚物的多分散性指数(P.I.)值是4.6-10，优选地5.1-8，采用13CNMR以在25℃二甲苯中不溶部分为基测量的全同立构pentads(mmmm)含量高于98摩尔％，优选地98.5-99.5摩尔％；
B)5-40％，优选地10-35％乙烯共聚物，它含有40％-70％，优选地47-62％丙烯或一种或多种C4-C10α-烯烃或它们的组合，和任选地较低比例的二烯；
所述的组合物具有温升洗脱分级(TREF)曲线，该曲线是通过用二甲苯分级和收集在温度40、80和90℃的部分所得到的，其中在90℃收集部分的乙烯含量Y满足下述关系式(I)：
Y≤-0.8+0.035X+0.0091X2
式中X是在40℃收集部分中的乙烯含量，而X和Y以重量百分数表示(相当于各自部分)，并且在25℃在二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]值为1.8-4.2dl/g，优选地2-4.2dl/g，更优选地2.3-3.8。
本发明组合物的特别优选特征是：
-采用GPC测量的采用Mw/Mn比表示的在组分(A)中的分子量分布等于或高于7，特别地是7-20；
-采用GPC测量的在组分(A)中Mz/Mw比值等于或高于3.6，特别地是3.6-7；
-挠曲模量900-2000MPa，更优选地1100-1700MPa；
-熔体流动速率(MFR)0.5-45g/10min，更优选地2-35g/10min(在条件L下测量的，即在230℃、2.16kg负载下测量的)。
共聚合乙烯的总量优选地是以重量计1.5-24％。正如前面已指出的，可以采用包括至少两个步骤的聚合法制备本发明的组合物，其中在第一个步骤中将一种或多种相关单体聚合生成组分(A)，而在接下的一个或多个步骤中，乙烯-丙烯、乙烯-丙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃，乙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃和任选地二烯的混合物聚合生成组分(B)。
因此，本发明还涉及一种采用顺序聚合法制备上述组合物的方法，该方法包括至少两个顺序步骤，其中在分开的相继步骤中制备组分(A)和(B)，在除第一个步骤外的每个步骤中，在生成的聚合物和在前面步骤使用的催化剂存在下操作。只是在第一个步骤添加催化剂，但是它在所有相继步骤中仍是有活性的。组分(A)优选地是在单个聚合步骤中制备的。聚合步骤的顺序不是关键的方法特征，然而组分(A)优选地是在组分(B)前制备的。
这种聚合反应可以在液相、气相或液-气相中进行。
例如，可能的是使用液体丙烯作为稀释剂进行丙烯聚合反应步骤，接着的共聚合反应步骤在气相中进行，除丙烯部分脱气外没有中间步骤。
合适的反应器实例是连续操作的搅拌反应器、环管反应器、流化床反应器或水平或垂直搅拌粉末床反应器。因此，也可以使用多个串联反应器进行这个反应。
可能使用级联搅拌气相反应器进行该聚合反应，这些反应器串联连接，并且其中采用垂直搅拌器使粉末反应床保持运动。该反应床通常由在各个反应器中聚合的聚合物构成。
可以在乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃存在下使丙烯聚合生成组分(A)，C4-C10α-烯烃例如像丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1或其组合。
正如前面所指出的，可以在共轭或非共轭二烯存在下，乙烯与丙烯(优选的)和/或一种或多种其它C4-C10α-烯烃共聚合生成组分(B)，所述的二烯例如是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。若有二烯时，其二烯的量典型地是以(B)重量计0.5-10重量％。
有关这些聚合反应步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但温度是20-150℃，特别地50-100℃是最好的。压力可以是大气压或更高一些。
采用已知的调节剂，特别是氢可以调节分子量。
采用气相聚合方法也可以制备本发明的组合物，该方法是采用至少两个相互连接的聚合反应段进行的。在欧洲专利申请782587中说明了所述类型的方法。
详细地，上述的方法包括在催化剂存在下，在反应条件下把一种或多种单体加到所述的聚合反应段，收集所述聚合反应段的聚合物产物。在所述的方法中，生长的聚合物颗粒在快速的流化条件下向上流过所述聚合反应段(提升器)的一段(第一段)，离开所述的提升器进入聚合反应段(下降管)的另一段(第二段)，它们在重力作用下以密实形式通过第二段向下流动，离开所述的下降管，再加到提升器中，因此确定了聚合物在提升器与下降管之间的循环。
在下降管中达到了高的固体密度值，该值接近聚合物的体积密度。于是沿着流动方向可以实现压力的正增加，因此有可能借助特定的机械工具把聚合物再加入提升器。以这种方式，建立起″回路″循环，其循环是由两个聚合反应段之间的压力平衡和由加入该系统的压头损失所确定的。
一般而言，将含有相关单体的气体混合物加到所述的提升器中能确定在该提升器中快速流化条件。优选的是使用(适当时)气体分配设备，在把聚合物再加到所述提升器的加入点下面加入气体混合物。气体送到提升器的速度高于在操作条件下的气体输送速度，优选地是2-15m/s。
一般而言，离开提升器的聚合物和气体混合物送到固/气分离段。采用通常的分离设备可以进行固/气分离。聚合物由分离段进入下降管。对离开分离段的气体混合物进行压缩、冷却，如果适当，添加补充单体和/或分子量调节剂后再转移到提升器。可以借助气体混合物的循环管线进行其转移。
采用适合于控制固体流动的设备，例如机械阀，计量离开下降管的聚合物的量，可以控制聚合物在两个聚合反应段之间的循环。
操作参数(例如温度)是气-相烯烃聚合方法中的那些通常参数，例如温度50-120℃。
可以在操作压力0.5-10MPa，优选地1.5-6MPa下实施这个方法。
有利地，在聚合反应段应保持一种或多种惰性气体，其量是惰性气体分压之和优选地保持在气体总压的5-80％。惰性气体例如可以是氮气或丙烷。
可以在所述提升器的任何点把各种催化剂加到提升器中。但是，也可以在下降管的任何点加入所述的催化剂。这种催化剂可以是任何物理状态的催化剂，因此可以使用固态或液态的催化剂。
优选地，该聚合反应是含有固体催化剂组分的Ziegler-Natta催化剂，该固体催化剂组分含有：
a)Mg、Ti和卤素以及选自琥珀酸酯，优选地选自下式(I)琥珀酸酯的电子给体：
式中基团R1和R2可以相同或不同，各自是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们任选地含有杂原子；基团R3-R6可以相同或不同，各自是氢或C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们任选地含有杂原子，以及与同一碳原子连接的基团R3-R6可以连接一起形成环，其条件是当R3-R5同时是氢时，R6是选自伯支链的，仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们有3-20碳原子，或任选地含有杂原子的、具有至少四个碳原子的直链烷基基团的基团；
b)烷基铝化合物以及，任选地(而优选地)，
c)一种或多种电子-给体化合物(外给体)。
其它的优选催化剂是如前面定义的Ziegler-Natta催化剂，但是其中固体催化剂组分(a)除Mg、Ti和卤素外还含有至少两种电子给体化合物，所述催化剂组分的特征在于至少一种电子给体化合物选自在下述条件下不可提取的琥珀酸酯，达20摩尔％以上，该电子给体化合物的量是以给体总量计15-50摩尔％，和至少另一种电子给体化合物，它在同样条件下是可提取的，达30摩尔％以上。
将20摩尔％以上不可提取的琥珀酸酯定义为非提取的琥珀酸酯。将30摩尔％以上可提取的电子给体化合物定义为可提取的电子给体化合物。优选地，不可提取的琥珀酸酯的量是以电子给体化合物总量计20-45摩尔％，更优选地22-40摩尔％。在上述的不可提取琥珀酸酯中，特别优选的是下式琥珀酸酯：
式中基团R1和R2可以相同或不同，各自是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们任选地含有杂原子，基团R3和R4可以相同或不同，各自是C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们任选地含有杂原子，其条件是它们中的至少一个是支链烷基；所述的化合物相对于在式(II)结构中确定的两个非对称碳原子是(S，R)或(R，S)类的立体异构体，它们以纯形态或混合形态存在。
在可提取的电子给体化合物中，特别优选的是有机二羧酸或单羧酸酯，例如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。
优选的是邻苯二甲酸烷基酯。
按照如下方式进行提取性试验。
A制备固体催化剂组分
在0℃，往用氮气净化的500ml四颈圆底烧瓶中加入250ml TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g微球形的MgCl2*2.8C2H5OH(按照US 4 399054中的实施例2所描述的方法制备的，但操作采用3000rpm而不是10000rpm)。还添加了4.4mM的选择电子给体化合物。
将温度升到100℃，并在这个温度下保持120min。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸除去其上清液。
添加250ml新的TiCl4。在搅拌下，该混合物在120℃达60min，然后虹吸除去其上清液。其固体(A)用60℃无水己烷洗涤六次(6×100ml)，真空干燥，再定量分析测定Mg和电子给体化合物。因此可确定电子给体化合物与Mg的比(比A)。
B固体A的处理
在氮气气氛下，往配备机械搅拌器和过滤隔膜的250ml夹套玻璃反应器中加入190ml无水n-正己烷、19mM AlEt3和2g在A中描述制备的催化剂组分。在搅拌(搅拌速度400rpm)下，该混合物在60℃加热1h。此后过滤该混合物，再用60℃n-正己烷洗涤四次，最后在30℃真空干燥4h。再定量分析测定这种固体的Mg和电子给体化合物。因此可确定电子给体化合物与Mg的比(比B)。
根据下式计算电子给体化合物的提取性：提取ED的％＝(比A-比B)/比A。
在上述催化剂组分中使用的琥珀酸酯优选实例是2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2，2-仲-丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二-叔-丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-(9-芴基)琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔-丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2，2-仲-丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二-叔-丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁酯、2，3-正-丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-(9-芴基)琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-n-丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2，2-二-仲-丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二-叔-丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊酯、2，3-n-丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-(9-芴基)琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔-丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-n-丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯。
特别优选的是2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-n-丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-n-丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯。
烷基-Al化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，例如像三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可能使用三烷基铝化合物与烷基卤化铝、烷基氢化铝或烷基倍半氯化铝的混合物，例如ALEt2Cl和AL2Et3Cl3。
外给体(c)可以是与式(I)和(II)琥珀酸酯相同或不同类型的给体。合适的外电子-给体化合物包括硅化合物、醚、酯，例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、琥珀酸酯，它们还具有与式(I)和(II)不同的结构、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和式(III)的1，3-二醚：
Figure A20048000864200111
式中R1和RII相同或不同，是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，是C1-C4烷基；或1，3-二烯，其中2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的并含有两或三个不饱和性的一环或多环结构。
在公开的欧洲专利申请361493和728769中描述了这类醚。
特别优选的外给体类是式Ra 7Rb 8Si(OR9)c硅化合物，式中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，并且(a+b+c)之和是4；R7、R8和R9是任选地含有杂原子的C1-C18烃基。特别优选的是硅化合物，式中a是1，b是1，c是2，R7和R8中至少一个选自支链烷基、链烯基、亚烃基、环烷基或芳基基团，它们有3-10个碳原子，还任选地含有杂原于，R9是C1-C10烷基，特别地是甲基。这样一些优选硅化合物实例是环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔-丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔-丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，其中a是0、c是3、R8是支链烷基或环烷基基团，它们任选地含有杂原子，以及R9是甲基的硅化合物也是优选的。这样一些优选硅化合物实例是环己基三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷和己基(thexyl)三甲氧基硅烷。
特别优选的硅化合物特殊实例是环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
优选地，电子给体化合物(c)用量是使有机铝化合物与所述电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1-500，更优选地1-300，特别地3-100。
正如前面所解释的，固体催化剂组分除了上述电子给体外还含有Ti、Mg和卤素。特别地，该催化剂组分含有有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，和卤化镁载带的上述电子给体化合物。卤化镁优选地是活性形态的MgCl2，人们由专利文献普遍地知道它可以作为Ziegler-Natta催化剂的载体。专利US 4 298 710和US 4 495 338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的用途。由这些专利知道，在烯烃聚合反应的催化剂组分中用作载体或助-载体的活性形态二卤化镁可用X-射线谱表征，其中在非活性卤化物谱中出现的最强衍射线的强度降低，并且该最强衍射线被环状衍射花样取代，其环状衍射花样的最大强度相对于较强线角度向较低角度移动。
优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤醇化物，其中n是钛的价，y是1-n之间的数，X是卤素，R是有1-10个碳原子的烃基。
可以根据在该技术领域中描述的几种熟知方法制备这种固体催化剂。
根据一种优选的方法，让式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与氯化镁反应可以制备这种固体催化剂组分，式中n是钛的价，y是1-n之间的一个数，优选地是TiCl4，氯化镁是由式MgCl2·pROH加成物得到的，式中p是0.1-6，优选地2-3.5间的一个数，R是有1-18个碳原子的烃基。在该加合物熔化温度(100-130℃)与搅拌条件下操作，在与该加合物不混溶的惰性烃存在下，让醇与氯化镁混合可以合适地制备球形加成物。然后，将该乳液快速骤冷，从而使加成物固化成球形颗粒。
US 4 399 054和US 4 469 648描述了根据这种方法制备的球形加成物实例。如此得到的加成物可以直接与Ti化合物进行反应，或可以先进行热控脱醇作用(80-130℃)，于是得到醇摩尔数一般低于3，优选地0.1-2.5的加成物。可以让这种加成物(已脱醇的或同样地)悬浮于冷的TiCl4(一般0℃)中进行与Ti化合物的反应；该混合物加热到80-130℃，并在这个温度保持0.5-2h。TiCl4处理可以进行一次或多次。在TiCl4处理时可以添加一种或多种电子给体化合物。
不管采用什么样的制备方法，一种或多种电子给体化合物的最后量优选地是这样的，即相对于MgCl2的摩尔比是0.01-1，更优选地0.05-0.5。
WO00/63261、WO01/57099和WO02/30998描述了所述的催化剂组分和催化剂。
可以用于本发明方法的其它催化剂是茂金属-类催化剂，如US 5324 800和EP-A-0 129 368中所描述的；特别有利的是桥联双-茚基茂金属，例如US 5 145 819和EP-A-0 485 823中所描述的。另一类合适的催化剂是所谓的可限形状催化剂，如EP-A-0 416 815(Dow)、EP-A-0 420 436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中所描述的。
这些催化剂可以与少量的烯烃进行预接触(预聚合反应)。
本发明的组合物还可以含有在该技术领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
特别地，加入成核剂致使重要的物理-机械性能获得显著改善，例如挠曲模量、热畸变温度(HDT)，屈服拉伸强度和透明性。
成核剂的典型实例是对叔丁基苯甲酸盐和1，3-和2，4-二苯亚甲基山梨糖醇。
优选地，加到本发明组合物的成核剂的量是以总重量计0.05-2重量％，更优选地0.1-1重量％。
添加无机填料，例如滑石、碳酸钙和矿物纤维也致使某些机械性能获得改善，例如挠曲模量和HDT。滑石也可能有成核作用。
下面实施例列出了这些特点，这些实施例用于说明本发明而非限制其发明。
采用下面报告的方法测定了涉及这些实施例聚合物材料的数据。
-MFR：ASTM D 1238，条件L，230℃，2.16Kg；
-特性粘度[η]：在135℃四氢化萘中测定的；
-Mn(数均分子量)，Mw(重均分子量)和Mz(z均分子量)：采用凝胶渗透色谱法(G PC)测定，使用1，2，4-三氯苯；详细地，制备浓度70mg/50ml稳定1，2，4-三氯苯(250μg/ml BHT(CAS REGISTRYNUMBER128-37-0))样品；这些样品然后加热到170℃达2.5h进行溶解；使用同样稳定的溶剂，在145℃以流速1.0ml/min在WatersGPCV2000上进行这些测定；三种聚合物实验室柱串联使用(Plgel，20μm混合的ALS，300X 7.5mm)；
-乙烯含量：采用IR光谱法；
-挠曲模量：ISO 178；
-伊佐德：根据ISO 180/1A方法测量；
-断裂能：Basell法17324(参见下面)；采用与测量韧/脆转变温度(下面描述的)同样的试验样品和试验方法，但在本发明的情况下测量在-20℃下使样品断裂所需要的能量。
测量韧/脆转变温度
按照要求采用的内部方法MA 17324测量。
根据这种方法，使用自动的计算机化冲击锤通过冲击测定双-轴耐冲击性。
使用圆形手冲床(直径38mm)切割得到圆形试验样品。它们在23℃与50RH下调节至少12h，然后放入达到试验温度的恒温槽中1h。
在冲击锤(5.3kg，半球形冲头，直径1/2″)冲击静置于环形支架上的圆形样品时，检测力-时间曲线。使用的机器是2型CEAST6758/000。
D/B转变温度系指样品受到所述冲击试验时，50％样品发生脆性断裂的温度。
根据下述方法制备了用于D/B测量的尺寸127×127×1.5mm板。
注塑压机是Negri BossiTM型(NB90)，其合模力90吨。该模具是矩形板(127×127×1.5mm)。
下面说明主要工艺参数：
背压(巴)：                  20
注射时间(s)：               3
最大注射压力(MPa)：         14
注射液压压力(MPa)：         6-3
第一保压液压压力(MPa)：     4±2
第一保压时间(s)：          3
第二保压液压压力(MPa)：    3±2
第二保压时间(s)：          7
冷却时间：                 20
模具温度(℃)：             60
熔体温度是220-280℃。
测量全同立构五单元(pentads)含量
将50mg各个二甲苯不溶部分溶于0.5mL C2D2Cl4中。
使用Bruker DPX-400(100.61Mhz，90°脉冲，脉冲间12s延迟)获得13CNMR谱。每个谱储存约3000个瞬态；mmmm pentad峰(21.8ppm)用作参比。
如文献(Inoue Y.等人，《聚合物》(Polymer)，1984，25，1640和ChujoR.等人，《聚合物》，1994，35，339)中所描述的进行微结构分析。
多分散性指数(PI)：测定聚合物分子量分布。为了测定PI值，使用Rheometrics(USA)销售的RMS-800平行板式流变仪型，在从0.01拉德/秒增加至100拉德/秒的振动频率下操作，在温度200℃测量了在低模量值例如500Pa的模量分离。由其模量分离值，采用下述方程式可以推导出PI：
PI＝54.6×(模量分离)-1.76
式中模量分离(MS)定义为：
MS＝(在G′＝500Pa的频率)/(在G″＝500Pa的频率)，式中G′是储能模量，而G″是损耗模量。
在25℃二甲苯中可溶和不溶级分：在搅拌下，在135℃将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中。20分钟后，将溶液冷却到25℃，仍继续搅拌，然后任其沉降30分钟。使用滤纸过滤其沉淀，溶液在氮气流下进行蒸发，而残留物在80℃真空下干燥直到达到恒重。因此，可以计算出在室温(25℃)下可溶和不溶聚合物的重量百分数。
温升洗脱分级(TREF)
采用下述方法在二甲苯中测定。
主分级容器由500ml双壁反应器组成。由上面加入振动混合器。提取过程的预热溶剂可以通过管道进入该反应器，而该管道位于该容器下出口附近。
将5g聚合物溶于400ml沸腾二甲苯中，用5g/l 2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚进行稳定，这样启动该TREF方法。为了沉淀该聚合物，采用恒温器以冷却速度10℃/h控制该溶液线性地冷却到25℃。
第一步。将晶体悬浮液加热到第一个洗脱温度(40℃)，用振动混合器搅拌该设备中的聚合物晶体并提取15分钟。然后通过下部阀门排出聚合物溶液，而余下的聚丙烯晶体留在提取器中。该溶液倒入800ml冷丙酮(温度＜0℃)中，洗脱的聚合物进行沉淀。该沉淀用Buchner-漏斗(glas frite No.3)过滤，使用冷丙酮(温度＜0℃)洗涤。分离的聚合物部分然后在100℃真空下干燥约4-5h，再称重。
第二步。将提取器的温度升高到所希望的温度，再将同样温度的400ml二甲苯加到分级容器中。然后再在该设备中的余下聚合物晶体提取15分钟。再排出聚合物溶液，溶解的聚合物进行沉淀与过滤。
然后，在下述温度等条件下再重复这个步骤，直到接近125℃，溶剂的沸点。在这个温度，整个聚合物应该都已提取。
实施例1和对比实施例1和2
固体催化剂组分的制备
在0℃，往用氮气净化的500mL四颈圆底烧瓶加入250mL TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g微球形MgCl2*2.8C2H5OH(按照US 4399054中的实施例2所描述的方法制备的，但操作采用3000rpm而不是10000rpm)和7.4mmol 2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。该温度升到100℃，并保持120min。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸除去其上清液。再添加250m L新的TiCl4。这种混合物在120℃反应60min，然后虹吸除去其上清液。固体用60℃无水己烷洗涤六次(6×100mL)。
催化剂系统和预聚合反应处理
在将上述固体催化剂组分加到聚合反应器之前，在12℃下，其催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟，其量是TEAL与固体催化剂组分的重量比等于11，TEAL/DCPMS的重量比等于4.4。
该催化剂系统在加到第一个聚合反应器之前，让其在20℃液体丙烯中保持悬浮状达约5分钟，这样让其催化剂系统进行聚合反应。
聚合反应
在一组三个反应器中以连续方式进行该聚合反应，这些反应器配备了将产物从一个反应器转移到与其相邻的另一个反应器的设备。头两个反应器是液相反应器，而第三个反应器是流体床气相反应器。在第一和第二个反应器中制备组分(A)，而在第三个反应器中制备组分(B)。
氢用作分子量调节剂。
气相(丙烯、乙烯和氢)连续地通过气相色谱法进行分析。
在反应结束时，排出粉末并在氮气流下进行干燥。
主要聚合反应条件和在三个反应器中生成聚合物的相关分析数据列于表1。
然后，把聚合物颗粒加到转鼓中，其中它们与0.2重量％Irganox B225(由约50％Irganox 1010和50％Irgafos 168构成)、0.3重量％GMS90(甘油单硬脂酯)和0.09重量％苯甲酸Na混合，得到成核组合物。前面所述的Irganox 1010是季戊四烷基四3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，而Irgafos 168是三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。
然后，在氮气气氛下，使用双螺杆挤出机在旋转速度250rpm和熔体温度200-250℃下挤出该聚合物颗粒。
如此得到的聚合物的性能列于表2。在同一表中还列出两种对比成核组合物的性能(对比实施例1和2)，它们具有接近可比的MFR、多相结构和组成。
对比实施例1的对比聚合物组合物组成如下(所有的量以重量计)：
A)83.5％丙烯均聚物，其MFRL为33g/10min，二甲苯不溶物含量98.8％，PI为4.3；
B)16.5％丙烯/乙烯共聚物，它含有45％乙烯；
还含有0.3％GMS90、0.12％Irganox B225和0.09％苯甲酸Na。此外，所述的对比组合物含有15.3重量％在二甲苯中可溶的部分，它的特性粘度值为2dl/g，还具有下述特性：
-(A)的二甲苯不溶部分的(mmmm)：99.1摩尔％；
-(A)的Mw/Mn：      10.1；
-(A)的Mz/Mw：      3.5；
-Y：               15.1重量％；
-X：               37.7重量％。
对比实施例2的对比聚合物组合物组成如下(所有的量以重量计)：
A)82％丙烯均聚物，其PI为4.3；
B)18％丙烯/乙烯共聚物，它含有50％乙烯；
还含有0.3％GMS90、0.12％Irganox B225和0.09％苯甲酸Na。此外，所述的对比组合物含有16重量％在二甲苯中可溶的部分，它的特性粘度值为2.58dl/g，还具有下述特性：
-(A)的二甲苯不溶部分的(mmmm)：99.1摩尔％；
-(A)的Mw/Mn：                 10.1；
-(A)的Mz/Mw：                  3.5。
                              表1
              聚合反应   第一个反应器   第二个反应器   第三个反应器
  温度   ℃   70   70   80
  压力   巴   40   40   18
  停留时间   分钟   55   44   25
  H2体积   mol ppm   7426   6990   ---
  C2 -/C2 -+C3 -   ％   ---   ---   0.28
  H2/C2 -   ％   ---   ---   0.062
  Split   wt％   64   17   19
  聚合物分析
  MIL   dg/min   49.5   50.2   21
  组分(A)的PI   ---   ---   6   ---
  共聚合的C2 -(总量)   wt％   ---   ---   8.4
  二甲苯可溶物的I.V.(总量)   dl/g   ---   ---   2.86
  二甲苯不溶物   wt％   98.2   97.6   82.2
  A中的X.I.(mmmm)   摩尔％   98.8
  A的Mw/Mn   15.1
  A的Mz/Mw   4.7
  Y   wt％   8.2
  X   wt％   41.2
  在(B)中共聚合的C2 -   wt％  ---    ---   45
注：H2体积＝在液体单体中的氢浓度；C2 -＝乙烯；C3 -＝丙烯；Split＝以总重量计，在相关反应器中制备的聚合物量；总量＝系指整个聚合物组合物；I.V.＝特性粘度；X.I.(mmmm)＝在25℃的二甲苯中在不溶(A)部分中全同立构pentads含量。
                                   表2
  实施例的聚合物   1(成核的)   对比1(成核的)   对比2(成核的)
  MFR(g/10′)   21   21.3   21
  PI(A)   6   4.3   4.3
  挠曲模量(MPa)   1544   1510   1426
  伊佐德(kJ/m2)，23℃   6.6   6   5.9
  伊佐德(kJ/m2)，0℃   5.2   3.8   4.6
  伊佐德(kJ/m2)，-10℃   5   3.6   4.5
  伊佐德(kJ/m2)，-20℃   4.4   3.8   4.4
  断裂能(J)，-20℃   14.1   13.1   13.8
  D/B(℃)   ＜-50   -47   ＜-50
注：D/B＝韧/脆转变温度

Claims (4)

1.一种烯烃聚合物组合物，该组合物含有(以重量计，除非另外指出)：
A)60-95％丙烯均聚物，或含有3％或3％以下乙烯或一种或多种C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物或它们的组合，所述均聚物或共聚物的多分散性指数(P.I.)值是4.6-10，采用13C NMR以25℃二甲苯中不溶级分为基准测量的全同立构pentads(mmmm)含量高于98摩尔％；
B)5-40％乙烯共聚物，它含有40％-70％丙烯或一种或多种C4-C10α-烯烃或它们的组合，和任选地较低比例的二烯；
所述的组合物具有温升洗脱分级(TREF)曲线，该曲线是通过用二甲苯分级和收集在温度40、80和90℃的级分所得到的，其中在90℃收集的级分的乙烯含量Y满足下述关系式(I)：
Y≤-0.8+0.035X+0.0091X2
式中X是在40℃收集的级分中的乙烯含量，而X和Y以重量百分数表示，并且在25℃二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]值为1.8-4.2dl/g。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中采用GPC测量的以Mw/Mn比表示的组分(A)的分子量分布等于或高于7，采用GPC测量的组分(A)的Mz/Mw比值等于或高于3.6。
3.制备权利要求1所述烯烃聚合物组合物的聚合方法，该方法包括至少两个相继步骤，其中组分(A)和(B)是在独立的连续步骤中制备的，在除第一个步骤外的各个步骤中，在生成的聚合物和前面步骤使用的催化剂存在下操作。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其中该聚合反应催化剂是含有固体催化剂组分的Ziegler-Natta催化剂，该固体催化剂组分含有：
a)Mg、Ti和卤素以及选自琥珀酸酯，优选地选自下式(I)琥珀酸酯的电子给体：
Figure A2004800086420002C1
其中基团R1和R2可以相同或不同，各自是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们任选地含有杂原子；基团R3-R6可以相同或不同，各自是氢或C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，它们任选地含有杂原子，以及与同一碳原子连接的基团R3-R6可彼此连接形成环，其条件是当基团R3-R5同时是氢时，R6是选自伯支链的，仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团的基团，它们有3-20个碳原子，或任选地含有杂原子的、含有至少四个碳原子的直链烷基基团的基团；
b)烷基铝化合物以及，任选地，
c)一种或多种电子-给体化合物(外给体)。
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