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CN1768004A - 制备富氢物流的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备富氢物流的方法，所述方法包含接触含一氧化碳和水的工艺气体，该工艺气体还包括二甲醚或二甲醚/甲醇混合物，所述方法在至少一个变换步骤中，在选自固体酸的醚水合催化剂和含铜、锌、铝和/或铬的甲醇分解催化剂存在下进行。

Description

制备富氢物流的方法
技术领域
本发明涉及一种通过二甲醚重整制备富氢物流的方法，并且它提供一种提高基于燃料的制氢装置的生产能力的简单方法。
背景技术
制氢装置可以利用燃料如天然气，液烃或固体燃料如煤或生物质。在这些装置中，制氢在四个连续的过程中进行：进料净化、接着为蒸汽重整(或气化)、水煤气变换(WGS)和净化。这些过程更进一步地描述于Kirkothmer和Ullman中。
DME分解成氢在两步反应中进行。在第一步反应中，醚经反应水合为甲醇：
                    (1)
水合反应可以在气相或液相中进行。在DME水合过程中产生的甲醇在第二步中分解为碳氧化物和氢：
                     (2)
                         (3)
此反应也可以既在气相又在液相中进行。反应(1)在弱酸存在下、以极低的反应速率进行，并且该反应在热力学上是不利于甲醇的。已知以上甲醇分解反应(2)和(3)是由固体催化剂催化的，所述固体催化剂通常是基于铜、锌和铝的氧化物。热力学上，高温、低压和高蒸汽含量是有利的。
而且已经注意到，在根据以上反应(2)和(3)通过使甲醇反应生成氢和碳氧化物，从而在形成甲醇时通过分解所产生的甲醇来克服DME水合反应(1)的平衡限制，使得由DME反应生成富氢气体的总反应(式4)以合理的反应速率、针对氢气和碳氧化物的形成具有高的产品收率和选择性地进行。
                 (4)
在下式中描述WGS反应：
                         (5)
其是用于产生更多的氢的略微放热的反应。已知的工业高温变换(HTS)应用中的WGS催化剂是被担载的铬的和铁基的高温催化剂，并且有时它们由铜助催化。HTS的工作范围典型地是入口温度为340-360℃，并且出口温度高大约100℃。低温变换(LTS)催化剂的入口温度的工作范围是起自200℃(或是高于气体的露点温度20℃)。入口温度应该保持尽可能的低。有关用于变换反应的催化剂以及工作温度的更多细节在Catalyst Handbook，2.Ed.Manson Publishing Ltd，England 1996中给出。
除了这些催化剂，Haldor Tops∅e A/S已销售中温变换催化剂，其是铜基的并且能够在最高达310℃的温度下工作。许多卖方提供了用于基于气化的装置的耐硫催化剂。然而，这些装置没有广泛地被用来制氢。
DME是以超过100,000t/y的规模生产的。基本上当今DME是通过源自天然气的甲醇的水合作用生产的，并且主要用作气溶胶喷射剂。
然而，已发现DME是极好的柴油机燃料及燃气轮机燃料。它也可以用作LPG替代物，所以可以展望到它将在天然气廉价的地方，在极大的装置中生产出来，见例如，I.Dybkjær，J.B.Hansen“Large-Scale Production of Alternative Synthetic Fuels fromNatural Gas”，Studies in Surface Science and Catalysis，第107卷，第99页，1997和D.Romani，C.Scozzesi，H.Holm-Larsen，L.Piovesan：“Large-Scale Production of Fuel DME from NaturalGas”，Second international Oil，Gas & Petrochemical Congress，Tehran，May 2000来了解有关DME应用、生产技术和经济方面的详细情况。
在未来，因此预期DME可以大量获得，并且以能量为基准的价格可显著地低于油价。
近年来已有大量有关甲醇蒸汽重整生产氢气、特别是燃料电池所用的氢气的研究。蒸汽重整方法的不利之处在于反应热必须通过壁来供给并且装置因而变得笨重。
将EP专利No.754649在这里引入作为参考，其公开了一种制备富氢气体的方法，其中，在固体酸的醚水解催化剂和甲醇分解催化剂存在下，使二甲醚与蒸汽反应。
甲醇低温蒸汽重整催化剂是铜基的或任选基于贵金属的。一些公司，例如Haldor Tops∅e A/S提供此类商品。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过利用能够在宽温度范围工作的催化剂由二甲醚生产富氢物流的变换方法。
根据本发明，提供一种制备富氢物流的方法，所述方法包含接触含一氧化碳和水的工艺气体，该工艺气体还包括二甲醚或二甲醚/甲醇混合物，所述方法在至少一个变换步骤中，在选自固体酸的醚水合催化剂和含铜、锌、铝和/或铬的甲醇分解催化剂存在下进行。
该方法可以通过向水煤气变换反应器的进料物流添加二甲醚或二甲醚/甲醇混合物而进行，所述水煤气变换反应器包含固体酸催化剂及含锌、铝和/或铬的铜基催化剂，并且随水煤气变换反应引起二甲醚的催化水合及甲醇的催化分解。在等温情况中，由放热的水煤气变换反应所释放的热平衡了吸热的二甲醚蒸汽重整所用的热。进料物流中的显热可以更进一步地用于本方法，因此显著地更多量的二甲醚可以进行蒸汽重整。
含一氧化碳的气体可以例如是合成气。
二甲醚、甲醇和水可以以蒸汽形式用于本方法。然而，水和甲醇还可以以液体形式使用。
用于本发明方法的催化剂能够既在较低的温度(例如在200℃)又在高于350℃的温度下工作。
通过在本方法中使用此类催化剂，单元装置的氢产量可以提高最高达100％。或者本方法可用于减少重整段上的负载。通过在上述装置中应用本发明方法也可以实现氨装置生产能力的提高。
吸热的二甲醚到富氢气体的总反应：
       CH3OCH3+3H2O→2CO2+6H2       (4)
从气体中的显热以及从WGS反应的反应热获得必要的反应热。本发明方法中所利用的催化剂耐最高的入口温度并且在低得多的温度下仍有活性，其主要取决于保持出口二甲醚浓度尽可能的低的愿望(典型的温度范围为240-320℃)。
本发明适用于任何规模的制氢装置。此外本发明经证明特别适用于基于气化的联合循环发电装置或燃料加工装置中的调峰目的，例如通过将DME和任选地(液体)甲醇水混合物注入到变换反应器中。
含一氧化碳的气体可以是例如来自重整方法的合成气。重整方法的实例是蒸汽重整方法和自热重整方法。
附图举例说明本发明方法的具体实施方案。合成气1注入到变换段2。一股二甲醚或二甲醚/甲醇混合物物流3和水4也注入到变换段2，变换步骤在此发生。水4可以以蒸汽的形式或以液体的形式添加。变换段包含具有用于将醚水合成甲醇的活性的催化剂和既用于一氧化碳变换转化反应又用于甲醇蒸汽重整反应的催化剂。吸热的甲醇水解和甲醇蒸汽重整反应所需热量是由在变换转化反应中获得的热量提供的。产品是富氢物流5。
适于变换和甲醇分解过程的催化剂包含铜、锌、铝和/或铬，并且醚水合催化剂是固体酸。二甲醚水合催化剂包含沸石材料、氧化铝硅酸盐、二氧化硅氧化铝和氧化铝以及其混合物。优选地，水合催化剂包含酸性沸石，最优选为H形式的ZSM-5。适用于本发明方法的合适的结晶型铝硅酸盐沸石ZSM-5在美国专利No.3,702,886中更充分地描述，这里引入作为参考。
DME水合催化剂可以与甲醇分解催化剂以重量比1∶5-5∶1物理地混合，所述甲醇分解催化剂优选基于Cu-Zn-氧化铝，如Ha ldor Tops∅eA/S的MDK-20。催化剂因此可以以物理混合物的形式或以具有交替的DME水合及甲醇分解催化剂颗粒的层床的形式装填在DME反应器中。优选使用催化剂组合物的固定床，所述催化剂组合物包含结合甲醇形成、水煤气变换和甲醇脱水的活性。上述的催化剂可以根据文献中所述的已知催化剂制备方法通过例如催化性活性材料的共沉淀制备得到。
在与进料气体接触前，催化剂以其活性形式带入，对于水合催化剂，所述活性形式是通过催化剂与给质子溶液的离子交换作用获得的氢形式。甲醇分解催化剂通常通过催化剂与还原性气体接触而活化。
使用本催化剂导致生产能力的增加并且催化剂既在较低温度下又在高于350℃温度下是活性的。
合适的催化剂形状是挤出物、小球、粒状等，其传统上用于固体催化剂颗粒的固定床中。
变换段可以包含单个变换步骤或多个变换步骤的组合。本发明的一个实施方案包含一种方法，其中至少一个变换步骤是中温或高温变换步骤。本发明的另一实施方案包含一种方法，其中中温或高温变换步骤之后是低温变换步骤。其他的变换步骤的组合也是可能的并且被本发明方法所包含。
合成气蒸汽可以从多种来源获得，例如蒸汽重整气、二级转化炉、自热重整器或上游的预重整器。
本发明具体的实施方案包含下述方法，其中烃类物流和蒸汽首先经预重整而得到甲烷，然后在进入本发明方法中的变换步骤前，使蒸汽经重整获得包含一氧化碳的气体。在变换反应后，分离所产生的氢，而未转化的二甲醚循环到预重整器或循环到变换步骤。
本发明方法的优点在下面实施例中举例说明。
具体实施方式
实施例
以下催化剂已用于本实施例中：
催化剂A：MK 121-甲醇合成催化剂，得自Haldor Tops∅e A/S，其包含铜、锌和铝的氧化物。
催化剂B：ZSM-5，美国专利No.3,702,886所述的结晶型铝硅酸盐沸石。
实施例1-3用来证明使用以上催化剂混合物的本发明的范围。在这些实施例中，解释如何制氢可以得到显著改善并具有高效率。
实施例1
15g催化剂A与15g催化剂B混合。催化剂在稀释的氢中(1-5vol％)、在温度185℃和压力0.1MPa下被还原。还原催化剂后，使用含43.1％的氢、14.3％的一氧化碳、11.1％的二氧化碳和31.5％的氮的合成气。压力增加到2.5MPa并且温度提高到237℃。DME和水的混合物，其摩尔比为1-3，与合成气一起被联合进料。干气流量是50Nl/h，然而DME和水的流量是6.8Nl/h。除了干合成气和DME/水混合物之外，20.0g/h的水被蒸发并且与其它组分被联合进料。在冷凝剩余蒸汽和所形成的甲醇以后，分析出口气体。在这些条件下，CO出口浓度达到0.58％并且CO2出口浓度是22.2％。
在这些条件下，测得紧接催化剂床后的出口温度为244℃，并且反应器出口液体流量是15.1g/h、甲醇浓度1.27％wt/wt以及仅微量的DME。出口干气包含0.035摩尔％DME。这相应于DME转化率C(DME)：
C(M)＝(DME流量入口-DME流量出口)/DME流量入口×100％＝98.52％。
一氧化碳转化率以C(CO)计算：
C(CO)＝(CO流量入口-CO流量出口)/CO流量入口×100％＝94.35％。
氢产率以Prod(H2)计算：
Prod(H2)＝(氢流量出口-氢流量入口)/催化剂质量＝547 Nl H2/kg/h。
结果总结于表1中。
实施例2和3
在实施例2和3中重复实施例1，不同的是将入口温度分别提高到278℃和318℃。
                                       表1
  实施例   1   2   3
  入口温度(℃)   237   278   318
  出口温度(℃)   244   278   313
  入口干流量(Nl/h)   50   50   50
  入口DME/水(1∶3)(Nl/h)   6.8   6.8   6.8
  入口蒸汽流量(g/h)   20.0   20.0   20.0
  出口干流量(Nl/h)   69.6   70   69.7
  出口液体流量(g/h)   15.2   15.1   15.4
  [MeOH]出口(％wt/wt)   1.27   0.36   0.1
  [CO]出口(mol％)   0.58   0.86   1.39
  C(DME)(％)   98.52   99.90   99.99
  C(CO)(％)   94.35   91.57   86.4
  Prod(H2)(Nl/kg/h)   547   555   545

Claims (9)

1、一种制备富氢物流的方法，所述方法包含接触含一氧化碳和水的工艺气体，该工艺气体还包括二甲醚或二甲醚/甲醇混合物，所述方法在至少一个变换步骤中，在选自固体酸的醚水合催化剂和含铜、锌、铝和/或铬的甲醇分解催化剂存在下进行。
2、根据权利要求1的方法，其中所述二甲醚水合催化剂包含沸石材料、氧化铝硅酸盐、二氧化硅氧化铝和氧化铝以及其混合物。
3、根据权利要求1的方法，其中所述二甲醚水合催化剂包含其氢形式的ZSM-5和/或基于二氧化硅-氧化铝的化合物。
4、根据权利要求1的方法，其中至少一种变换步骤是中温或高温变换步骤。
5、根据权利要求4的方法，其中中温或高温变换步骤之后是低温变换步骤。
6、根据权利要求1的方法，其中包含一氧化碳的气体是从重整烃类进料中获得的。
7、根据权利要求6的方法，其中在重整步骤前预重整烃类进料。
8、根据权利要求7的方法，其中未反应的二甲醚与变换步骤流出物分离，并且循环到预重整步骤或变换步骤。
9、根据权利要求1的方法，其中变换过程入口温度至少是200℃。
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