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CN1768002B - 由液相碳源制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用液相烃基材料在平衡于液相和气相之间的临界范围内诱导碳纳米管生长的方法，由此可容易地处理所需的碳源。本发明还涉及一种便于容易产生碳纳米管的碳骨架的方法，这是因为所述反应是在能够自发地产生种子催化剂的金属纳米颗粒或者金属化合物的存在下进行的，其中所述种子催化剂能够刺激碳纳米管的生长，并且通过在临界范围内利用温和的反应条件确保工业应用足够安全。因此，本发明能够在不使用昂贵的设备的前提下，采用与传统的气相方法相比较低的温度和压力的温和条件以高的转化率来生产碳纳米管，因此以节约成本的方式大量生产碳纳米管。

Description

由液相碳源制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种由液相碳源制备碳纳米管的方法。更具体地，本发明涉及一种将液相烃基材料用作碳源的方法并且包括以下步骤：通过将碳源加热并加压至碳源的临界温度和临界压力范围内以维持在液相和气相之间的平衡条件，在金属种子催化剂的存在下使碳源发生反应并使之冷却从而诱导碳纳米管生长。
本发明制备碳纳米管的方法具有以下优点：由于本发明使用不同于已知的那些由气相碳源制备碳纳米管的方法的液相碳源，因此相对而言处理原料较容易，并且由于可在保持与所采用碳源的临界范围一致的较低温度和压力的温和条件下制备碳纳米管，因此它能够以节约成本的方式放大为商业或者工业生产。
背景技术
碳纳米管具有圆筒形管结构，它通过将相邻的三个碳原子结合到一个碳原子上，形成为六角环形，并且通过卷制用此六角环形以蜂窝状重复的片形成。碳纳米管具有优良的性能，它在热、化学和机械方面非常稳定，并且它的电特征根据其结构也将发生很大的变化。它的应用领域也非常宽，包括纳米电装置、电场发射器、氢和离子存储、复合物、催化剂载体、传感器等。
下面将介绍目前已知的用于制备碳纳米管的方法。在纳米管制备方法的早期发展阶段，少量用于研究其结构和电特征的碳纳米管是用电弧放电和激光沉积的方法制备的。从那以后，包括电弧放电、激光蒸发、CVD(化学气相沉积)、等离子体合成方法在内的几种方法已被开发用于批量制造碳纳米管(ChemicalPhysics Letters，第376卷，(5-6)606-611，2003；Surface and CoatingsTechnology，第174-175卷，(9-10)81-87，2003；美国专利No.5424054；美国专利No.6210800；美国专利No.6221330；国际专利公开WO 99/006618A1的)。传统的方法是在严格的反应条件下，例如在数百和数千度范围内的高温下或者在受控制的真空条件下，并且需要使用昂贵的设备来制备少量的碳纳米管。因此，在工业制造碳纳米管的传统方法中仍存在许多问题。
同时，当将纯净的液相材料加热和加压至临界温度(Tc)和临界压力(Pc)，它的相具有介于液相和气相之间的中间和独有的特征。
此单相被定义成超临界流体，此流体的状态以临界温度和临界压力表征。
超临界流体同时具有类似于气体的输送特征和类似于液体的溶解特征，并且在不改变从液体到气体的相边界的前提下能够通过适当地调节它的温度和压力来接近特定范围的物理化学特征，例如密度、扩散率和电介质常数。由于超临界流体已经被认为是溶剂，由于上述特征，这种溶剂能够连续地调节它的特性并显示出独特的液体和气体中间特性，因此，它被认为是各种科学领域中的重要材料。
因此，本发明致力于解决由液相碳源制备碳纳米管的传统方法中存在的问题，例如高温合成(pyrogenic synthesis)、成本高、生产率低、小规模生产。由此，本发明已经开发了一种由液相碳源制备碳纳米管的方法，该方法采用液相的烃基材料作为碳源，这种碳源于室温下或者处于加热和加压的状态下以液相存在，并且这种方法包括以下步骤：在金属种子催化剂存在下使碳源发生反应并使之冷却，从而通过将反应条件调节到所使用的碳源的临界温度和临界压力的范围内以保持超临界流体状态的条件下诱导碳纳米管生长。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种由液相碳源制备碳纳米管的方法，这种方法可以以相对低的成本批量生产碳纳米管。
附图说明
当与分别示出的附图相结合时，由本发明的以下描述中本发明的上述和其它目的和特征将变得更为明显；其中
图1示出了由本发明方法所制备的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2示出了由本发明方法所制备的碳纳米管的拉曼光谱。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种由液相碳源制备碳纳米管的方法，所述方法采用液相烃基材料作为碳源，并且包括以下步骤：将碳源加热并加压至临界温度和临界压力范围内，在金属种子催化剂存在下使碳源发生反应并使之冷却从而诱导碳纳米管生长。
下面，将更为详细地对本发明进行描述。
本发明的制备碳纳米管的方法由于使用液相碳源，因此能够容易地处理原料，这与由气相碳源制备碳纳米管的传统方法不同，并且本发明的方法是在在温和条件，即保持与所采用碳源的临界温度和压力范围一致的较低的温度和压力的条件下制备碳纳米管，因此能够以节约成本的方式批量生产碳纳米管。
由于本发明的方法利用液相烃基材料作为碳源来生长碳纳米管的碳骨架，并且通过在高压反应器内将碳源加热并加压至临界温度和临界压力范围内而在形成平衡于液相和气相的临界流体的条件下使碳纳米管生长，因此能够在比采用气相碳源的已知方法相对较低的温度下大量生产碳纳米管。即本发明方法的技术特征在于开发使用液相碳源的方法，这种方法将液相碳源加热并加压至临界区域以引发高温分解(热分解)，从而在维持液相和气相的平衡过程中使碳源以碳纳米管的形式生长。用于本发明的碳源包括可应用本发明的液相方法的任何液相烃基材料。优选地，所述碳源可以为选自如下的烃基材料中的至少一种：饱和烃、不饱和烃、芳族烃以及它们的衍生物。
本发明的方法可采用过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)，以及贵金属，例如铂(Pt)和钯(Pd)作为金属种子催化剂。所述金属可单独使用或者以两种或多种金属混合物的形式采用。此外，金属种子催化剂可以制成金属纳米颗粒或者金属络合物的形式，或者可以利用能够在反应过程中自发产生种子的金属化合物。也就是说，可以将粒度为50nm或以下的金属纳米颗粒或者金属络合物作为金属种子催化剂加入到反应系统中，或者由于在反应器的温度和压力下通过在反应器中使能够自发产生金属种子催化剂的金属化合物与液相烃基材料进行反应而自发产生种子催化剂，其中所述金属纳米颗粒或者金属络合物在反应器外部单独制备。用于本发明的术语“自生的(自发的)种子催化剂”指能够通过控制液相烃基材料的加热速率和加压而自发产生的种子催化剂。能够自发产生种子的金属化合物包括含有金属的盐，优选为酸的盐，例如乙酸、盐酸、硫酸和硝酸。金属络合物包括采用氨或者硫醇作为配位体的单或混合金属络合物。另外，当金属盐或者金属络合物可以用作金属种子催化剂时，优选将它和还原剂如碱性金属、碱土金属或其络合金属或者任何具有还原性能的化合物一起使用。
在根据本发明方法制备碳纳米管的过程中，优选液相烃基材料的用量为80-99.999wt％，金属种子催化剂的用量为0.001-20wt％。当金属种子催化剂的含量小于0.001wt％，很难起到种子催化剂的作用，这使碳纳米管的制备更加困难。另一方面，当金属种子催化剂的含量超过20wt％时，碳纳米管的长度将大大缩短。
由于临界温度和临界压力可能随用作碳源的液相烃材料的种类而变化，因此温度和压力的范围也会根据所使用的碳源而有选择性地变化。通过在液相和气相之间平衡而使碳源临界状态的反应温度为200-800℃，因此，反应器的内部压力为1-400大气压。优选使反应持续1分钟到30小时，并且可根据所需的碳纳米管的物理特性、构造和产量来调节反应时间。
此外，由于在根据本发明制备碳纳米管的过程中，可以通过调节导致临界范围的加热速率和临界反应过后的冷却速率而使所需的碳纳米管的物理特性、构造和产量受到影响，因此，调节这些加热和冷却速率非常重要。优选在0.01-50℃/分钟的范围内调节加热和冷却速率。更优选地，加热速率在1-30℃/分钟的范围内，冷却速率在0.1-10℃/分钟的范围内。
如上所述，尽管传统用于制备碳纳米管的利用气相碳源的已知方法使用800-1000℃或更高的高温条件并且还需要昂贵的CVD(化学气相沉积)设备，而本发明利用液相碳源的方法能够在200-800℃的温和温度条件下容易地大量生产碳纳米管。
另外，由本发明的液相方法制备的碳纳米管的直径为15-20nm，如图1的TEM(透射电子显微镜)照片所示，并且在接近1595cm-1处具有碳的sp2键合，如图2的拉曼光谱所确认的。从这些结果可知，由本发明的方法制备的碳纳米管具有形成完好的石墨结构。
基于下面的实施例和测试例，将更为详细地对本发明进行说明，但是这些实施例和测试例不应该对本发明范围构成限制。
实施例
A.通过利用自生种子催化剂的液相方法制备碳纳米管
实施例1
为了完成种子催化剂的原位自发产生以及随后实时制备碳纳米管，将2.49克醋酸钴(II)四水合物(Co(Ac)2·4H2O)、0.6克作为还原剂的金属钠、5.88克作为反应辅助剂的油酸、143.4克作为烃基材料的苯醚全部同时加入到反应器中，所述反应器的直径为10cm，容积为1升。
在反应温度维持在500℃下1小时后，停止反应并且将加热速率和冷却速率设置为10℃/分钟。在反应完成后，从反应器中收集反应混合物并且在分离漏斗内用蒸馏水充分洗涤以去除副产物。然后，将制备的碳纳米管进行干燥。
图1示出了所制备的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片，图2为其拉曼光谱。
实施例2
除了将143.4克的苯醚和8.0克的异丙醇用作烃基材料外，按与实施例1中所述相同的方法来制备碳纳米管。
实施例3
除了将1.5克Co(Ac)2·4H2O、0.5克Fe(Cl)2·4H2O和0.45克Ni(NO3)2·4H2O加入到反应器中以产生用于制备自生种子催化剂的络合种子催化剂外，按与实施例1中所述相同的方法来制备碳纳米管。
B.利用金属纳米颗粒通过液相方法来制备碳纳米管
实施例4
除了不是利用金属化合物来制备自发产生的种子催化剂、而是将0.5克预先制备的粒度为20nm的Fe纳米颗粒加入反应溶液外，按与实施例1中所述相同的方法来制备碳纳米管。
实施例5
除了在通过将Co和Ni加入到作为种子催化剂的Fe3O4铁酸盐纳米颗粒中制备氧化物并且在400℃下将此氧化物还原30分钟以获得Co-Ni-Fe纳米颗粒之后，再将约1克的金属纳米颗粒加入到反应溶液中外，按与实施例4中所述相同的方法来制备碳纳米管。
实施例6
除了作为种子催化剂将1.0克的基于金属的CO0.5-Ni0.5-Fe2.0氨络合物和1.0克的Na加入到反应溶液中外，按与实施例4中所述相同的方法来制备碳纳米管。
实施例7
除了作为种子催化剂将1.0克的基于金属的CO0.5-Ni0.5-Fe2.0硫醇络合物和1.0克的Na加入到反应溶液中外，按与实施例4中所述相同的方法来制备碳纳米管。
作为实施例1-7的结果，已经发现，在所有的实施例中都制得了具有约20-50nm直径的碳纳米管。
尽管已经对本发明主题的实施方案进行了描述和说明，很明显，在不偏离本发明精神的前提下可进行各种变化和改进，而本发明的精神仅由所附的权利要求的范围限定。

Claims (3)

1.一种由液相碳源制备碳纳米管的方法，其中所述方法采用液相烃基材料作为碳源，所述烃基材料为至少一种选自饱和烃、不饱和烃、芳族烃以及它们的衍生物的烃，所述方法包括以下步骤：
将所述碳源加热并加压至200-800℃的临界温度和1-400大气压的临界压力的范围内，
在金属种子催化剂的参与下使所述碳源发生反应并使之冷却，从而诱导碳纳米管生长，其中所述烃基材料的用量为80-99.999wt％，而所述金属种子催化剂的用量为0.001-20wt％，其中加热速率和冷却速率在0.01-50℃/分钟的范围内调节，和其中所述金属种子催化剂为能够在反应过程中自发产生种子的金属化合物，所述金属化合物为含有金属的选自乙酸、盐酸、硫酸和硝酸的酸的盐，其中所述金属选自钴、镍、铁、铂和钯。
2.如权利要求1所述的方法，其中将平衡于液相和气相之间的临界状态维持1分钟到30小时。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述加热速率在1-30℃/分钟的范围内调节，所述冷却速率在1-30℃/分钟的范围内调节。
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