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CN1765962A - 新型橡胶混合物用加工活性物质 - Google Patents

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CN1765962A
CN1765962A CNA2005100914704A CN200510091470A CN1765962A CN 1765962 A CN1765962 A CN 1765962A CN A2005100914704 A CNA2005100914704 A CN A2005100914704A CN 200510091470 A CN200510091470 A CN 200510091470A CN 1765962 A CN1765962 A CN 1765962A
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acid
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L·施特格尔
D·鲁佩尔特
A·－M·卡诺西拉
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Rhein Chemie Rheinau GmbH
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Abstract

本发明涉及一种新型含浅色填料的橡胶混合物，它是采用一种新加工助剂制备的。

Description

新型橡胶混合物用加工活性物质
技术领域
本发明涉及橡胶混合物，特别是包含浅色填料的橡胶混合物，特别是含二氧化硅橡胶混合物用的新型加工活性物质，以及含有它们的橡胶混合物，该活性物质包含三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸。该橡胶混合物具有非常好的加工性，但硫化橡胶混合物的机械性能不受损害。
背景技术
含二氧化硅橡胶或轮胎混合物的混合物的粘度比含炭黑的高，因此它们在生产橡胶的充填装置中只能很困难地加工。
DE-A 2 255 577和DE 4 435 311、EP-A 670 347、US 4,709,605和WO 00/05301公开了某些多硫化硅烷作为含二氧化硅橡胶硫化产品的增强添加剂。然而，采用其中所描述的多硫化硅烷作为含二氧化硅橡胶硫化产品增强添加剂的缺点在于，要求比较大量昂贵的多硫化硅烷才能达到可接受的加工性。
添加剂，例如，脂肪酸酯、脂肪酸盐或矿物油，曾被建议用于改善含二氧化硅橡胶混合物的加工性。然而，所述添加剂的缺点在于，它们虽然提高流动性，但与此同时却降低在较高伸长(例如，100～300％)的应力值，从而导致填料的增强作用的损失。
另外，又据知为改善加工性可在橡胶混合物中加入聚合醇和聚合二醇(EP-A 761 734和EP-A 738 755)。然而，聚合醇和聚合二醇在改进流动性和初始硫化时间方面效力不足。
EP 0947548公开一种橡胶混合物，它包含具有特定粘度的来自工业三羟甲基丙烷制备的蒸馏残渣。
发明内容
本发明的目的是提供一种容易加工，特别是可流动橡胶混合物，具有低混合物粘度和延长的初始硫化时间的可流动橡胶混合物，但硫化橡胶的机械性能不受损害。本发明人惊奇地发现，包含三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物具有显著降低含填料橡胶混合物的混合物粘度的作用，并从而显著改善橡胶混合物的加工性和其余成分的容易掺入。
因此，本发明提供一种可硫化橡胶混合物，包含：
a)至少一种二烯弹性体，
b)至少一种浅色填料，
c)三羟甲基丙烷，
d)至少一种脂肪酸，以及
e)任选地其它橡胶添加剂。
组分a)二烯弹性体
按照本发明，二烯弹性体宜于理解为指包含二烯单体(包含2个可以是共轭或非共轭的碳碳双键的单体)的(二或更多种单体的)均聚物或共聚物。此种二烯弹性体包括，例如：
(i)通过4～12个碳原子的共轭二烯单体的聚合制备的均聚物；
(ii)通过一种或多种共轭二烯彼此之间和/或与一种或多种8～20个碳原子的芳族乙烯基化合物的共聚制备的共聚物；
(iii)通过乙烯、3～6个碳原子的α-烯烃和6～12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚制备的三元共聚物，例如，从乙烯、丙烯和上面提到类型的非共轭二烯单体，特别是1，4-己二烯、亚乙基-降冰片烯和二环戊二烯开始制备的弹性体；
(iv)氧丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及此类共聚物的卤化，特别是氯化或溴化的类型。
原则上，所有类型二烯弹性体都可用于本发明。然而，要用于轮胎或充气胎的胎面，基本不饱和二烯弹性体，特别是上面提到的类型(i)或(ii)的，具有优选地至少50mol％共轭二烯单元含量的弹性体，尤其适合。
在共轭二烯当中，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二-(C1～C5-烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯和2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯特别合适。
在芳族乙烯基化合物当中，例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售供应的“乙烯基甲苯”混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘，是合适的。
共聚物可优选地含有99～20wt％二烯单元和1～80wt％乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何要求的微结构，该微结构取决于相关聚合条件，特别是是否存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的用量。弹性体例如可以是嵌段聚合物、无规聚合物、顺序聚合物或微顺序聚合物；它们可在分散体或在溶液中制备；它们可偶联和/或接枝或支化成星形形式或者以偶联剂和/或接枝剂或官能化剂实现官能化。
优选的聚合物是：聚丁二烯，特别是1，2-连接单元的含量介于4～80％的聚丁二烯或者具有大于80％顺式-1，4-连接单元的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、优选地苯乙烯含量介于5～50wt％，更优选20～40wt％的共聚物，优选地，1，2-键的丁二烯单元含量介于4～65％，且优选地反式-1，4-连接键的含量介于20～80％；丁二烯/异戊二烯共聚物，优选异戊二烯含量介于5～90wt％并且玻璃化转变温度(Tg)介于-40～-80℃的共聚物；以及异戊二烯/苯乙烯共聚物，优选地，苯乙烯含量介于5～50wt％并且Tg介于-25～-50℃的共聚物。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物当中，苯乙烯含量介于5～50wt％，特别是10～40％，异戊二烯含量介于15～60wt％，特别是20～50wt％，丁二烯含量介于5～50wt％，特别是20～40％，1，2-连接丁二烯单元含量介于4～85％，反式-1，4-连接丁二烯单元含量介于6～80％，1，2和3，4-连接的异戊二烯单元含量介于5～70％并且反式-1，4-连接异戊二烯单元含量介于10～50％的那些共聚物，特别合适，另外还有Tg介于-20～-70℃的任何要求的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
二烯弹性体优选地选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)或者二或更多种这些化合物的混合物。
特别优选S-SBR、S-SBR/NR、S-SBR/NR/BR和S-SBR/BR。
按本发明制备的组合物设想优选地用于充气胎的胎面胶条；在此种情况下，二烯弹性体优选是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，后者任选地以与聚丁二烯(BR)和/或天然橡胶(NR)的混合物形式使用。
更加优选的是，二烯弹性体是S-SBR(溶剂苯乙烯/丁二烯橡胶)，它是在溶液中制备的，苯乙烯含量介于20～30wt％，丁二烯含量的乙烯基键含量介于15～65％，反式-1，4键的含量介于15～75％，并且玻璃化转变温度介于-20～-55℃，该丁二烯/苯乙烯共聚物任选地可以与聚丁二烯和/或天然橡胶的混合物形式使用，并且该聚丁二烯可优选地含有大于90％顺式-1，4键。
按照本发明制备的组合物可包含一种或多种二烯弹性体。另外，任何不同于二烯弹性体的合成弹性体以及非弹性体如热塑性聚合物，皆可加入。
用于制备本发明橡胶混合物使用的二烯弹性体包括，特别是，天然橡胶和合成橡胶。优选的合成橡胶描述在，例如，W.Hofmann，《橡胶工艺》Genter出版社，斯图加特，1980，并包括，特别是：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/丙烯酸C1～C4-烷基酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量介于1～60，优选20～50wt％
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量介于5～60，优选10～40wt％
HNBR-部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶(天然橡胶)
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及这些橡胶的混合物。
为生产机动车胎，如上所述，天然橡胶、乳液BSR橡胶和溶液SBR橡胶和/或聚丁二烯橡胶的混合物是特别优选的。采用乙烯基含量介于20～60wt％的溶液SBR橡胶和借助基于镍、钴、钛和/或钕的催化剂制备的高1，4-顺式含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶，以及乙烯基含量最高75％的聚丁二烯橡胶，以及所述溶液SBR和聚丁二烯橡胶的混合物，作为本发明的橡胶混合物使用特别有利。
组分b)(浅色填料)
浅色填料，就本发明而言，包括增强填料。
就本发明而言的增强填料优选是这样的填料，它具有在加入10～100wt％的条件下，使模量提高至少100％的效果。
按照本发明，可使用一种或多种浅色增强填料。“浅色的”就本发明的意义而言，特别排除了炭黑。按照本发明，除了使用浅色填料之外却也可以使用炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF型这样一些传统上用于充气胎，特别是充气胎的胎面胶条中的炭黑。可举出的此类炭黑的例子，除了下面也提到的那些类型之外还有：N115、N134、N234、N339、N347和N375。
然而，浅色增强填料的含量大于50wt％，优选大于80wt％，以增强填料总用量为基准计。炭黑的含量优选小于50wt％，更优选小于20wt％。在优选的实施方案中，在本发明方法中不加任何炭黑。浅色增强填料优选是氧化物填料之一，例如，二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)或其混合物。使用的二氧化硅可以是本领域技术人员公知的任何要求的增强二氧化硅之一，特别是任何要求的沉淀二氧化硅或热解(或气相)法二氧化硅，其BET表面面积和比表面面积，按照CTAB测定，都低于450m2/g，虽然高度可分散的沉淀二氧化硅是优选的，尤其当本发明用于生产具有低滚动阻力的轮胎时。优选的高度可分散二氧化硅的例子包括，例如：Perkasil KS 430(AKZO)、BV 3380和Ultrasil 7000(Degussa)、Zeosil 1165MP和1115MP(Rhodia)、Hi-Sil2000(PPG)，Zeopol 8715、8741或8745(Hunber)和处理的沉积二氧化硅，例如，在EP-A-0 735 088中描述的以铝“掺杂”的二氧化硅。可采用一种或多种二氧化硅类型。氧化铝同样也优选高度可分散氧化铝，正如在EP-A-0 810 258中描述的。实例包括：A125或CR125(Baikowski)、APA-100RDX(Condea)、氧化铝C(Degussa)和AKP-GO 15(Sumitomo化学公司)。
浅色增强填料可呈粉末、微珠、丸粒或球形的形式。在优选的实施方案中，使用二氧化硅和/或氧化铝。二氧化硅，特别是高度可分散二氧化硅，例如，通过硅酸盐溶液沉淀或者氯化硅的火焰水解制备并具有5～1,000，优选20～400m2/g(BET表面面积)的比表面面积和/或具有10～400nm的平均一次粒度的，特别优选。二氧化硅可任选地也呈与其它金属氧化如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti氧化物的混合氧化物形式。合成硅酸盐，例如，硅酸铝、碱土金属硅酸盐，例如，硅酸镁或硅酸钙，其BET表面面积介于20～400m2/g，并且一次颗粒直径介于10～400nm，天然硅酸盐，例如，高岭土或其它天然存在的二氧化硅、玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡、丝)或玻璃微珠、金属氧化物，例如，氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝，金属碳酸盐，例如，碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌，以及金属氢氧化物，例如，氢氧化铝和氢氧化镁，也同样合适，但优选地仅用在与优选使用的二氧化硅的混合物中。提到的浅色填料优选以1～200重量份，特别是10～150重量份，以100重量份二烯弹性体为基准计，的数量使用。
如上所述，炭黑也可一定程度地使用。它们例如可通过火焰黑(flame black)或炉黑或气黑法制备并具有20～200m2/g的BET表面面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。另外，橡胶凝胶也可附加地作为填料加入到本发明的橡胶混合物中。此种橡胶凝胶基于，特别是，聚丁二烯、聚氯丁二烯、NBR或SBR橡胶。
浅色增强填料和任选地其它填料如炭黑，的总含量优选介于10～300重量份，更优选30～250重量份，尤其优选50～200重量份每100重量份按照组分a)的二烯弹性体。最佳用量取决于所用浅色填料的性质和所要求的用途。自行车轮胎要求的充气胎增强程度小于汽车或商业车辆，例如，载重卡车。
组分c)(三羟甲基丙烷)
本发明橡胶混合物包含，作为组分c)，三羟甲基丙烷(TMP-2-羟甲基-2-乙基-丙烷-1，3-二醇)。它在工业上一般是通过正丁醛与甲醛的羟醛缩合和还原，收率近90％，随后通过蒸馏后加工制备的。有关这方面，例如可参见Ulmann(工业化学大全)，化学出版社，Weinheim1976(4)7，pg 231以及其中援引的文献。像组分d)一样，TMP(＝三羟甲基丙烷)用于改善含二氧化硅橡胶混合物的加工性，特别是作为能降低加工期间橡胶混合物粘度的添加剂。本发明橡胶混合物优选地包含约0.5～10重量份，以100重量份组分a)为基准计，三羟甲基丙烷。TMP尤其优选以与组分d)的混合物形式加入到橡胶混合物中，正如下面更详细地描述的。
组分d)脂肪酸
本发明橡胶混合物优选地包含，作为组分d)，至少一种脂肪酸。像上面提到的组分c)一样，脂肪酸起到改善含二氧化硅橡胶混合物的加工性的作用，特别是作为能降低加工期间橡胶混合物的粘度的作用。合适的脂肪酸包括天然存在的和合成的脂肪酸及其混合物。优选使用饱和和不饱和脂族直链、支链或环状脂肪酸，具有6～22，优选8～22个碳成员的，及其混合物。
例子是天然存在的饱和脂肪酸如己酸(己酸)、辛酸(辛酸)、癸酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、二十四烷酸(二十四烷酸)以及蜡酸(二十六烷酸)及其混合物。另外含可使用2-乙基己酸。
进一步的例子是单-或多不饱和的脂肪酸及其混合物，例如，肉豆蔻脑酸(9∶10十四碳烯酸)、9-十六碳烯酸(9∶10十六碳烯酸)、油酸(9∶10十八碳烯酸)、11-十八碳烯酸(11∶12十八碳烯酸)、顺-9-二十碳烯酸(9∶10二十碳烯酸)、11∶12二十碳烯酸、顺芥子酸(12∶14二十二碳烯酸)、亚油酸(9∶10 12∶13十八碳二烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)等及其混合物。
另一些例子是饱和/或不饱和羟基取代的脂肪酸，例如，蓖麻酸，以及具有脂环族侧链的脂肪酸，特别是环戊烯基脂肪酸。
脂肪酸的混合物也特别适合，例如，基于天然原料并且由，例如，脂肪酸裂解生产的，例如，椰子、油菜籽和大豆脂肪酸，及其馏分，但也包含其它主要含脂肪酸的工业混合物，例如，妥尔油脂肪酸以及，特别是动物脂脂肪酸。
特别优选的脂肪酸是从动物废料，例如，从猪，牛或鱼获得的蒸馏产物，特别是所谓动物脂脂肪酸混合物，它可以是非氢化的或氢化的，例如，可以商品名Radiacid_409(Oleon)获得的脂肪酸混合物。
本发明的橡胶混合物优选含有约0.5～20重量份，优选1～10重量份，以100重量份组分a)为基准计，脂肪酸。
组分c)和d)特别优选以包含它们的混合物形式加入到橡胶混合物中。因此，本发明还涉及包含组分c)和d)的混合物及其作为橡胶混合物，特别是含浅色填料橡胶混合物，特别是含二氧化硅橡胶混合物，的加工助剂的应用。特别是，二氧化硅的使用在聚合物基质中造成增稠作用。所述混合物的应用令人惊奇地导致，特别是，流动性的增加，就是说，橡胶混合物的低粘度和结构粘度，而不损害硫化的橡胶混合物的机械性能。
所述包含组分c)和d)的混合物优选包含至少80wt％，更优选至少90wt％，进一步优选至少95wt％组分c)和d)。它们可另外包含，例如，其它加工助剂，例如，多元醇或充填剂等。所述混合物优选包含约10∶1～1∶20重量比的组分c)和d)。本发明橡胶混合物优选包含的所述混合物数量对应于——橡胶混合物中的组分c)和d)在橡胶混合物中的含量优选介于约0.1～10重量份，以100重量份组分a)为基准计。
其它橡胶添加剂
偶联剂
在优选的实施方案中，本发明橡胶混合物优选包含，作为组分e)，至少一种所谓偶联剂。偶联剂起到，通过填料表面的改性将亲水增强填料与疏水橡胶基质键合起来的作用(参见，例如，U.Gorl，“有机硅烷用于轮胎的25年”GAK 51，416(1998)；S.Wolff等人，“二氧化硅基胎面配混料：背景及性能，宣读于1993轮胎技术年会上)。偶联剂一般是双官能化合物，特别是双官能有机硅烷，它包含2种类型官能团：烷氧基甲硅烷基基团，键合到浅色填料上，以及含硫基团，键合到弹性体上。
按照本发明，一种或多种含多硫化物的烷氧基硅烷可组合使用。
含多硫化物的烷氧基硅烷乃是技术人员公知的偶联剂(浅色填料/二烯弹性体)用于所想到的生产充气轮胎的橡胶混合物中；尤其可参见专利US 3842111、US 3873489、US 3978103和US 3997581、US5580919、US 5583245、US 5663396、US 5684171、US 5684172和US5696197。
下式的对称含多硫化物的烷氧基硅烷特别优选：
A-B-Sn-B-A
其中n是2～8的整数；B是二价，任选取代的烃基基团，A是下式的基团
-Si(R1)3-x(R2)x
其中x是1～3，R1是任选取代的烷基基团(优选1～20个碳原子的)、环烷基基团(优选3～20个碳原子的)或者芳基基团(优选6～20个碳原子的)，并且R2是任选取代的烷氧基基团(优选1～20个碳原子的)或环烷氧基基团(优选3～20个碳原子的)。
n优选是2～5的整数。在市售供应的含多硫化物的烷氧基硅烷当中，正如专业人员所知，传统上存在着具有不同数值“n”的含多硫化物的烷氧基硅烷的混合物。这些混合物中的“n”的平均值介于2～6，优选3～5，尤其约4。在特定实施方案中，n的数值也可以是2。
上面提到的二价任选取代的烃基基团B优选是饱和/或不饱和烃基，具有1～18个碳原子，尤其优选C1`C18-亚烷基基团(或链烷二基基团)或C6～10-亚芳基基团是合适的，更优选C1～C10-亚烷基基团，特别是C2～C4-亚烷基基团，尤其是亚丙基(丙-1，3-二基)。
基团R1优选是C1～C6-烷基基团，环己基或苯基，尤其是C1～C4-烷基基团，尤其是甲基和/或乙基。
基团R2优选是C1～C8-烷氧基基团或C5～C8-环烷氧基，尤其是甲氧基和/或乙氧基。
有关这些含多硫化物的烷氧基硅烷及其制备方法，可参见，例如，US 5684171和US 5684172。
本发明使用的含多硫化物的烷氧基硅烷优选是多硫化物，尤其是双(C1～C4)烷氧基-[和任选地(C1～C4)烷基]甲硅烷基丙基的，更优选双(C1～C4)-三烷氧基甲硅烷基丙基的，特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物或四硫化物。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物，或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的TESPD可由商业途径从，例如，Degussa，以商品名Si266或Si75(后者呈二-硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物形式)或者也可从Witco以商品名Silquest A1589购得。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的四硫化物或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的TESPT可由，例如，Degussa，以商品名以商品名Si69(或X50S，以50wt％炭黑作为载体)或由Witco以商品名Silquest A1289(每种情况下，一种具有约等于4的平均值n的市售混合物)。TESPT(Si69)特别优选用于本发明。含多硫化物的烷氧基硅烷在按照本发明制备的橡胶混合物中的含量可优选地介于0.5～15wt％，以浅色增强填料的总重量为基准计。按照本发明，也可以另外使用至少一种在填料活化期间的偶联活化剂(例如参见EP1102812)。然而，本发明不太优选这样做。
含多硫化物的烷氧基硅烷可预先通过含硫磺官能团偶联到二烯弹性体上，含烷氧基甲硅烷基基团则留待偶联到浅色增强填料上之用。含多硫化物的烷氧基硅烷也可预先通过含烷氧基甲硅烷基基团偶联到浅色增强填料上，按此方式预偶联的填料可随后通过含硫化物基团偶联到二烯弹性体。然而，为了使组合物在非硫化状态具有较好加工性，偶联剂优选地键合到浅色增强填料上，随后，以键合到填料上的形式，与二烯弹性体混合或者在未反应状态与填料和二烯弹性体进行混合。
填料的活化可在单一阶段中进行(将填料、二烯弹性体和烷氧基硅烷一次全部合在一起)或者在2个阶段中进行(第一阶段，将烷氧基硅烷和填料或二烯弹性体，优选填料，合在一起，并在第二阶段加入仍未加入的组分(填料或二烯弹性体)。
硫化剂
符合要求的硫化剂可用于本发明。硫化剂的例子包括硫磺和硫给体，其加入量，按硫磺计，介于0.5～5.0重量份，优选1～2重量份，每100重量份二烯弹性体(组分a))。如果用量少于0.5重量份，则硫化橡胶的断裂强度和耐磨性能将下降。如果用量超过5重量份，则橡胶的弹性趋于恶化。优选的硫化剂是元素硫。合适的硫化剂列在，例如，第四章，“硫化剂”，《橡胶手册》第九版，1996)。
硫化促进剂
本发明橡胶混合物优选包含至少一种硫化促进剂。这可选自本身公知的硫化促进剂及其混合物。本发明优选的硫化促进剂选自以下类别
(i)二硫代磷酸酯化合物，
(ii)亚磺酰胺化合物，
(iii)噻唑化合物。
(i)二硫代磷酸酯化合物作为硫化促进剂本身从具有炭黑填料的体系是公知的(例如，Helfried Ehrend，“硫代磷酸酯在二烯橡胶交联体系中的作用”《橡胶、石棉和塑料》1997，30，68-71，和EP0832920(BRIDGESTONE))。按照本发明，它们优选地选自下式的化合物
Figure A20051009147000151
和
Figure A20051009147000152
其中R1和R2在每种工况中彼此独立地是任选取代的C1～C10-烷基基团和/或任选取代的C6～C10-芳基基团，X是二价基团，并且Y是单价基团，每一个该基团包含至少一个非碳元素。在上面所示通式中，S原子与基团X和Y之间的键可以是共价键到离子键。在离子键的工况中，S原子带有一个负电荷。
二价基团X优选地选自二价金属，例如，特别是，Zn、Cu等，或者二价多硫化物基团-(S)y-，其中y是1～8，优选2～6，并且可以是平均值。二价金属，其中与S原子的键具有偏于离子特性者，尤其优选。特别优选锌。金属上的游离配位部位可被路易斯碱占据，例如，胺或醚。
单价基团Y可以是单价金属(金属离子)或铵基团。优选的是，单价基团Y是铵基团，例如，NH4-z(R)z +，其中R是有机基团等。
二硫代磷酸酯化合物优选是二硫代磷酸锌化合物(也略作“DPTZn”)，具有下列通式：
其中基团R1和R2相同或不同，优选相同，并且如上面规定的。优选的是，基团R1和R2是直链或支链、取代或未取代的烷基基团或者具有最高10个碳原子的环烷基基团，特别是C2～C8-烷基基团或C5～C10-环烷基基团。优选的烷基基团可以，特别是，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和环己基，并且首先是C2～C4-烷基基团。R1和R2尤其优选是正丙基或异丙基。
可举出的DTPZn的例子，例如，是二烷基二硫代磷酸锌，由Rhein-Shemie公司(德国)以商品名Rhenocure TP/G和TP/S市售供应，该产品由蒙山都公司以商品名Vocol S(二硫代磷酸二丁酯)市售供应，或者描述在EP-A-0832920、EP-A-692 518或CA-A-2 153 509中的产品。另一些合适的二硫代磷酸酯化合物开列在第五章，“促进剂”，《橡胶手册》第9版，1996。
技术人员可根据所要求的用途、选择的二烯弹性体、硫化剂用量等因素选择二硫代磷酸酯化合物的最佳用量。该数量优选介于0.2～5重量份，优选0.25～3重量份，更优选0.5～1.5重量份，以100重量份二烯弹性体(组分a))为基准计。
按照本发明，还优选使用一种或多种亚磺酰胺化合物(ii)和/或噻唑化合物(iii)，优选至少一种亚磺酰胺化合物与二硫代磷酸酯化合物组合使用作为硫化促进剂。此类亚磺酰胺化合物传统上含有结构要素
-S-NR2-，其中R是氢或有机基团。
优选的亚磺酰胺具有结构
R3-S-NR4 2
其中R3优选是任选取代的杂芳基，更优选苯并稠合的杂芳基，尤其优选苯并噻唑，并且R4是氢和/或任选取代的直链、支链或环状，优选饱和烃基，具有最高12个碳原子，优选支化或或者烷基基团具有最高6个碳原子，进一步优选环己基或叔丁基。
优选的例子是含有苯并噻唑基团的亚磺酰胺，例如，CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，具有通式
DCBS(二-N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，具有通式
Figure A20051009147000171
和下列通式的TBBS
合适的市售产品列在第五章，“促进剂”，《橡胶手册》第9版，1996。优选与二硫代磷酸酯化合物组合使用的亚磺酰胺化合物的用量较好介于0.1～4重量份，优选0.2～3重量份，更优选0.5～2重量份，以100重量份二烯弹性体(组分a))为基准计。
按照本发明获得的组合物可进一步优选地含有一种或多种苯并噻唑化合物作为除了二硫代磷酸酯以外的硫化促进剂。苯并噻唑化合物是含有至少一个苯并噻唑基团的化合物，该基团可任选地被取代。按照本发明，术语“苯并噻唑化合物”应理解为指，它不包括根据上面定义的亚磺酰胺化合物，就是说，按照本发明，亚磺酰胺化合物不被包括在苯并噻唑化物的范围内。此种不含亚磺酰胺基团-S-NR2的苯并噻唑化合物例如是：巯基苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物，优选的例子包括烷基化的巯基苯并噻唑和双(烷基化的苯并噻唑基)二硫化物。具体例子包括巯基苯并噻唑、4-甲基巯基苯并噻唑、4-乙基巯基苯并噻唑、2，2′-二硫代双巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双(4-甲基巯基苯并噻唑)和2，2′-二硫代双(4-乙基巯基苯并噻唑)。优选的代表是MBTS、2，2’-二硫代双[苯并噻唑]，具有下列结构式
Figure A20051009147000181
另一些合适的市售产品列在第五章，“促进剂”，《橡胶手册》第9版，1996。与二硫代磷酸酯化合物组合使用的噻唑化合物的用量较好介于0.1～4重量份，优选0.2～3重量份，更优选0.5～2重量份，以100重量份二烯弹性体(组分a))为基准计。
按照本发明获得的组合物优选地含有如上面规定的亚磺酰胺化合物。
按照本发明获得的组合物可包含进一步的在可用硫磺交联并设想用于生产充气轮胎的二烯橡胶混合物中传统上使用的成分，例如，增塑剂、颜料、保护剂如抗氧化剂和抗臭氧剂，基于过氧化物和/或双马来酰亚胺的其它交联体系、其它硫化促进剂、硫化活化剂、充填油等。浅色增强填料可与具有低或没有增强性能的传统浅色填料如粘土，膨润土、滑石粉、白垩、高岭土和二氧化钛组合。按照本发明制备的组合物还可包含用于包覆浅色增强填料的添加剂，或者一般地用于制备的物质，它们，通过改善浅色填料在橡胶混合物中的分散或者按照公知的方式降低组合物的粘度来改善其在非硫化状态的加工性，这些例如可能是，烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如，聚乙二醇)、伯、仲或叔胺或者羟基化或可羟基化聚有机硅氧烷，例如，α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。按照本发明制备的组合物可进一步含有其它不同于含多硫化物的烷氧基硅烷的偶联剂。此种传统添加剂列在《橡胶手册》第9版，1996。
按照本发明的一种优选的组合物包含，以100重量份组分a)为基准计：
5～100重量份一种或多种浅色填料，
0.1～20重量份组分c和d)，所述数量以组分b)和c)的数量和为基准计，
0.1～10重量份至少一种硫化剂
0～150重量份一种或多种其它橡胶添加剂。
本发明还涉及制备本发明橡胶混合物的方法，其中一种含有三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物被加入到橡胶混合物中。
具体地说，该方法优选地包括下列步骤：
(i)至少一种二烯弹性体、至少一种浅色填料和任选地至少一种所述填料用的偶联剂进行混合，随后
(ii)加入含有三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物，以及随后
(iii)加入橡胶混合物的其余成分。
特别重要的是，三羟甲基丙烷和一种或多种脂肪酸直接加入到一种或多种二烯弹性体和浅色填料(以及任选地浅色填料用的偶联剂)的混合物中。原则上，三羟甲基丙烷和一种或多种脂肪酸在这里可一起或者彼此分开加入。重要的是将它们在加入橡胶混合物的其余成分，例如，选择的硫化体系的成分，例如，硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂之前加入。
本发明橡胶混合物可在充填设备中制备，例如，混合装置，特别是开炼机、密炼机和混炼挤出机。本发明橡胶混合物的硫化可在优选100～200℃的温度，优选130～180℃，任选地在10～200bar压力下进行。硫化可按照本身公知的方式在足够的时间长度内实施，例如，可介于5～90min并取决于，特别是，硫化温度、选择的硫化体系和特定组合物的硫化动力学。
本发明还涉及本发明橡胶混合物用于生产充气轮胎或充气轮胎用半成品，例如，胎面胶条、胎面胶条的下层、胎冠层、胎侧压出胶坯、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎或无内胎轮胎的气密层。
因此，本发明涉及生产交联的弹性体模塑件的方法，包括将本发明制备的橡胶混合物引入到模具中，随后使橡胶混合物在模具中进行硫化。
本发明进一步涉及上面描述的本发明生胶状态(即，硫化之前)和硫化的状态(即，交联或硫化之后)的橡胶混合物。按照本发明制备的组合物，当然，可单独使用或者与任何其它要求的可用于生产充气轮胎的橡胶混合物掺混使用。
本发明进一步涉及通过本发明橡胶混合物的硫化获得的弹性体模塑件。
包含三羟甲基丙烷和脂肪酸的本发明橡胶混合物的特征尤其在于特别好的流动性、高加工可靠性和改进的硫化动力学，并提供具有较高应力值的硫化产品。因此，它们也特别适合高度增强的、耐磨成形制品的低成本生产，例如，电缆护套、软管、传动皮带、传送带、辊筒包胶、(充气)轮胎、鞋底、密封环和阻尼元件。本发明橡胶混合物用于生产低滚动阻力的应用是特别优选的。
本发明橡胶混合物中包含的组分c)和d)有利地以现成混合物的形式加入到橡胶混合物中。
因此，本发明还涉及至少一种包含三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物的应用，作为橡胶混合物的加工助剂，特别是作为包含浅色，特别是增强填料，特别是含二氧化硅橡胶混合物的加工助剂。这里的混合物特别优选包含所谓动物脂肪酸的混合物，它可以是氢化和/或非氢化的。该混合物可有利地用于降低含填料橡胶混合物的粘度，却不损害填料对硫化橡胶混合物机械性能的作用。本发明混合物优选地包含至少80wt％，更优选至少90wt％，进一步优选95wt％组分c)和d)，以混合物的重量为基准计。该混合物可包含进一步的物质，例如，进一步的加工助剂，例如，多元醇，例如，聚乙二醇、充填剂等，其用量优选小于20wt％。三羟甲基丙烷对一种或多种脂肪酸在本发明混合物中的重量比优选介于10∶1～1∶20。本发明混合物可采用传统混炼机制备。
具体实施方式
本发明可由下列实例来说明。
实例
实例1、对比例1和2
制备按照表1的组成的橡胶混合物：
表1
  实例   对比例
  1   1   2
  重量份   重量份   重量份
  NR；SMR-101)   30   30   30
  S-SBR；Buna VSL 5025-02)   30   30   30
  BR；Buna CB 253)   40   40   40
  Ultrasil 70004)   100   100   100
  Si-695)   7.5   7.5   7.5
  TDAE oil   40   40   40
  碳黑；N339   10   10   10
  ZnO   2.5   2.5   2.5
6PPD6) 2 2 2
  蜡；Antilux 654   2   2   2
  Stearic acid   1   1   1
  Mixture of c)+d)7)   5
  Aktiplast GT8)   5
  Aktiplast ST9)   5
硫 2 2 2
  CBS10)   2   2   2
  Rhenogran DPG 8011)   2.5   2.5   2.5
1)天然橡胶；SMR＝标准马来西亚橡胶规格；10＝质量；
2)溶液乙烯基/丁二烯/苯乙烯橡胶(拜尔)
3)溶液丁二烯橡胶(拜尔)；
4)二氧化硅；Degussa；
5)[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2(TESPT)；Degussa；
6)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺；Rhein Chemie Rheinau公司
7)25wt％TMP、70wt％脂肪酸(氢化动物脂脂肪酸)和5wt％聚乙二醇的混合物；
8)选择的高分子量，主要含饱和脂肪酸的锌盐；Rhein ChemieRheinau公司
9)烃、锌皂和填料的混合物；Rhein Chemie Rheinau公司
10)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；拜尔公司
11)N，N′-二苯基胍80％浓度在EPDM/EVA中；紫色颗粒；RheinChemie Rheinau公司
诸组分的混合按照传统方式实施，混合结束时加入硫化剂和促进剂。
获得的混合物放在流变仪中进行试验。
结果载于下表2：
表2
  实例1   对比例1   对比例2
  门尼ML1+4/100℃   56   63   75
  流变硫化仪；中门尼-体积(mm3)   1,705   1,370   1,005
  流变硫化仪；中门尼速度(g/mm3)   49   42   30
  门尼焦烧；t-5(min)   17∶92   21∶68   16∶53
  门尼焦烧；t-35(min)   24∶37   30∶45   24∶30
就进一步的物理数据对硫化的样品进行了测定。
表3  显示获得的结果：
  实例1   对比例1   对比例2
  模量100(MPa)   3.76   3.14   3.33
  模量300(MPa)   12.1   10.2   10.9
  抗张强度(MPa)   17.1   17.05   16.44
  断裂伸长   422   479   426
  硬度(Shore A)   79   79   80
  撕破强度(N/mm)   66.4   47   53
  回弹性   33   35   35
结果显示，采用本发明含组分c)和d)的混合物制备的橡胶混合物具有明显改进的加工性(较低门尼粘度、较高流变硫化仪的IM(中门尼)体积(mm3)和较高流变硫化仪的IM(中门尼)尼速度(g/mm3))，同时硫化混合物的物理性能不因此而受到损害(参见表3)。

Claims (31)

1.一种可硫化橡胶混合物，包含：
a)至少一种二烯弹性体，
b)至少一种浅色填料，
c)三羟甲基丙烷，
d)至少一种脂肪酸，以及
e)任选地其它橡胶添加剂。
2.权利要求1的橡胶混合物，其中二烯弹性体a)包含至少一种溶液SBR(丁苯胶)。
3.权利要求1或2的橡胶混合物，其中浅色填料b)含有至少一种氧化物填料。
4.权利要求1～3之一的橡胶混合物，其中浅色填料b)含有至少一种二氧化硅。
5.权利要求1～4之一的橡胶混合物，它含有，作为组分e)，至少一种浅色填料b)用的偶联剂。
6.权利要求1～5之一的橡胶混合物，它含有，作为组分e)，至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷。
7.权利要求1～6之一的橡胶混合物，它含有，作为组分e)，至少一种硫化剂。
8.权利要求1～7之一的橡胶混合物，它含有，作为组分e)，至少一种硫化促进剂。
9.权利要求8的橡胶混合物，其中硫化促进剂是至少一种选自下列一组的组分：
(i)二硫代磷酸酯化合物，
(ii)亚磺酰胺化合物和
(iii)噻唑化合物。
10.权利要求1～9之一的橡胶混合物，其中组分c)和d)的用量之和是0.1～20重量份，以100重量份组分a)为基准计。
11.权利要求1～10之一的橡胶混合物，其中组分c)和d)以混合物的形式加入。
12.权利要求1～11之一的橡胶混合物，含有，以100重量份组分a)为基准计：5～100重量份一种或多种浅色填料，
0.1～20重量份组分c)和d)，
所述数量以组分b)和c)的数量之和为基准计，
0.1～10重量份至少一种硫化剂，
0～150重量份一种或多种其它橡胶添加剂。
13.权利要求1～12之一的橡胶混合物，其中组分c)与组分d)的重量比是10∶1～1∶20。
14.权利要求1～13之一的橡胶混合物，其中脂肪酸(组分d))是脂肪酸混合物。
15.权利要求1～14之一的橡胶混合物，其中脂肪酸(组分d))是由动物脂衍生的氢化的和/或非氢化的脂肪酸混合物。
16.权利要求1～15之一的橡胶混合物，它可通过将三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物加入到组分a)和b)以及任选地组分b)用偶联剂的混合物中获得。
17.一种制备权利要求1～16之一的可硫化橡胶混合物的方法，它包括将至少一种包含三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物加入到橡胶混合物中。
18.权利要求17的方法，它包括下列步骤：
(i)混合至少一种二烯弹性体、至少一种浅色填料以及任选地至少一种所述填料用偶联剂，随后
(ii)加入包含三羟甲基丙烷和至少一种脂肪酸的混合物，随后
(iii)加入橡胶混合物的其余成分。
19.一种制备硫化橡胶混合物的方法，该方法包括权利要求1～16之一的可硫化橡胶混合物或按照权利要求17或18获得的橡胶混合物的硫化。
20.由权利要求19的方法获得的硫化的橡胶混合物。
21.权利要求1～15的橡胶混合物或者按照权利要求17或18获得的橡胶混合物用于生产充气轮胎或者充气轮胎半成品的用途。
22.一种生产交联的弹性体模塑件的方法，该方法包括将权利要求1～15之一的橡胶混合物或按照权利要求17或18获得的橡胶混合物引入到模具中，和随后使橡胶混合物在模具中硫化。
23.由权利要求22的方法获得的弹性体模塑件。
24.包含三羟甲基丙烷和至少一种氢化和/或非氢化脂肪酸的混合物作为橡胶混合物用的加工助剂的用途。
25.权利要求24的作为橡胶混合物用加工助剂的用途，该混合物含有浅色填料。
26.包含三羟甲基丙烷和至少一种氢化和/或非氢化的脂肪酸的混合物。
27.权利要求26的混合物，其中三羟甲基丙烷和脂肪酸的总含量至少是80wt％，以该混合物的重量为基准计。
28.权利要求26或27的混合物，其中三羟甲基丙烷与脂肪酸的重量比介于10∶1～1∶20。
29.权利要求26～28之一的混合物，其中脂肪酸(组分d))是脂肪酸的混合物。
30.权利要求26～29之一的混合物，其中脂肪酸(组分d))是由动物脂衍生的氢化和/或非氢化的脂肪酸的混合物。
31.权利要求26～30之一的混合物，其中脂肪酸(组分d))是由动物脂衍生的氢化和/或非氢化的脂肪酸的混合物，它包含硬脂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。
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