CN1762938A - 氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法是一种用氢化裂解法将醣类或糖醇类通过较高温度及一定的氢气压下生产乙二醇和丙二醇为主等产品的工艺，该方法分两步进行：第一步，先将原料加入溶剂中，在较低温度即50℃－150℃，及较低氢压即3.5～7.0Mpa，时间为1～3小时的条件下进行氢化还原为相应的糖醇；第二步，加入催化剂和碱促进剂进行氢化裂解反应，反应温度为150℃～250℃，氢压为7.0～10.5Mpa，时间为3～5小时，得到乙二醇，丙二醇为主的低级多元醇。由山梨醇为原料，可达到80％～100％转化率，由糖为原料，可以连续进行氢化还原和氢化裂解得到所需要的低级多元醇。选用混合溶剂，可降低蒸发水所需要的能耗。
Description
技术领域
本发明是一种用氢化裂解法将醣类或糖醇类通过较高温度及一定的氢气压下生产乙二醇和丙二醇为主等产品的工艺。
背景技术
乙二醇是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三位重要化学产品。是生产聚酯纤维的基本原料。其用途十分广泛：主要用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、涂料、以及油星等行业。它本身是某些有机合成反应的溶剂和介质，还是生产特种溶剂乙二醇醚类的原料。
丙二醇也是重要化工原料。1，2-丙二醇是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂的原料，也是聚酯增塑剂。在香精香料，化妆品，医药，卷烟等行业有较大用量。是有机合成中间体，也是优良无毒的溶剂。
到目前为止，世界各大生产乙二醇企业，基本上都是采用以石油为原料的工艺。我国一些乙二醇生产单位也都是石化系统。引进国外技术和成套设备多半是由环氧乙烷加压水合成和催化水合法生产乙二醇。这些工艺流程长，设备投资大，能耗高；或者催化剂的制备复杂，不稳定或残留量等问题难以解决。而且采油、运输和精炼等都可能造成严重的环境污染等问题。
随着石油资源的减少和石油价格的攀升，由石油为原料的工艺路线显然受到了很大威胁。世界油储量已急剧下降，许多化工工业正进行着原料结构的调整。目前世界上已有趋势，认为石化路线没有竞争力，以生物质资源为基础的原料，可以取自植物，并用酶解法可以转化为所需要的产品。谷物淀粉是一种可再生原料，比不可再生并日趋资源枯竭的油气为原料有其很大的优势。
发明内容
技术问题：本发明的目的就是提供一种利用以生物质资源为基础的原料，通过氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法。
技术方案：本发明的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法分两步进行：第一步，先将原料加入溶剂中，在较低温度即50℃-150℃，及较低氢压即3.5～7.0Mpa，时间为1～3小时的条件下进行氢化还原为相应的糖醇；第二步，加入催化剂和碱促进剂进行氢化裂解反应，反应温度为150℃～250℃，氢压为7.0～10.5Mpa，时间为3～5小时，得到乙二醇，丙二醇为主等低级多元醇。
所采用的原料有醛糖、或糖醇、或多聚糖。
所述的醛糖为葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖及它们的氢化还原产物山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇中的一种或几种的混合物。
所述的糖醇是采用谷物淀粉及其它植物淀粉或纤维水解，酶解得到的小分子糖，再经氢化还原得到相应的糖醇。
所用的催化剂为以下物质中的一种或几种：镍、钴、铼、铑、钌、锇金属或其盐及它们的复合物，或这些金属或盐与有机膦形成的络合物。
所述催化剂的载体为活性炭，或氧化铝，或硅藻土、或分子筛。
所述的碱促进剂有氢氧化钠，或氢氧化钾、或氧化钙或氢氧化钙。
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、2-羟基本丁醇，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-甲基己内酰胺、二噁烷，乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合液。
有益效果：本发明改进了前国内外报导的工艺。优点在于：
(1)由山梨醇为原料，可达到80％～100％转化率，乙二醇与丙二醇总克分子选择性为75％～180％。
(2)由糖为原料，可以连续进行氢化还原和氢化裂解得到所需要的低级多元醇。
(3)选用混合溶剂，可降低蒸发水所需要的能耗。
具体实施方式
本发明的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法分两步进行：第一步，先将原料加入溶剂中，在较低温度即50℃-150℃，及较低氢压即3.5～7.0Mpa，时间为1～3小时的条件下进行氢化还原为相应的糖醇；第二步，加入催化剂和碱促进剂进行氢化裂解反应，反应温度为150℃～250℃，氢压为7.0～10.5Mpa，时间为3～5小时，得到乙二醇，丙二醇为主等低级多元醇。
本发明采用的原料有谷物淀粉及其它植物淀粉或纤维水解，酶解得到的小分子糖，再经氢化还原得到相应的糖醇。有葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇等。原料可以是纯的，粗的，混合的，或水解酶解液。也可以用低分子多元醇。用木糖醇或阿拉伯糖醇为原料，可以得到高选择性乙二醇。
催化剂体系选用自过渡金属在某些载体上的固体催化剂体系。金属为镍、钴、铼、铑、钌、锇等或其盐，及它们的复合物，或与有机膦形成的络合物。载体有活性炭、氧化铝、硅藻土，和分子筛等。
反应可以在水溶液中进行，也可以非水溶液中或混合溶剂中进行。非水溶液有乙醇、异丙醇、2-羟基丁醇、四氢呋喃、二噁烷、N-甲基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基溶液的混合溶剂，可降低能耗。
有些催化剂体系需要加碱促进剂，可以增强催化剂活性，促进反应顺利进行，提高选择性。
实施例1：40克山梨醇，溶解于40克水和40克四氢呋喃；加5克5％Ru/c3克氧化钙；通氢达10.5Mpa，加热到220℃～250℃，四小时后，转化率可达100％，乙二醇与丙二醇的克分子选择性为75％，副产物为12％甲烷，3％甲醇，1％乙醇，还有少量C4与C5成份。
实施例2：40克葡萄糖，溶于80克水中，加工5克“Raney Ni”，在150℃及6.0Mpal下氢化还原2小时，然后在250℃及10.5Mpa下氢化裂解4小时，乙二醇与丙二醇的克分子选择性达140％，甘油的选择性为5％。
实施例3：50公斤淀粉水解液(60％W/V)，加5公斤“Raney Ni”通氢，维持在140℃/9.5Mpa约85分钟，冷却滤去催化剂，加5公斤5％Ru/c，维持在250℃/10.5Mpa，4小时，乙二醇与丙二醇的克分子选择性为110％左右。
Claims (8)
1.一种氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于该方法分两步进行：第一步，先将原料加入溶剂中，在较低温度即50℃-150℃，及较低氢压即3.5～7.0Mpa，时间为1～3小时的条件下进行氢化还原为相应的糖醇；第二步，加入催化剂和碱促进剂进行氢化裂解反应，反应温度为150℃～250℃，氢压为7.0～10.5Mpa，时间为3～5小时，得到乙二醇，丙二醇为主的低级多元醇。
2.根据权利要求1所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所采用的原料有醛糖、或糖醇、或多聚糖。
3.根据权利要求2所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所述的醛糖为葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖及它们的氢化还原产物山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所述的糖醇是采用谷物淀粉及其它植物淀粉或纤维水解，酶解得到的小分子糖，再经氢化还原得到相应的糖醇。
5.根据权利要求1所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所用的催化剂为以下物质中的一种或几种：镍、钴、铼、铑、钌、锇金属或其盐及它们的复合物，或这些金属或盐与有机膦形成的络合物。
6.根据权利要求1或5所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所述催化剂的载体为活性炭，或氧化铝，或硅藻土、或分子筛。
7.根据权利要求1所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所述的碱促进剂有氢氧化钠，或氢氧化钾、或氧化钙或氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、2-羟基本丁醇，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-甲基己内酰胺、二噁烷，乙二醇二甲醚，四乙基二醇二甲醚中的一种或几种的混合液。
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