CN1752162A - 海洋重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐涂料，具体为海洋重防腐涂料及其制备方法。该涂料由A、B两种组份构成，其中B组份(色浆)包括环氧树脂30～50％，改性剂0～10％，螯合剂0.1～1％，颜料5～25％，填料5～20％，增稠剂0.5～2％，分散剂0～0.2％，润湿剂0.1～0.3％，流平剂0.2～0.5％，消泡剂0.2～0.4％，A组份(固化剂)包括酚醛胺类固化剂20～30％，酮亚胺0～5％。将以上A、B组份按A∶B＝1∶3～5重量份均匀混合，充分搅拌均匀并熟化10～15分钟后使用，可采用高压无气喷涂和刮涂，该涂料可以在水下涂刷(刮涂或刷涂)，获得表面光滑，干燥较快，物理机械性能良好的水下固化的涂膜。

Description

海洋重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料，具体为可在水下固化和涂刷的海洋重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

公开发表的海洋环境中以环氧树脂为基础的无溶剂型重防腐涂料，有许多都应用于海上的设施、船舶等。其采用的固化剂为氨类加成物或聚酰胺等。被涂物(钢结构)表面要干净、干燥，不能在潮湿和有水的表面上涂刷，更不能在水下涂刷和固化。由于涂料在水中和空气中的行为很不相同：涂料在空气中涂刷，涂料与被涂物表面很容易结合；但在水中，被涂物与水有较大的亲和力，在水中涂刷要克服这种亲和力与被涂物表面结合，这样涂刷就比较困难，而且附着力、表面状态等受水的影响，也会发生变化，如失光、表面粗糙、附着力下降等。对潮湿的表面其结果也是如此。

通常报道的无溶剂型防腐涂料对表面处理的要求很严格，一般需要达到GB8923-88的Sa2.5级。在水下施工，表面处理很难达到这样的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海洋重防腐涂料及其制备方法，不仅具有前述的无溶剂型重防腐涂料的主要性能和特点，而且能够在水下涂刷、固化，也能在潮湿的被涂物界面上涂刷和固化。

本发明的技术方案：

一种海洋重防腐涂料，按重量百分比计，该涂料由A、B两种组份构成，其中B组份(色浆)包括环氧树脂30～50％，改性剂0～10％，螯合剂0.1～1％，颜料5～25％，填料5～20％，增稠剂0.5～2％，分散剂0～0.2％，润湿剂0.1～0.3％，流平剂0.2～0.5％，消泡剂0.2～0.4％，所述改性剂包括单官能团的环氧化合物或双官能团的环氧化合物，或者为液体树脂，或者为不含环氧基的增塑性化合物；A组份(固化剂)包括酚醛胺类固化剂20～30％，酮亚胺0～5％。

所述环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或两种树脂按任意比例混配。

所述改性剂为环氧丙烷丁基醚或多缩水甘油醚，丙烯酸树脂或醇酸树脂之一或混配，邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚硫橡胶、NX-2020、NX-2013之一或混配。

所述螯合剂为硅烷偶联剂。

所述颜料为云母氧化铁、金红石型钛白粉、碳黑、中铬黄之一或混配。

所述填料为绢云母、滑石粉之一或混配。

所述B组份还包括0～0.5％的防腐蚀剂，防腐蚀剂可以为硫脲。

所述酚醛胺基本结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁-C₂₀的烷基或烯链或H，n＝2～4；R₂、R₃为C₂-C₅的烷基或H。

所述海洋重防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：

1)制备B组份

a.称取所需量的颜、填料，混匀；

b.将所需量的环氧树脂中加入定量的改性剂进行处理后，加入助剂：螯合剂、增稠剂、流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂，均匀混合；

c.将步骤a混合物加入步骤b混合物中，分散、研磨至细度≤60μm；

2)将A组份按所述配比常温下混合搅拌均匀；

3)将以上A、B组份按A∶B＝1∶3～5重量份均匀混合。

由于海洋重防腐涂料使用条件的苛刻，因此对涂料的性能要求很高，无论是从成膜物、颜填料、助剂以及固化剂的选择上都与普通防腐涂料有很大的差别。

(一)成膜物的选择

由于空气与水的粘度和密度存在着巨大的差异，导致在空气中极易涂装的涂料在水下施工变得相当困难。环氧树脂的开环反应机理和不饱和聚酯的自由基反应成膜机理受水的影响较小，考虑到可以在水下施工，因此在涂料用树脂改性上有其特殊性，要引入-COOH、-OH等极性大的官能团，使涂膜可以将留在被涂表面的水分子置换掉。以环氧树脂为基料的涂料具有优良的耐化学品性及防腐性，广泛用于苛刻环境下的防腐。针对普通环氧树脂的缺点：如漆膜较脆、耐冲击性能不好、使用期限短，给操作带来很大困难等，本发明对低分子量的液态环氧树脂进行改性，并与其他材料进行复配，制得了可水下固化性能优异的涂层，漆膜具有良好的耐酸、碱、盐水、燃油性和耐磨性。

(二)固化剂的选择

水下施工的涂料要求固化剂必须不溶于水，而且具有一定的粘度和极性。用于环氧树脂的固化剂有：脂肪胺、芳香胺、酮亚胺、改性胺等胺类固化剂。但脂肪族多元胺作为环氧树脂的固化剂有很多缺点，如涂膜容易“起霜”等，这是由于胺类与空气中的二氧化碳、水份等起反应造成的。本发明确定了用改性酚醛胺为固化剂，通过对酚醛胺固化剂进行改性，使涂料漆膜表面光滑、平整、无流挂。

(三)颜填料的选择

颜填料能起到屏蔽的作用，减少水、氧离子的渗透，起防锈的作用，且能增加漆膜的表面粗糙度，利于附着，并且在施工中起调节比重的作用。海洋重防腐涂料中使用的颜料有：云母氧化铁，其具有片状结构，可屏蔽水和气体直接进入；氧化铁灰，赋予漆膜良好的物理机械性能(如耐冲击性、柔韧性和耐水性)。另外，加入填料绢云母、滑石粉等，其主要作用不仅仅是降低成本，还可以调节涂膜的颜料体积浓度，减少涂膜干燥时的收缩，保持附着力。一次施工可达100μm以上，有的甚至可以达到500μm，固化时无残留溶剂挥发份等。

(四)助剂的选择

为解决涂料在潮湿或有水状态下的附着，把水与钢材表面的结合变成涂层与金属表面的结合，本发明采用了与金属具有螯合作用的有机硅化合物等其他助剂，解决了水下或潮湿条件下的涂刷与附着力的问题。

在助剂的选择上，本发明选用了以有机硅类螯合物作为增强附着力的一种添加剂，有机硅螯合物能迁移到涂料与基材之间并与水发生作用，进而与基材上的金属形成氢键或化学键。加入少量有机硅化合物后(如硅烷偶联剂)，不仅去除了水份而且形成了强于物理作用的对基材的初始附着力，在其涂布后，硅烷可迁移到涂料与底材的界面，与基材表面上的水份反应，水解生成硅醇基，进而与底材表面的羟基形成氢键或缩合成共价键，同时硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合，齐聚形成网状结构的膜覆盖在底材表面。氢键和共价键是远比范德华引力强的界面作用力，故而在硅烷与底材间的界面总键能远远高出单纯的物理吸附，因此呈现强的对底材界面的初始附着力，从而使在水下涂刷的涂层附着力和其他物理机械性能有所提高，防腐蚀效果有所增强。有机硅螯合物的基本结构为RnSiX₃，通常n＝1，其中的X为可水解的基团RO或RCOO，即醇基或羧基，R为CH₃(CH₂)-，m为1～5，是不能水解反应的有机官能基团。偶联剂也会吸收涂料中的水份，起到表面活性剂的作用，影响颜料与基料的粘结性能，提高涂料的质量。

本发明的有益效果是：

1、本发明研制的系列海洋重防腐涂料是以复合环氧树脂为基料，以改性酚醛胺为固化剂，以有机硅螯合型化合物为添加剂的无溶剂、环保型重防腐涂料，其特点是附着力强，可以水下(含海水)涂刷、水下(含海水)作业，金属表面除锈要求不高，即可得到较好的附着效果，另一特点是采用复合环氧树脂为基料，以酚醛胺复合物为固化剂，以有机硅螯合物为附着力增加剂和驱水剂的水下涂刷、固化的无溶剂重防腐涂料。该涂料具有高粘度、高密度、高固含量、底面合一等特征，一次施工成膜厚可达百微米，提高工作效率。

2、本发明海洋重防腐涂料属无溶剂或微溶剂型，对环境友好，VOC含量低，是绿色环保型涂料。

3、本发明海洋重防腐涂料，经性能试验及实际试用表明，该涂料具有优良的机械性能和防腐性能，可用于腐蚀环境比较苛刻的场所，如海洋设备、污水处理池、化工设备及酿造、化工车间的钢结构、混凝土地坪和水箱、池罐等的腐蚀防护。

4、本发明海洋重防腐涂料中填加有机硅化合物改进在有水状态下的漆膜与被涂基材表面的亲和力。该涂料体系可以在水中或空气中固化，空气中正常固化的效果比水中的要好。涂料对被涂表面有更大的亲和力，使附着更好。不仅具有无溶剂型重防腐涂料的主要性能和特点，其最突出的特点就是能够在水下涂刷、固化，也能在潮湿的被涂物界面上涂刷和固化。该涂料在水下作业比较方便，可以刮涂或刷涂，在水下涂刷过程中被涂物(钢材)表面经过处理后达到GB8923-88的St3级即可。

具体实施方式

海洋重防腐涂料，按重量百分比计，该涂料由A、B两种组份构成，其中B组份(色浆)包括环氧树脂30～50％，改性剂0～10％，螯合剂0.1～1％，颜料5～25％，填料5～20％，增稠剂0.5～2％，分散剂0～0.2％，润湿剂0.1～0.3％，流平剂0.2～0.5％，消泡剂0.2～0.4％，所述改性剂包括单官能团的环氧化合物或双官能团的环氧化合物，或者为液体树脂，或者为不含环氧基的增塑性化合物；A组份(固化剂)包括酚醛胺类固化剂20～30％，酮亚胺0～5％。

本发明采用复配的环氧树脂为该涂料的粘接剂，以改性酚醛胺为复配的环氧树脂的固化剂，加入助剂有机硅螯合物(硅烷偶联剂)作为附着力增强剂，同时加入其他助剂，其他助剂包括增稠剂(触变剂)、流平剂、消泡剂、润湿剂、分散剂等，是涂料制备过程中经常使用的助剂，增稠剂(触变剂)可选用气相二氧化硅或有机膨润土类。润湿剂可选用表面活性剂，如采用深圳海川公司生产的F108，流平剂可选用深圳海川公司生产的F40，消泡剂可选用有机硅类，如采用深圳海川公司生产的E8，分散剂可选用表面活性剂，如采用浙江临安福盛涂料助剂有限公司生产的170。同时在色浆组份中还含有颜料、体质颜料、防腐蚀剂等，颜料可以采用云母氧化铁(灰)、云母氧化铁(红)、钛白粉(金红石型)、碳黑(硬质)、中铬黄之一或混配，体质颜料(填料)可以采用滑石粉和绢云母之一或混配。

本发明中采用的环氧树脂为液体环氧树脂，主要有E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或两种树脂按任意比例混配，复配的改性剂有单官能团的环氧化合物或双官能团的环氧化合物，例如环氧丙烷丁基醚或多缩水甘油醚等；也可以是液体树脂(丙烯酸树脂或醇酸树脂)，或它们的混合物；也可以是不含环氧基的增塑性化合物或其他材料，例如邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚硫橡胶，还可以为NX-2020或NX-2013。

本发明中采用的环氧树脂固化剂为酚醛胺类或其改性物。其酚醛胺的基本结构式为；

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁-C₂₀的烷基或烯链或H，n＝2～4；R₂、R₃为C₂-C₅的烷基或H。

酚醛胺的两个邻位和一个对位都可以被取代，所以胺基侧链可以有1-3个，一般情况下1-2个。

在某些情况下再复配以酮亚胺类固化剂，在水中复合固化剂能更有效的解决固化与增强附着力的问题。

所述B组份的制备工艺为：

1、称取所需量的颜、填料，先进行干燥处理，再进行初步混匀；

2、将所需量的环氧树脂用定量的改性剂进行处理后，调配成改性树脂物，加入助剂混合；

3、将步骤1混合物加入步骤2混合物中进行人工混合，再用GFS1000型分散机预混，分散机转速为50～200rpm，时间为30～60分钟，之后于SM-405型三辊研磨机上研磨至细度合格，得色浆组份B；

4、控制细度合格后，称重、包装。

在步骤3预混过程中，由于环氧树脂在温度较低时粘度较大，预混过程中时间长一点，如果将环氧树脂加热到40℃左右，预混就会大大缩短时间。

A组份按配方比例常温下混合搅拌后包装。

本发明海洋重防腐涂料的制备方法是：

按以上A、B组份的涂料(A∶B＝1∶3～5重量份)均匀混合而成，充分搅拌均匀并熟化10～15分钟后使用，2小时内用完，施工温度在10～40℃之间，无溶剂涂料可带湿施工，可采用高压无气喷涂和刮涂，干湿两用，具全天候作业条件，加入适量溶剂后可以刷涂。该涂料可以在水下涂刷(刮涂或刷涂)，获得表面光滑，干燥较快，物理机械性能良好的水下固化的涂膜。按国家标准方法制试片检测，可达到附着力1-2级(划圈法)，耐冲击强度≥50Kg·cm，柔韧性2mm以下水平。

实施例1

海洋重防腐涂料B组份(色浆)，按重量百分比(％)计：

环氧树脂E51，35％；

改性剂(丙烯酸树脂BS)，5％；

硅烷偶联剂KH550，0.25％；

颜填料：

云母氧化铁(灰)，7％；

钛白粉(金红石)，15％；

滑石粉，6.5％；

绢云母，5％；

其他助剂：

增稠剂(有机膨润土881-B)，0.5％；

润湿剂(F108)，0.25％；

流平剂(F40)，0.3％；

消泡剂(E8)，0.2％。

海洋重防腐涂料A组份(固化剂)：

酚醛胺固化剂，20％；酚醛胺结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁₂的烷基，n＝2；R₂、R₃分别为H、-CH₂CH₂-。

酮亚胺，5％。

A组分为黄棕色透明液体，B组分为灰色粘稠体，A、B两种组份按上述重量比均匀混合，一次涂刷干膜为200μm，附着力1级，耐冲击强度50Kg·cm通过，柔韧性2mm，干燥时间：表干≤4小时，实干≤24小时。

耐盐水性：在3％的氯化钠溶液中常温下浸泡21天无变化；

耐汽油性：在汽油中常温下浸泡21天无变化；

耐酸性：在20％硫酸溶液中常温下浸泡21天不起泡、不脱落；

耐碱性：在20％氢氧化钠溶液中常温下浸泡21天不起泡、不脱落。

实施例2

海洋重防腐涂料B组份(色浆)，按重量百分比(％)计：

环氧树脂E51，40％；

改性剂(丙烯酸树脂BS)，5％；

硅烷偶联剂KH550，0.4％；

颜填料：

云母氧化铁(灰)，5％；

碳黑(硬质)，0.01％；

钛白粉(金红石)，14％；

滑石粉，4％；

绢云母，5％；

其他助剂：

增稠剂(有机膨润土881-B)，0.9％；

分散剂(170)，0.09％；

润湿剂(F108)，0.2％；

流平剂(F40)，0.2％；

消泡剂(E8)，0.2％；

海洋重防腐涂料A组份(固化剂)：

酚醛胺固化剂，22％；酚醛胺结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁₂的烷基，n＝3；R₂、R₃分别为H、-CH₂CH₂-。

酮亚胺，3％。

A组分为黄棕色透明液体，B组分为灰色粘稠体，A、B两种组份按上述重量比均匀混合，一次涂刷干膜为100μm，附着力1级，耐冲击强度≥50Kg·cm，柔韧性1mm，干燥时间：表干≤4小时，实干≤24小时。

实施例3

海洋重防腐涂料B组份(色浆)，按重量百分比(％)计：

环氧树脂E51，34％；

改性剂(NX-2020)，6％；

硅烷偶联剂，0.25％；

颜填料：

钛白粉(金红石)，22％；

滑石粉，6％；

绢云母，5％；

其他助剂：

增稠剂(有机膨润土)，1％；

分散剂(170)，0.1％；

润湿剂(F108)，0.25％；

流平剂(F40)，0.2％；

消泡剂(E8)，0.2％；

海洋重防腐涂料A组份(固化剂)：

酚醛胺固化剂，25％，酚醛胺结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁₂的烯链，n＝1；R₂、R₃分别为H、-CH₂-CH₂-CH₂-。

A组分为黄棕色透明液体，B组分为白色粘稠体，A、B两种组份按1∶3重量比均匀混合，一次涂刷干膜为200μm，附着力2级，耐冲击强度≥50Kg·cm，柔韧性1mm，干燥时间：表干≤4小时，实干≤24小时。

耐盐水性：在3％的氯化钠溶液中常温下浸泡21天无变化；

耐汽油性：在汽油中常温下浸泡21天无变化；

耐酸性：在20％硫酸溶液中常温下浸泡21天不起泡、不脱落；

耐碱性：在20％氢氧化钠溶液中常温下浸泡21天不起泡、不脱落。

实施例4

海洋重防腐涂料B组份(色浆)，按重量百分比(％)计：

环氧树脂E44，42％；

改性剂1(NX-2013)，4％；

改性剂2(聚硫橡胶)，4％；

硅烷偶联剂，0.25％；

颜填料：

云母氧化铁(红)，5％；

钛白粉，11％；

滑石粉，3.2％；

绢云母，4％；

其他助剂：

增稠剂(有机膨润土)，0.8％；

分散剂(170)，0.1％；

润湿剂(F108)，0.25％；

流平剂(F40)，0.2％；

消泡剂(E8)，0.2％；

海洋重防腐涂料A组份(固化剂)：

酚醛胺固化剂，24％，酚醛胺结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁₆的烷烃，n＝1；R₂、R₃分别为H、-CH₂-CH₂-。

酮亚胺，1％。

A组分为黄棕色透明液体，B组分为铁红色粘稠体，A、B两种组份按1∶3重量比均匀混合，一次涂刷干膜为200μm，附着力2级，耐冲击强度≥50Kg·cm，柔韧性1mm，干燥时间：表干≤4小时，实干≤24小时。

耐盐水性：在3％的氯化钠溶液中常温下浸泡21天无变化；

耐汽油性：在汽油中常温下浸泡21天无变化；

耐酸性：在20％硫酸溶液中常温下浸泡21天不起泡、不脱落；

耐碱性：在20％氢氧化钠溶液中常温下浸泡21天不起泡、不脱落。

实施例5

海洋重防腐涂料B组份(色浆)，按重量百分比(％)计：

环氧树脂E44，40％；

改性剂1(NX-2020)，3％；

改性剂2(邻苯二甲酸二丁酯)，3％；

硅烷偶联剂，0.3％；

颜填料：

云母氧化铁(红)，5％；

碳黑(硬质)，0.1％；

中铬黄，0.05％；

钛白粉，12.5％；

滑石粉，7.5％；

绢云母，7％；

其他助剂：

增稠剂(有机膨润土)，0.8％；

分散剂(170)，0.1％；

润湿剂(F108)，0.20％；

流平剂(F40)，0.25％；

消泡剂(E8)，0.2％；

海洋重防腐涂料A组份(固化剂)：

酚醛胺固化剂NX-2015，20％，酚醛胺结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₈的烷烃，n＝1；R₂、R₃分别为H、-CH₂CH₂-。

A组分为黄棕色透明液体，B组分为深铁红色粘稠体，A、B两种组份按1∶4重量比均匀混合，一次涂刷干膜为100μm，附着力2级，耐冲击强度≥50Kg·cm，柔韧性1mm，干燥时间：表干≤4小时，实干≤24小时。

Claims (9)

1、一种海洋重防腐涂料，其特征在于按重量百分比计，该涂料由A、B两种组份构成，其中B组份(色浆)包括环氧树脂30～50％，改性剂0～10％，螯合剂0.1～1％，颜料5～25％，填料5～20％，增稠剂0.5～2％，分散剂0～0.2％，润湿剂0.1～0.3％，流平剂0.2～0.5％，消泡剂0.2～0.4％，所述改性剂包括单官能团的环氧化合物或双官能团的环氧化合物，或者为液体树脂，或者为不含环氧基的增塑性化合物；A组份(固化剂)包括酚醛胺类固化剂20～30％，酮亚胺0～5％。

2、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或两种树脂按任意比例混配。

3、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于：所述改性剂为环氧丙烷丁基醚或多缩水甘油醚，丙烯酸树脂或醇酸树脂之一或混配，邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚硫橡胶、NX-2020、NX-2013之一或混配。

4、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于：所述螯合剂为硅烷偶联剂。

5、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于：所述颜料为云母氧化铁、金红石型钛白粉、碳黑、中铬黄之一或混配。

6、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于：所述填料为绢云母、滑石粉之一或混配。

7、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于：所述B组份还包括0～0.5％的防腐蚀剂。

8、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料，其特征在于所述酚醛胺基本结构式为：

其中-(R₃NH)_n-NH₂部分为多元胺，R为C₁-C₂₀的烷基或烯链或H，n＝2～4；R₂、R₃为C₂-C₅的烷基或H。

9、按照权利要求1所述海洋重防腐涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)制备B组份

a.称取所需量的颜、填料，混匀；

b.将所需量的环氧树脂中加入定量的改性剂进行处理后，加入助剂：螯合剂、增稠剂、流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂，均匀混合；

c.将步骤a混合物加入步骤b混合物中，分散、研磨至细度≤60μm；

2)将A组份按所述配比常温下混合搅拌均匀；

3)将以上A、B组份按A∶B＝1∶3～5重量份均匀混合。