CN1746245B

CN1746245B - 包含可光固化基团的低粘度脲基甲酸酯

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Publication number: CN1746245B
Application number: CN2005100995699A
Authority: CN
Inventors: J·魏卡德; C·德特姆布勒; D·格雷斯塔-弗朗斯; F·里齐特; W·菲希尔; J·施米茨; H·蒙德斯托克
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Zhanxin Holdings International Co ltd; Zhanxin Holland Co ltd
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: ES2614408T3; TWI384003B; TW200621827A; US20110124805A1; CN1746245A; DE102004043540A1; JP2006097019A; US8604097B2; US7902315B2; MXPA05009603A; EP1634901A1; JP4841905B2; EP1634901B1; US20060052526A1; CA2518141A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备包含脲基甲酸酯基团的辐射固化粘合剂的方法，该方法是在≤130℃的温度和在D组分的存在下，使以下组分A与组分B和任选的组分C反应，通过脲二酮开环形成脲基甲酸酯基团：A)一种或多种包含脲二酮基团的化合物，B)一种或多种羟基官能化合物，该化合物包含暴露于光辐射下时可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，C)除B)之外的异氰酸酯活性化合物，D)包含至少一种锌化合物的催化剂，本发明还涉及由本发明的方法制得的粘合剂和包含这些粘合剂的涂料组合物。

Description

包含可光固化基团的低粘度脲基甲酸酯

技术领域

本发明涉及醇和聚异氰酸酯的低粘度反应产物、其制备方法及其在涂料组合物中的应用，所述醇包含活性基团，该活性基团可在暴露于光辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应。

背景技术

带有活性双键的涂料体系在如紫外光、红外辐射或电子束之类的光辐射下固化为工业上已知并且已经实现。这是涂料技术中最快的固化方法之一。因此基于该原理的涂料组合物称为辐射或光固化或可固化体系。

因为对现代涂料体系提出的环境和经济要求，即应尽量少用或不用有机溶剂来调节粘度，所以希望使用已经是低粘度的涂料原料。欧洲专利EP-A0682012中描述的包含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯是已知的符合此要求的涂料原料。

在工业上，通过单羟基或多羟基醇与过量的脂族和/或脂环族二异氰酸酯的反应制备这些物质(参见GB-A 994890、EP-A 0000194或EP-A 0712840)。随后通过减压蒸馏除去未反应的二异氰酸酯。依据DE-A 19860041)，该方法也可以在含有活性双键的羟基官能化合物-如丙烯酸羟烷基酯-上使用，尽管在涉及制备单体含量特别低(low monomer)的产物时会出现困难。因为蒸馏必须在高达135℃的温度下进行，以有效降低残留的异氰酸酯组分(残余单体质量的0.5％以下)，所以即使在纯化过程中双键都有可能在热引发下发生聚合反应，这意味着无法再得到理想的产物。

欧洲专利EP-A 0867457和美国专利US-A 5739251中描述了低单体含量、含脲基甲酸酯、聚氨酯基的辐射固化粘合剂的制备。但是，此类粘合剂不含活性双键而带有惰性的烯丙醚基团(结构R-O-CH₂-CH＝CH₂)。因此需要加入活性的稀释剂(低分子量的丙烯酸酯类)以引入所需的紫外活性。

尽管其中没有提及带有活性双键的光固化衍生物，欧洲专利EP-A 0825211描述了由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯的方法。该专利中提到的都是含马来酸酯和/或富马酸酯的聚酯的应用；没有描述辐射固化的可能性。美国专利US-A 5777024描述了低粘度辐射固化脲基甲酸酯的制备，即用带有活性双键的羟基官能的单体与脲基甲酸酯改性的异氰尿酸酯聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。结果是脲基甲酸酯结合的基团(allophanate-bound radicals)变饱和。

在粉末涂层材料中，通过脲二酮(uretdione)以醇开环的反应形成脲基甲酸酯化合物的反应大致上已知是交联机理。(参考2001年出版的《国际水溶性、高固体分和粉末涂料学会论文集》(Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，第28版，405-419页和美国专利US-A2003/0153713)。但是，对于制备带有活性双键、基于脲基甲酸酯的辐射固化单体的目的来说，该反应目的所要求的反应温度过高(≥130℃)。

历史上，脲二酮环与醇的直接反应形成脲基甲酸酯首先被研究用于溶剂型、不含异氰酸酯的、2K[2组分的]聚氨酯涂料材料中。因为该反应较低的反应速率(F.Schmit，Angew.Makromol.Chem.(1989)，171，21-28页)，所以在无催化的情况下该反应没有技术意义。但是，加入合适的催化剂后，据报道HDI基脲二酮固化剂与多元醇在60至80℃开始交联反应(K.B.Chandalia；R.A Englebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Woicik，2001年出版的《国际水溶性、高固体分和粉末涂料学会论文集》(Proceedings of theInternational Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，77-89页)。此类催化剂的结构至今为止还未公开。用此反应制备的商品至今也未公开。

总而言之，现有技术中未详细公开过通过含有活性双键的醇与脲二酮(uretdione)在≤130℃的温度下的开环反应，制备低粘度辐射固化脲基甲酸酯的方法。

现在令人惊喜地发现，使用特定的锌化合物作为催化剂，即使在低于130℃的温度下，也可通过脲二酮与烯属不饱和醇-优选含活性双键者-的反应得到低粘度辐射固化脲基甲酸酯，所述脲基甲酸酯的残余单体含量低，较好的23℃时测得的粘度值小于100000毫帕秒。

发明内容

本发明涉及一种制备包含脲基甲酸酯基团的辐射固化粘合剂的方法，该方法是在≤130℃的温度和在D组分的存在下，使以下组分A与组分B和任选的组分C反应，通过脲二酮开环形成脲基甲酸酯基团：

A)一种或多种包含脲二酮基团的化合物，

B)一种或多种羟基官能团化合物，该化合物包含暴露于光辐射下时可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)，

C)除B)之外的NCO-活性化合物，

D)包含至少一种锌化合物的催化剂，

本发明还涉及由本发明的方法制得的粘合剂。

本发明还涉及涂料组合物，该涂料组合物包含：

a)根据本发明制得的一种或多种粘合剂，

b)任选的一种或多种含游离的或保护的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯不含在光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，

c)任选的除a)以外的化合物，所述化合物包含光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，任选地包含游离或保护的NCO基团，

d)任选的一种或多种含活性氢的异氰酸酯活性化合物，

e)一种或多种引发剂，和

f)任选的溶剂。

具体实施方式

适合用作组分A)的化合物包括所有包含至少一个脲二酮基团的有机物。较好的是由已知方法用脂族、脂环族和/或芳烷族二异氰酸酯或聚异氰酸酯的催化二聚反应制备的化合物(参见J.Prakt.Chem.1994，336，196-198页)。

合适的二异氰酸酯的实例包括1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二-异氰酸酯基甲基环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1，3-和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(日本Takeda公司生产的商品XDI)、二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯和二苯甲基2，4’-二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、或它们的混合物。优选的是1，6-二异氰酸酯基己烷。

用于二聚反应的催化剂的实例包括三烷基膦、二甲基氨基吡啶和三(二甲基氨基)膦。二聚反应的结果按已知方式取决于所使用的催化剂、工艺条件和所使用的二异氰酸酯。特别是有可能生成的产物中平均每分子包含一个以上的脲二酮基团，脲二酮基团的数目具有一定的分布。根据所使用的催化剂、工艺条件和所使用的二异氰酸酯，也可生成除脲二酮外，还包含如异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadizinedione)之类的其它结构单元的产物混合物。

特别优选的产物可通过HDI催化二聚反应制得，该产物中游离HDI的含量少于0.5重量％；NCO的含量为17-25重量％，较好的是21-24重量％；产物在23℃时粘度为20-500毫帕秒，较好的是50至200毫帕秒。

通过催化二聚制得的一般含NCO官能团的化合物优选直接作为组分A)的组成部分，但是它们也可以先进行进一步的反应，然后再用作组分A)。进一步的反应包括游离NCO基团保护或NCO基团与官能度大于或等于2的NCO活性化合物反应生成亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲(biuret urea)、噁二嗪三酮、噁唑二酮(oxazolidinone)、酰基脲或碳二亚胺基团。这使包含脲二酮基团的化合物具有较高的分子量，且依据选择的配比其中可能包含或不含NCO基团。

合适的保护剂包括醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，诸如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙基乙酰乙酸酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔-丁基苯苄胺、环戊酮羧乙酯或这些保护剂的混合物。NCO基团的保护步骤已广为人知，在1999年出版的《Progess in Organic Coatings》，36，148-172页中有所描述。

官能度大于等于2、用以衍生组分A)中的脲二酮的NCO活性化合物可以是前述的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，也可以是官能度大于或等于2的简单醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、同分异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇和这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合适的三元醇包括丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基衍生物。

“光辐射”是指电磁、电离辐射，尤其是电子束、紫外辐射和可见光(RocheLexikon Medizin，第四版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。

组分B选自包含可在光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)的化合物。其例子包括乙烯基、乙烯醚、丙烯基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、双环戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基团，较佳的是乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，更佳的是丙烯酸酯基团。

合适的含羟基化合物B的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如英国Laporte Performance Chemicals Ltd.的PEA6/PEM6)、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如英国Laporte PerformanceChemicals Ltd.的PPA6、PPM5S)、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯(例如英国LaportePerformance Chemicals Ltd.的PEM63P)、聚(ε-己内酰胺)单(甲基)丙烯酸酯(例如Tone M100DOW，Schwalbach，德国)、2-(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯、含羟基官能团的单、二或更高官能化丙烯酸酯，例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，这些可由三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇之类的多元醇，任选烷氧基化或未烷氧基化，与(甲基)丙烯酸反应制得。

合适的组分B还有由包含双键的酸与可任选地包含双键的环氧化物反应制得的醇，例如(甲基)丙烯酸与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或双酚A二环氧甘油醚反应的产物。另外，也可以使用不饱和醇，所述的不饱和醇是由任选的不饱和酸酐与羟基化合物和环氧化合物反应制得的，所述羟基化合物和环氧化合物任选地包含或不含丙烯酸酯基。实例包括马来酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物。较佳地，组分B中的化合物对应于前述羟基官能度是0.9至1.1的化合物。更佳地，组分B中使用含伯羟基官能团的化合物，例如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯。

除了组分B的羟基官能不饱和化合物外，在本发明的方法中还可使用组分C，组分C中的成分与组分B不同，并包含OH、SH或NH之类的NCO活性基团。其实例包括NH-或SH-官能化合物，其中含有在光辐射下可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团。

另外，可引入亲水性的基团，尤其是预期在水介质中使用所制得的产物时，如水性涂料。亲水性基团包括离子基团和/或非离子亲水基团，其中离子基团可以是阳离子性的或阴离子性的。阳离子分散型、阴离子分散型或非离子分散型化合物是那些包含例如锍、铵、鏻、羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐基团或通过形成盐可转化为此类基团的基团(潜在离子基团)的化合物，或那些包含聚醚基团且可依靠已有异氰酸酯活性基团引入的化合物。优选的异氰酸酯活性基团为羟基和氨基基团。

合适的离子化合物或包含潜在离子基团的化合物的实例是单羟基和二羟基羧酸、单氨基和二氨基羧酸、单羟基和二羟基磺酸、单氨基和二氨基磺酸、单羟基和二羟基磷酸或单氨基和二氨基磷酸及它们的盐。实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、氨基乙磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，实施例1)和它的碱金属和/或铵盐、亚硫酸氢钠和2-烯-1，4-丁二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2446440，5-9页所描述的，分子式I-III)和如N-甲基二羟乙基胺之类的可转化为阳离子基团的结构单元。

优选的离子或潜在离子化合物是那些具有羧基或羧酸酯、磺酸酯基团和/或铵基的化合物。特别优选的离子化合物是那些包含羧基和/或磺酸酯基作为离子或潜在离子基团的化合物，例如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸盐、2-(2-氨乙基氨基)-乙磺酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，实施例1)和二羟甲基丙酸。

合适的亲水性化合物包括含有至少一个羟基或氨基的聚环氧烷醚。这些聚醚包含30重量％-100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。合适的化合物包括官能度为1到3的直链聚醚和化学式(I)的化合物，

其中，

R¹和R²互相独立，各为含1-18个碳原子的二价的脂族、脂环族或芳香基团，其链中可夹杂氧原子和/或氮原子，且

R³为以烷氧基为终端的聚环氧乙烷基团。

非离子亲水化合物还包括平均每个分子中包含5至70、优选7至55个环氧乙烷单元的一羟基聚环氧烷聚醚醇，诸如那些按已知方法由合适的起始分子烷氧基化得到的化合物。(例如Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第四版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。

合适的起始分子的实例包括饱和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、如二甘醇一丁基醚之类的二甘醇一烷基醚、不饱和醇(诸如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇)、芳香醇如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳烷醇(araliphatic)(例如苄醇、茴香醇或肉桂醇)、一元仲胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺)和杂环仲胺(如吗啉、吡咯烷、哌啶或1氢吡唑)。优选的起始分子为饱和一元醇。特别优选使用二甘醇一丁基醚作为起始分子。

适合于烷氧基化反应的烯化氧尤其包括环氧乙烷和环氧丙烷，它们能以任何顺序或以混合物形式用于所述烷氧基化反应。

聚环氧烷聚醚醇或是纯的聚环氧乙烷聚醚或是混合的聚环氧烷聚醚，所述混合的聚环氧烷聚醚中至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的环氧烷单元为环氧乙烷单元。优选的非离子化合物为单官能团的混合聚环氧烷聚醚，其中包含至少40摩尔％的环氧乙烷单元和不超过60摩尔％的环氧丙烷单元。

特别是当使用含离子基团的亲水试剂时，必须观察它对催化剂D的影响。因此优选非离子化合物作为亲水试剂。

合适的催化剂D除根据本发明所用的锌化合物外，还包括已知可催化异氰酸酯基与异氰酸酯活性基团的反应的化合物或其混合物。

例子包括叔胺基，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-内乙烯基哌嗪、N-甲基哌嗪、五甲基二乙烯基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、或金属盐，诸如三氯化铁(III)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、软脂酸锡(II)、二丁基锡的双十二酸化物(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)和甘醇酸钼，或这些催化剂的混合物。

合适的锌化合物包括任意的有机或无机锌化合物，诸如氧化锌、硫化锌、碳酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、磷酸锌、硼酸锌、钛酸锌、六氟代硅酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、硝酸锌、四氟代硼酸锌、醋酸锌、辛酸锌、环己烷丁酸锌、十二酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二十二酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、乙酰丙酮锌、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸锌、三氟代醋酸锌、三氟代甲磺酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及这些化合物的混合物。优选的催化剂D为辛酸锌和/或乙酰丙酮锌。较佳地，仅使用锌化合物作为催化剂D。

也可以用已知的方法将催化剂D固定在载体材料上，用作非均相相催化剂。

催化剂组分D的化合物可以有利地溶解于本方法所用的组分或部分组分中。特别是本发明的锌化合物很好地溶解于极性的丙烯酸羟烷基酯，所以溶解在少量B中的D，可以作为浓溶液以液体形式计量加入。

在本发明的工艺中，以产物的固体含量为基准计，催化剂组分D较佳的用量为0.001至5.0重量％、更佳的是0.01至2.0重量％、最佳的是0.05至1.0重量％。

可将溶剂或活性稀释剂用作组分E)。合适的溶剂从被加入起直到过程结束，对产物中存在的官能团都是惰性的。合适的溶剂包括那些用于涂料工业的烃、酮和酯之类的溶剂，如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。优选不加任何溶剂。

那些在紫外固化时也发生(共)聚合反应因而进入聚合物网络结构之中、而对NCO基团呈惰性的化合物可用作活性稀释剂。在P.K.T.Oldring(编著.)，Chemistry & Techonology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第二卷，1991，SITA Technology，伦敦，第237-285页中举例描述了这类活性稀释剂。它们可为丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸，与单或多官能醇形成的酯。合适的醇的实例包括同分异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；脂环醇如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇；二环戊醇；芳烷醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；和四氢糠醇。另外，也可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。

合适的二元醇包括如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙三醇、二甘醇、双丙甘醇、同分异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇之类的醇或这些醇的烷氧化衍生物。优选的二元基醇为1，6-己二醇、双丙甘醇和三丙二醇。合适的三元醇包括丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。

本发明的粘合剂必须经稳定化以防止过早聚合。因此，作为组分E)的组成部分，在反应前和/或反应中，较佳地加入酚类稳定剂以抑制聚合反应。在本发明中所用的酚为例如对甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。适用于稳定作用的还有N-烃氧基化合物，如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。稳定剂也可以化学方式结合入粘合剂中；本文中前述类别的化合物是在这个意义上适用的，特别是当它们仍带有其它的游离脂族醇基团或伯胺或仲胺基团、因而可通过氨基甲酸乙酯基团或脲基团以化学方式结合到组分A)的化合物上时。特别适合此需要的为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶N-氧化物。优选酚类稳定剂，特别是对甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

相反，诸如受阻胺光稳定剂(HALS)之类的其它稳定剂，在组分E)中并非首选，这是因为已知它们并不怎么能起到有效的稳定作用，却可能引起不饱和基团的“蠕升”自由基聚合。

为了稳定反应混合物，特别是不饱和基团，防止过早聚合，可将含氧气体，优选空气，通入反应物中和/或反应物上。优选的空气湿度极低以避免在异氰酸酯存在下发生不良反应。

通常在制备本发明粘合剂的过程中加入稳定剂，并在最后为了达到长期稳定性，反复用酚类稳定剂进行稳定化，反应产物可任选地用空气饱和。

在本发明的方法中，以产物中的固体含量为基准计，通常稳定剂组分的用量为0.001至5.0重量％、较好的是0.01至2.0重量％、0.05至1.0重量％更佳。

组分B)中的OH基团与组分A)中的NCO和脲二酮基团之和的比率较好的是1.5∶1.0至1.0∶1.9，更佳的是1.0∶1.0至1.0∶1.9和最好的是1.0∶1.0至1.0∶1.2。本发明的方法优选的反应温度为20至130℃，更优选的为40至100℃，最优选的为80至90℃。

通常情况下，所可能存在的NCO基团与组分B)中的羟基基团的反应速度要比组分A)中的脲二酮基团与组分B)中的羟基基团的反应速度快。因此，若组分B)中具有两种或两种以上的不同成分时，可通过组分加入次序的不同来控制氨基甲酸乙酯化反应和脲基甲酸酯化反应，从而使组分B)中的一种成分优选在氨基甲酸乙酯化反应中引入，而最后加入的成分优选在脲基甲酸酯化反应中引入。

当所有的NCO基团依据选定的化学计量比与组分B)和组分C)中的NCO活性基团反应完、并且所有的脲二酮基团依据选择的化学计量比与组分B)中的羟基反应完后，则组分A)与组分B)及进一步的NCO活性化合物C)的反应结束。也可通过加入催化剂去活化合物(例如酸性磷酸酯之类的强酸)，或加入其它清除残余组分B化合物的含异氰酸酯化合物来终止脲基甲酸酯化反应。

本发明过程是连续地进行-譬如在固定混合机、挤出机或组合机中进行，还是间歇地进行-譬如在搅拌反应器中进行，并不重要。优选地，本发明过程在搅拌反应器中进行，组分A)-E)可依任意顺序加入。

对反应过程的监控可通过装在反应器中的合适测量设备和/或在分析所取样品的基础上进行。合适的技术已为人所知。它们包括粘度测量、折射率或羟基含量的测量、气相色谱(GC)、核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(IR)和近红外光谱(NIR)。优选使用红外光谱检测游离NCO基团的存在(对于脂族NCO基团，峰的位置大致在ν＝2272cm^-1)、特别是脲二酮基团(例如1，6-己二异氰酸酯中脲二酮的峰在ν＝1761cm^-1处)，优选气相色谱检测来自组分B)和组分C)的未反应化合物。

在本发明的一个优选实施方式中，存在着组分A)化合物的平行脲基甲酸酯化和氨基甲酸乙酯化反应。为此，首先加入A)，然后加入稳定剂，如果合适的话，还加入E)中的添加剂，随后加入组分B)-E)，且反应物加热到反应温度。

在另一优选实施方式中，A)首先和B)反应直至NCO基团反应完全。E)或其中的一部分可能已存在。然后通过加入D)，以及如果合适的话，还要适当地调节温度，来引发A)中的脲二酮基团与B)的反应。

在一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯基团和脲二酮基团与过量的组分B)中的羟基反应。在A)与B)反应之后残余的羟基在D)的催化作用下，随后优选地与其它含异氰酸酯的化合物，特别是那些作为组分B)描述的化合物发生反应，生成有氨基甲酸乙酯。

较佳地，用本发明方法所获得的不饱和脲基甲酸酯的粘度用锥板粘度计在23℃时测量为≤100000毫帕秒，≤75000毫帕秒更佳；较佳地具有数均分子量Mn在600到3000g/mol，在750到1500g/mol更佳；较佳地含有低于0.5％重量的游离二或三异氰酸酯单体，低于O.1重量％更佳。

本发明中的粘合剂可用于生产涂料和油漆，以及粘合剂、印刷油墨、浇铸树脂、牙用化合物(dental compound)、浆料、光阻材料、立体印刷术体系、复合材料用树脂和密封剂。在用作粘合或密封时，在紫外辐射固化的情况下，需要两种相互粘合或密封的基材中至少一种可透过紫外辐射，即它必须是透明的。在使用电子束时，必须保证足够的电子穿透率。粘合剂优选地用于油漆和涂料中。

本发明的涂料组合物包含：

a)一种或多种根据本发明制得的粘合剂，

b)任选的一种或多种含游离的或保护的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯中不含在光辐射下可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，

c)任选的不同于a)的化合物，该化合物包含可在光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，且该化合物可任选地包含游离的或保护的NCO基团，

d)任选的一种或多种异氰酸酯活性化合物，

e)引发剂，和

f)任选的溶剂。

用于本发明涂料组合物的组分b)的聚异氰酸酯已经为人们所知。优选的聚异氰酸酯任选地包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、双缩脲、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮基团，并且由1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯二环己环和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯制得。所述NCO基团也可用前述的适用于保护组分A)的保护剂保护。

组分c)包含由1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯制得的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，其可经改性以使其包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、双缩脲、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮基团，而不包含对异氰酸酯具有反应活性的基团。含NCO的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可从Bayer MaterialScience AG购买，地址德国Leverkusen，牌号RoskydalUA VP LS 2337，Roskydal

UA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510。

辐射固化涂料领域中已描述的众所周知的活性稀释剂，只要其不含有任何对NCO具有反应活性的基团，也适用作组分c)。

组分d)可为饱和或不饱和的，而且包含羟基、胺基或硫醇之类的对异氰酸酯具有反应活性的基团。优选不饱和多羟基化合物，诸如在涂料、粘合剂、印刷油墨或密封剂领域中已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇，这些化合物中不含可在光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团。

不饱和羟基官能化合物包括辐射固化涂料领域中已知的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和丙烯酸酯修饰的聚丙烯酸酯，这些化合物的羟基数是30至300毫克KOH/克。也可使用前文所述的在辐射固化涂料领域中已知的活性稀释剂作为组分d)，只要它们包含对NCO具有反应活性的基团。

可作为组分e)的合适自由基聚合引发剂是那些可以通过加热和/或辐射活化的物质。在此意义上优选可被紫外或可见光活化的光引发剂。所述光引发剂是已知的化合物。单分子引发剂(I型)和双分子引发剂(II型)不同。合适的(I型)体系包括芳香酮化合物，例如结合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮(迈克尔酮)、蒽酮和卤代二苯酮或它们的混合物。合适的(II型)引发剂包括二苯乙醇酮及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧膦、二酰基氧化膦、苯酰甲酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟烷基苯酮。

以成膜粘合剂的重量为基准计，所述引发剂的用量为0.1重量％至10重量％，0.1重量％至5重量％较佳。引发剂可单独使用，或为了取得较好的协同效果而混合使用。

当用电子束取代紫外辐射时，反应不需要光引发剂。电子束由热发射产生，并通过电位差加速。然后高能量的电子束通过一钛箔照射在需要固化的粘合剂上。在“Chemistry&Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(Ed.)，SITA Technology，伦敦，英国，第101-157页，1991中详细描述了电子束固化的基本原理。

在加入热分解自由基引发剂时，活性双键可发生热固化。合适的引发剂包括二烷氧基二碳酸盐之类的过氧化物，例如，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯；二月桂基过氧化物之类的二烷基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯或叔-戊基2-乙基过己酸酯之类的芳香或脂肪酸过酸酯；过二硫酸铵或过二硫酸钾之类的无机过氧化物；有机过氧化物，如2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙苯基或叔丁基氢过氧化物；和偶氮化合物，如2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)]偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(2-羟丁基)]丙酰胺}或2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-二]羟甲基}-2-羟乙基]丙酰胺}。合适的还有高度取代的1，2-二乙苯(苯频那醇)，如3，4-二甲基-3，4-二己苯、1，1，2，1，2-四乙苯二醇或它们的甲硅烷基化衍生物。

也可以使用能被紫外光和热活化的引发剂的组合。

添加剂e)包括前文在E)中指定的类型的溶剂。另外，为了提高固化的涂料膜的耐候性，e)可含有紫外吸收剂和/或HALS稳定剂。优选的是这些稳定剂的组合。紫外吸收剂的吸收波长不应超过390纳米，诸如三苯基三吖嗪类(例如，Tinuvin

400(Ciba Spezialit

tenchemic GmbH，德国Lampertheim))、苯并三唑如Tinuvin

622(Ciba Spezialit

tenchemie GmbH，德国Lamperthem)或草酸二酰替苯胺(例如Sanduvor3206(Clariant，瑞士Muttenz)))。以树脂固体的重量为基准计，它们加入的量为0.5重量％至3.5重量％。市场上有合适的HALS稳定剂，包括(Tinuvin

292或Tinuvin

123(Ciba Spezialit

tenchemie GmbH，德国Lampertheim)或Sanduvor

3258(Clariant，瑞士Muttenz)。以树脂固体质量为基准计，它们的加入量优选为0.5重量％至2.5重量％。

组分e)还可包含颜料、染料、填充料、流平添加剂和脱挥发添加剂。

另外，如果需要的话，组分e)可包含聚氨酯化学中已知的加速NCO/OH反应的催化剂。它们包括锡盐、锌盐、有机锡化合物、如辛酸锡之类的锡皂(tinsoap)和/或锌皂、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物或二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)之类的叔胺。

可采用涂料技术中已知的方法将本发明的涂料组合物施涂在需要涂敷的材料上，例如喷涂、刀片涂布、滚压、浇注、浸渍、旋涂、刷涂或喷射或采用印刷技术中的方法，如丝网印刷、凹印、苯胺印刷或胶印和迁移法。

合适的基材包括木材、金属，特别是包括那些用在搪瓷线、卷材连续涂层、密封涂层或容器涂层中的金属、还有塑料，包括薄膜形式的塑料，特别是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、FUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(简写依据DIN 7728T1标准)、纸、皮革、织品、毡、玻璃、木材、木质材料、软木、如木板和水泥纤维板的无机结合基材、电子组件或矿物基材。涂料还可涂敷在含前述的多种材料的基材上，或涂敷在已涂敷过的基材上，例如车辆、飞机或轮船或其部件，特别是车身或用于外部装璜的部件上。还可将所述涂料组合物临时施涂在基材上，然后将其部分或全部固化，任选地将其分离，以产生薄膜。

为了将其固化，可采用闪蒸的方法部分地或全部地除去所存在的溶剂。然后或同时可任选地进行热固化操作或光化学固化操作。

若有必要，可在室温或高温下进行热固化，优选的是40至160℃，更优选的60至130℃，最优选的80至110℃。

当在组分d)中用光敏引发剂时，辐射固化较好地在高能量辐射下发生，所述高能辐射即紫外辐射或日光，如波长200至700纳米的光或用高能电子轰击(电子束，150至300千电子伏特)。光或紫外光的辐射源包括高压或中压汞蒸汽灯。可通过掺入一些镓或铁之类的其它元素来调节汞蒸汽。也可使用激光、脉冲灯(被称为紫外闪光灯)、卤素灯或准分子发射器。作为其设计的固有部分、或通过使用特定的滤波器和/或反光镜，可阻止发射器中一部分紫外光谱的发射。例如，为了职业保健，可滤除辐射中的UV-C部分或UV-C和UV-B部分。所述发射器可固定安装，待辐射的材料可以借助机械设备通过辐射源，或发射器可移动而待辐射的材料在固化过程中静止不动。一般UV固化中足够交联的辐射量为80至5000毫焦/平方厘米。

辐射也可以无氧条件下进行，例如在惰性气氛或减氧(oxygen-reduced)气氛下进行。合适的惰性气体优选氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。通过用对所述辐射透明的介质覆盖涂层可另外进行照射。实例包括聚合物膜、玻璃或水之类的液体。

根据辐射量和固化条件的不同，可改变已知方法中使用的任意引发剂的类型和浓度。

特别优选用固定安装的高压汞灯进行固化。于是以所述涂料组合物的固体含量为基准计，使用0.1重量％至10重量％的光敏剂，0.2重量％至3.0重量％更佳。为了固化这些涂料，在200至600纳米波长范围内测得的优选辐射量在200至3000毫焦/平方厘米。

当在组分d)中用了热活化引发剂时，通过升温进行固化。可使用涂料技术中已知的加热炉、近红外灯和/或红外灯通过辐射、热传导和/或对流将热量引入涂层中。

所述施涂膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，优选在5至1000微米，更优的是15至200微米。当使用溶剂时，在施涂之后固化之前用已知的方法除去所用的溶剂。

实施例

除非另有说明，所有的百分比均为重量百分比。

在与丁胺反应后，用0.1摩尔/升盐酸按照DIN EN ISO 11909反滴定来测定NCO的百分含量。

根据ISO/DIS 3219：1990，用德国Ostfilden市Paar Physica生产的ViskolabLC3/ISO锥板式粘度计(SM-KP)测量粘度。

测量红外光谱时将液体薄膜施涂在氯化钠片之间，所用设备为德国

berlingen的Perkin Elmer生产的157型红外光谱仪。

用气相色谱分析残余单体和挥发性合成组分的含量(方法：以十四烷作为内标，炉温110℃，进样室温度150℃，载气为氦气，设备：德国Waldbrown市Agilent公司的6890N，色谱柱：Restek RT 50，30米，内径0.32毫米。膜厚0.25微米)。

依据DIN 53216/1 draft(草案)4/89 ISO 3251测定固体含量。

室温为23℃，当诸实验进行时大多数情况处于此温度，称作RT。

Desmodur

N 3400-HDI聚异氰酸酯主要含脲二酮基团，粘度为185毫帕.秒/23℃，NCO含量21.4％，购自德国勒沃库森的Bayer MaterialScience AG。

Desmorapid

Z-二月桂酸二丁锡(DBTL)，购自德国勒沃库森的BayerMaterialScience AG。

Darocur

1173-光引发剂，购自德国Lampertheim的CibaSpezialit

tenchemie GmbH。

实施例1-发明的含脲基甲酸酯的粘合剂

在室温下，向一装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗、而且通空气(0.5升/小时)的三颈烧瓶中，加入263.13克DesmodurN 3400、0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.07克Desmorapid

Z，然后这些初始进料加热到60℃。慢慢滴加219.25克丙烯酸2-羟基乙酯，在此过程中达到的最高温度为70℃。此后反应混合物保持在65℃，直到NCO的含量＜0.1％。然后滴加14.41克丙烯酸2-羟基乙酯和2.14克乙基己酸锌(II)的混合物。所述反应混合物再次加热到80℃并保持在此温度，直到3.5小时后红外光谱中在ν＝1768cm^-1处仅能检测到极弱的脲二酮基团信号。加入0.50克间苯二甲酰氯(isophthalic dichloride)，混合物快速冷却到室温。根据气相色谱检测，所得样品中丙烯酸羟基乙酯的含量为4.96％。然后加入41.33克Desmodur

N 3400和0.07克DesmorapidZ。在60℃搅拌该混合物，直到红外光谱中ν＝2272cm^-1处再也没有任何异氰酸酯基团的信号。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为0.14％。所得产物的粘度为62,800毫帕秒/23℃，APHA色度数为8，NCO含量小于0.1％。

实施例2-发明的含脲基甲酸酯的粘合剂

重复实施例1，只是有以下不同：用1.59克乙酰丙酮锌(II)代替乙基己酸锌(II)。加入催化剂后的反应时间为1.5小时。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为4.08％。然后加入34.00克DesmodurN 3400和0.07克DesmorapidZ。在60℃搅拌该混合物，直到红外光谱中ν＝2272cm^-1处再也没有任何异氰酸酯基团的信号。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为0.40％。然后还加入3.5克DesmodurN 3400。在60℃搅拌该混合物，直到红外光谱中ν＝2272cm^-1处再也没有任何异氰酸酯基团的信号。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为0.09％。所得产物的粘度为71,000毫帕秒/23℃，APHA色度数为91，NCO含量小于0.1％。

对比例3-尝试制备含含脲基甲酸酯的粘合剂

对美国专利US-A 2003/0153713中所述的用于粉末涂料组合物交联的催化剂的适宜性进行研究，所述粉末涂料组合物中包含含有脲二酮基团的固化剂和不含活性双键的聚合羟基化合物：

重复实施例1，只是有以下不同：用0.51克四丁基氢氧化铵作为催化剂代替实施例1的催化剂，所述反应混合物加热到80℃并保持在此温度，直到2小时后红外光谱中在ν＝1768cm^-1处仅能检测到极弱的脲二酮基团信号。加入0.10克苯甲酰氯，混合物快速冷却到室温。冷却过程中该反应混合物变混浊。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为2.4％。向该反应混合物中加入5.20克DesmodurN 3400，在70℃搅拌该混合物，直到红外光谱中ν＝2272cm^-1处再也没有任何异氰酸酯基团的信号。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为0.17％。得到混浊的产物，其粘度为84,000毫帕秒/23℃，NCO含量为0％。

对比例4尝试制备含脲基甲酸酯的粘合剂

对美国专利US-A 2003/0153713中所述的用于粉末涂料组合物交联的催化剂的适宜性进行研究，所述粉末涂料组合物中包含含有脲二酮基团的固化剂和不含活性双键的聚羟基化合物：

重复实施例1，只是有以下不同：用0.67克四丁基氟化铵作为催化剂代替实施例3的催化剂。所述反应混合物加热到80℃并保持在此温度，直到3小时后红外光谱中在ν＝1768cm^-1处仅能检测到极弱的脲二酮基团信号。加入0.10克苯甲酰氯，混合物快速冷却到室温。冷却过程中该反应混合物变混浊并形成无色沉淀。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为1.7％。向该反应混合物中加入4.30克DesmodurN 3400，在70℃搅拌该混合物，直到红外光谱中ν＝2272cm^-1处再也没有任何异氰酸酯基团的信号。根据气相色谱检测，所取样品中丙烯酸羟乙酯的含量为0.15％。得到混浊的产物，其粘度为92,000毫帕秒/23℃，NCO含量为0％。

对比例3和4表明，适用于粉末涂料组合物(该组合物中包含含有脲二酮基团的固化剂和不含活性双键的聚羟基化合物)交联的催化剂不适于本发明的用脲二酮和醇合成脲基甲酸酯。所得产物混浊且粘度相对较高，这使得它们不适和用来生产涂料。

实施例5-涂料配方和涂料材料

在各个情况下，部分实施例1和2的产物与3.0％的光引发剂Darocur

1173充分混合。使用具有90微米的缝隙的骨刮粉刀，使该混合物以薄膜形式下拉到玻璃片上。经紫外辐射(中压汞灯，IST Metz GmbH，德国Nürtingen，750毫焦/平方厘米)形成了坚硬、透明的涂层，该涂层具有耐溶剂性，摆测硬度是153s或154s，在用钢丝棉以500克力的强度对表面直接摩擦10个来回，该涂层也几乎不会损坏，且用浸在丙烯酸丁酯中的一块棉絮(wad of cotton)摩擦(stroke)100个来回，涂层也不会有明显的改变。

虽然在前文中，为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，应理解这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行改变而不背离本发明的精神和范围，除非被权利要求书所限制。

Claims

1.一种包含脲基甲酸酯基团的辐射固化粘合剂的制备方法，该方法包括在≤130℃的温度和在D组分的存在下，使以下组分A与组分B和任选的组分C反应，通过脲二酮开环形成脲基甲酸酯基团：

A)一种或多种包含脲二酮基团的化合物，

B)一种或多种羟基官能化合物，该化合物中包含暴露于光辐射下时可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的官能团，

C)除B)之外的异氰酸酯活性化合物，

D)包含至少一种锌化合物的催化剂，

其中组分B)中的OH基团与组分A)中的NCO和脲二酮基团之和的比率为1.5∶1.0至1.0∶1.9。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含脲二酮基团的化合物由1，6-己二异氰酸酯制备。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分B)包含丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组分B)包含丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分D)主要由锌化合物组成。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分D)包含乙酰丙酮锌和/或乙基己酸锌。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组分D)包含乙酰丙酮锌和/或乙基己酸锌。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述组分D)包含乙酰丙酮锌和/或乙基己酸锌。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述组分D)包含乙酰丙酮锌和/或乙基己酸锌。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在40至100℃下进行。

11.一种涂料组合物，包括：

a)一种或多种权利要求1所述的方法制备的辐射固化粘合剂，

b)任选的一种或多种含游离的或保护的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯不包含光辐射下可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，

d)任选的一种或多种异氰酸酯活性化合物，

e)一种或多种引发剂，和

f)任选的溶剂。

12.一种基材，涂布有如权利要求11所述的涂料组合物。