CN1745151A - 非芳香族溶剂系涂料用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种非芳香族溶剂系改性环氧涂料用树脂组合物，其特征在于，将树脂组合物以固态成分为60％以下的浓度溶解于根据条件(i)选择的非芳香族系溶剂中，条件(i)：是一种混合溶剂，所选择的溶剂全部为非芳香族系，并且满足以下的(式－1)，当溶解于该溶剂的改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度为10000mPa·s以下，(式－1)SP＝∑CiSPi为9.0≤SP≤11.0。本发明中，在选择非芳香族系溶剂时，主要考虑了混合溶剂的蒸发速度、SP值、以及以固态成分为40％的浓度溶解环氧树脂时的溶液粘度。根据本发明可提供对原材料的粘附性、耐腐蚀性、可加工性、耐擦伤性和耐溶剂性等出色的且已取得了它们之间的平衡的非芳香族溶剂系涂料用树脂组合物。

Description

非芳香族溶剂系涂料用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种对于原材料的粘附性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐擦伤性、加工性出色且可以取得这些性能之间的平衡的非芳香族溶剂系涂料用树脂组合物，其可以适用于预涂金属、建筑材料用上胶(sizing)材料、汽车零件等中。

背景技术

芳香族系溶剂被记载于PRTR(pollutant Release and Transfer Register)法对象化学物质中。在其处理过程中如果被释放到大气中会引起环境污染等，因此要求放弃对芳香族系溶剂的使用也成为了社会问题。就这些芳香族系溶剂而言，不仅其处理上受到限制，将来有可能在使用上受到很大限制。因此，近年来对只含非芳香族化合物即不使用PRTR法对象化合物的涂料用树脂组合物的研发非常活跃。

在这样的环境下，当在涂料用树脂组合物中只使用非芳香族系溶剂并以此来代替芳香族系溶剂时，有必要根据用途对溶剂进行选择，并更改关于树脂的设计。

例如，在单组分性(one pack)热固化性涂料用树脂中使用的是，使环氧树脂发生改性后再混合封端化异氰酸酯而成的氨基甲酸酯封端改性环氧树脂。于是，以含有芳香族系溶剂的混合溶剂对这些树脂进行溶液化而成的改性环氧树脂涂料的应用非常广泛。当使用非芳香族系溶剂时，树脂的溶解性以及用于涂膜化的烘烤固化温度下的溶剂的蒸发速度极其重要。当各种溶剂与环氧树脂的互溶性较低，另外即使互溶其溶液粘度也有大幅增加时，作为涂料树脂，其作业性存在问题。

另外，就单组分性常温干燥型涂料用树脂而言，以含有芳香族系溶剂的混合溶剂对已改性的环氧树脂进行溶液化而成的改性环氧树脂涂料方面的应用非常广泛。以往作为用于该系统的树脂的溶剂，使用的是能够稳定溶解作为原料的环氧树脂且涂料粘度适当、对被涂物进行涂布时其成膜性良好、形成涂膜之后能够快速分散且不会残留在涂膜中的芳香族系混合溶剂。作为芳香族系溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯。它们在常温下具有适当的蒸发速度，所以可以控制混合溶剂的蒸发速度，另外在溶解环氧树脂的情况下，能提高混合溶剂和树脂的互溶性，实现涂料的低粘度化。于是，当使用非芳香族系溶剂时，树脂的溶解性和涂布后的溶剂的蒸发速度同样也极为重要。

发明内容

本发明人等为了解决这些问题，进行了潜心研究，最终着眼于选择非芳香族系溶剂时的混合溶剂的蒸发速度、SP值、以及以固态成分为40％的浓度溶解环氧树脂时的溶液粘度完成了本发明。即

[1]一种非芳香族溶剂系改性环氧涂料用树脂组合物，其特征在于，将树脂组合物以固态成分为60％以下的浓度溶解于根据条件(i)选择的非芳香族系溶剂中。

条件(i)：是一种混合溶剂，所选择的溶剂全部为非芳香族系，并且满足以下的(式-1)，当溶解于该溶剂的改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度为10000mPa·s以下。

(式-1)SP＝∑CiSPi为9.0≤SP≤11.0

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量

            SPi：所选择的溶剂的SP值

[2]一种单组分性热固化性涂料用树脂组合物，其特征在于，在[1]中，混合95～70重量份(固态成分)的A成分和5～30重量份(固态成分)的B成分且使其总量达到100重量份(固态成分)，并以固态成分为60％以下的浓度溶解于根据条件(ii)选择的非芳香族系溶剂中。

A成分：是一种改性环氧树脂组合物，含有环氧当量为300～3000g/eq的环氧树脂(a)以及多官能胺(b)，相对于(a)成分中的环氧当量1.0当量，(b)成分中的活性氢为1.10～1.80当量。

B成分：封端化异氰酸酯。

条件(ii)：所选择的溶剂全都是非芳香族，且满足以下的(式-2)。

(式-2)V＝∑CiVi为18≤V≤100

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量

             Vi：所选择的溶剂的蒸发速度(将醋酸丁酯设为100

                 时的相对速度)

[3]一种常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，在[1]中，改性环氧树脂组合物满足条件(iii)，其中，所述的改性环氧树脂组合物由使环氧当量为200～1000g/eq的环氧树脂(a)和多官能胺(b)进行加成而获得的数均分子量为4000～10000的胺改性环氧树脂组成，且相对于(a)成分中的环氧基1.00当量，(b)成分中的活性氢为1.10～1.60当量。

条件(iii)：所选择的溶剂全都是非芳香族，满足以下的(式-3)。

(式-3)V＝∑CiVi为100≤V≤300

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量

             Vi：所选择的溶剂的蒸发速度(将醋酸丁酯设为100

                 时的相对速度)

[4]在[3]中记载的常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能链烷醇胺(b1)。

[5]在[3]或者[4]中记载的常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能链烷醇胺(b1)和除此之外的多官能胺(b2)的混合物，这些成分的当量比为0.70～1.00/0～0.30(两种成分的总量为1.00当量)。

[6]在[2-5]中任一项记载的单组分性热固化性涂料用树脂组合物或常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，环氧树脂(a)是双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚。

[7]是一种常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，并用[3～6]所述的常温干燥型涂料用树脂组合物和作为添加到该常温干燥型涂料用树脂组合物中的溶剂而根据条件(iv-1)选择的稀释溶剂。

条件(iv-1)：在溶剂中含有至少20wt％的环己酮。

具体实施方式

作为在本发明中使用的非芳香族系溶剂，可以举例为正庚烷、正己烷、不含芳香族的矿油精(mineral spirit)、二戊烯、松节油、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异链烷烃系溶剂等非芳香族烃系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、苄醇等醇系溶剂，甲基溶纤剂、溶纤剂溶剂、丁基溶纤剂、异丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂、己基溶纤剂、甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、二噁烷、丙基溶纤剂等醚醇和醚系溶剂，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基甘醇单乙醚酯、醋酸甘醇单乙醚酯、醋酸丁基甘醇单乙醚酯、醋酸甲氧基丙酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、醋酸3-甲基3-甲氧基丁酯、丙酸3-乙氧基乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二元酸酯等酯和醚酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁基酮、甲基正己基酮、甲基戊基酮、环己酮、双丙酮醇、异佛尔酮等酮系溶剂，四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。它们可以单独使用，也可以将多种组合成为混合溶剂。

本发明的特征在于，使用下述(式-1)的SP为9.0≤SP≤11.0的非芳香族系溶剂。这里定义的溶剂的SP值是指根据“涂敷基础科学”(原崎勇次著，p51(1977)槇书店)中的化学组成的计算而算出来的值。

(式-1)：SP＝∑CiSPi

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量

            SPi：所选择的溶剂的SP值

另外，所述溶剂是在该溶剂中溶解的改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度为10000mPa·s以下的混合溶剂。

<单组分性热固化性涂料用树脂>

作为单组分性热固化性涂料用树脂，以往使用的是所谓的氨基甲酸酯封端改性环氧树脂，这种改性树脂是，使具有酚性羟基的化合物和表氯醇发生反应而得到环氧树脂之后，利用其中所含的富有反应性的环氧基，采用胺、聚酰胺、二元酸等使其发生交联高分子化，之后再混合封端化异氰酸酯而形成的。于是，广泛使用的是以含有芳香族系溶剂的混合溶剂将其溶液化的改性环氧树脂涂料。作为所要求具备的性能，有耐腐蚀性、粘附性、可加工性、耐擦伤性等。

但是，该体系的树脂存在如下问题，即，当在烘烤固化温度下的溶解作为原料的环氧树脂的各种溶剂的蒸发速度不适当时，如果涂膜化后的溶剂的蒸发速度较慢，则溶剂会残留在涂膜中而使烘烤固化后的涂膜物性下降，相反当蒸发速度过快时，会出现破裂而造成涂膜缺陷。另外，当各种溶剂对于环氧树脂的互溶性较低、或者即使互溶溶液粘度也较高时，即使将固态成分调整成作为涂料树脂可以完成操作的状态，也存在无法涂布的问题。

迄今为止，通常作为混合溶剂的一部分使用蒸发速度适当且与环氧树脂的互溶性良好、溶解后的溶液粘度不上升的蒸发速度适当的芳香族系溶剂，具体为甲苯或二甲苯，由此控制了溶剂的蒸发速度、或者提高了树脂和混合溶剂的互溶性，或者进行了低粘度化。因此，在非芳香族系单组分性热固化性涂料用树脂中使用的溶剂的蒸发速度，以下述(式-2)所示的蒸发速度表示时满足10≤V≤100。这里定义的溶剂的蒸发速度是使用示于田中丈之：“涂敷和涂料”No339、p45(1981)的“溶剂的蒸发”的计算式算出蒸发速度后转换成将醋酸丁酯的蒸发速度设为100时的相对蒸发速度而得到的值。

(式-2)V＝∑CiVi

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量

             Vi：所选择的溶剂的蒸发速度(将醋酸丁酯设为100

                 时的相对速度)

当V在该范围内时，烘烤固化后的涂膜中没有溶剂残留，涂膜物性没有恶化，另外，烘烤固化时不会出现破裂，也不会产生涂膜缺陷等，从这些方面来看是优选的。优选的V为30≤V≤70。

另外，(式-1)的SP值在9.0≤SP≤11.0的范围内。当在该范围内时，与改性环氧树脂的互溶性良好，能得到稳定均匀的漆。优选为9.50≤SP≤10.50。

在本发明的非芳香族系单组分性热固化性涂料用树脂中使用的树脂组合物的特征在于，混合下述的(A)成分95～70重量份(固态成分)和B成分5～30重量份(固态成分)且使其总量达到100重量份(固态成分)，并以固态成分为60％以下的浓度溶解于所选择的非芳香族系溶剂中。这里，A成分含有环氧当量300～3000g/eq的环氧树脂(a)以及多官能胺(b)，是相对于(a)成分中的环氧当量1.0当量，(b)成分中的活性氢为1.10～1.80当量的高分子化的改性环氧树脂，B成分是封端化异氰酸酯。

下面对作为用于本发明的A成分的环氧树脂(a)以及多官能胺(b)进行说明。

在本发明中，环氧树脂(a)是指双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、六氢苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、3，4-环氧环己基甲基羧酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯或聚硫化物的两末端二缩水甘油醚修饰物等，优选双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚。它们可以使用1种或2种以上。

另外，其环氧当量在300～3000g/eq的范围内。当在该范围内时，从耐腐蚀性、可加工性的观点来看较为理想。

在本发明中，多官能胺(b)是在1分子中具有2个以上活性氢的胺。可以具体举例为异丙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单乙醇胺、二乙撑三胺、乙撑二胺、丙胺、丁胺、异佛尔酮二胺、四氢糠胺、苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基砜、辛胺、间苯二胺、戊胺、己胺、壬胺、癸胺、三乙撑四胺、四甲撑戊胺、四乙撑戊胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、methacene diamine、二氨基二苯基砜等。

在本发明中，就上述(b)成分的配合比例而言，相对于(a)成分的环氧基的总计1.0当量，(b)成分中的活性氢需要达到1.10～1.80当量。

当在该范围内时，从树脂溶液的凝胶化、耐水性等观点来看，优选。

接着，对制造本发明的A成分的改性环氧树脂的方法进行说明。相对于(a)成分的环氧基1.0当量，以其活性氢为1.10～1.80当量的比例配合多官能胺(b)，在无溶剂或根据条件(式-1)(式-2)选择的混合溶剂的全部或者部分溶剂中，使环氧树脂(a)和多官能胺(b)发生反应，从而获得改性环氧树脂。

下面，对作为用于本发明的B成分的封端化异氰酸酯进行说明。在本发明中，封端化异氰酸酯是通过公知的方法使异氰酸酯化合物和活性氢化合物发生反应，得到末端具有异氰酸根合基的氨基甲酸酯预聚物，之后使其与封端剂发生反应而将异氰酸根合基封端化的物质。这些反应可以在不具有活性氢的溶剂中或无溶剂下进行，此时，可以使用叔胺、有机金属等公知的催化剂。上述的溶剂也是所选择的溶剂。

在本发明中，作为上述的异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯之类的脂肪族异氰酸酯类，苯二甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯之类的芳香族二异氰酸酯类，异佛尔酮二异氰酸酯之类的脂环式二异氰酸酯类，以及它们的二异氰酸酯类混合物、多聚物等。

在本发明中，作为上述的活性氢化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、羟基三甲基乙酸酯、三甘醇、苯二甲醇、1，4-丁二醇等二元醇，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三元醇，季戊四醇等低分子量多元醇，这些多元醇的氧化丙烯或氧化乙烯加成物等聚醚型多元醇，制造使低分子量多元醇和二羧酸发生反应而得到的聚酯多元醇时进行了脂肪酸改性的物质等高分子量多元醇等。它们可以单独或混合使用。

在本发明中，作为上述的封端剂，可以使用酚系、内酰胺系、肟系、亚胺系、活性亚甲基系、酰胺系、酰亚胺系、亚硫酸盐系等物质中的任一种，但优选酚系、内酰胺系、肟系、亚胺系的封端剂。作为它们的具体例，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基苯酚、对羟基联苯、叔丁基苯酚、邻异丙基苯酚、邻仲丁基苯酚、对壬基苯酚、对叔辛基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯等酚系封端剂，ε-己内酰胺、6-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂，氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、二乙酰基一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟系封端剂，乙抱亚胺、丙撑亚胺等亚胺系封端剂等。

在本发明中，就上述的A成分和B成分的配合比例而言，有必要使A成分95～70重量份(固态成分)和B成分5～30重量份(固态成分)的总量为100重量份(固态成分)。当B成分的固态成分量不到5重量份时，在热固化时，涂膜不容易固化，不能表现涂膜性能，另外，当该量超过30重量份时，涂膜变得过硬，会出现裂纹等现象。

进而，在本发明中，有代表性的由A成分和B成分制造树脂组合物的实施方式如下所述。将双酚A型环氧树脂或双酚F环氧树脂和多官能胺(b)溶解于所选择的溶剂中，在氮气环境下，在70～150℃下使其反应4～10小时，使其高分子化，得到树脂溶液(A成分)。

另一方面，按上述方法单独调制封端化异氰酸酯(B成分)。在A成分中混合B成分，使用溶剂稀释成3～50泊左右，得到树脂组合物。其中，用于A成分的溶解和树脂组合物的稀释的溶剂是根据条件(式-1)(式-2)选择的溶剂。

作为使用所选择的溶剂的调整方法，可以采用如下方法：在无溶剂状态下合成A成分和B成分并混合后，将其溶解于所选择的溶剂而得到树脂溶液的调整方法；在溶解于所选择的溶剂中的状态下合成A成分之后，与在无溶剂状态下合成的B成分混合，并直接或进一步添加所选择的溶剂而得到树脂溶液的调整方法；在溶解于所选择的溶剂中的状态下合成B成分后，溶解在无溶剂状态下合成的A成分，并直接或进一步添加所选择的溶剂而得到树脂溶液的调整方法；在溶解于所选择的溶剂中的状态下合成A成分和B成分后，直接或或进一步添加所选择的溶剂而得到树脂溶液的调整方法等任一种调整方法。

进而，在本发明中选择的溶剂是，溶解于该溶剂的改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度为10000mPa·s以下的混合溶剂。即使已经溶解，但如果超过10000mPa·s，则即使通过溶剂稀释进行涂料化而调整至可以操作的粘度范围内，在需要得到数μm～数十μm厚的干燥涂膜时，仍需要进行多次重复涂敷，或者在烘烤固化之前容易出现下垂、凹陷，或者在干燥涂膜中会残留大量的溶剂。

在本发明中，作为制造涂料的方法可以采用公知的方法。即，向上述的树脂组合物中添加防锈颜料、填充颜料、流平剂以及各种添加剂后使用分散机、砂磨机、球磨机等进行混炼、分散即可。另外，作为涂敷方法，可利用刷敷、喷涂、各种涂敷机涂敷等一般方法，将如上所述地得到的涂料直接涂敷到原材料上或经涂敷前处理之后再涂敷在原材料上。作为可以应用的原材料，可以举出各种金属原材料例如冷轧钢板、镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀铬钢板、镀铝钢板、镀锡钢板、镀铅钢板、镀镍钢板、铝板、钛板、不锈钢板，塑料原材料，无机质原材料等。

另外，在将上述的涂料涂敷到原材料上之后，通过加热使B成分中的封端剂解离而使异氰酸根合基再生，该再生异氰酸根合基与A成分中的羟基发生反应形成固化涂膜。此时，加热温度因封端剂的种类等而不同，为130～350℃左右，另外其时间为20秒～数十分钟。

<单组分性常温干燥型涂料用树脂>

在单组分性常温干燥型涂料用树脂中，以往使用的是使具有酚性羟基的化合物和表氯醇发生反应而得到富有反应性的环氧基后利用聚酰胺、二元酸等使其交联高分子化的环氧树脂。不过，用该体系的树脂很难得到在其涂膜的耐腐蚀性或耐溶剂性方面和双组分性环氧树脂同样出色的物质。首先，在上述的胺等的改性环氧树脂中，当使用具有伯羟基的多官能链烷醇时，虽然对原材料的粘附性和耐溶剂性能够得到改善，但耐湿性会变差，耐腐蚀性也不够充分。另外，当使用环氧当量较大的环氧树脂时，或者增加改性环氧树脂的平均分子量时，虽然可以提高耐腐蚀性、耐湿性和耐溶剂性，但对原材料的粘附性会变差。

如上所述的改性环氧树脂或其涂膜的性能，可能主要取决于该树脂中的伯羟基的性质(共价键力、亲水性、极性等)或其量。即，当增加树脂中的伯羟基时，该树脂与原材料表面的水形成共价键，所以对原材料的粘附性可以得到改善，但相反，因该树脂呈亲水性，所以会引入外部的水，导致该涂膜的耐湿性或耐腐蚀性下降。进而，因为该树脂具有极性，所以对有机溶剂的溶解性即所谓互溶性会下降，但该涂膜的耐溶剂性会升高。

迄今为止，通常作为混合溶剂的一部分使用了蒸发速度适当且与环氧树脂的互溶性良好、溶解后的溶液粘度不上升的蒸发速度适当的芳香族系溶剂，具体为甲苯或二甲苯，由此控制了溶剂的蒸发速度、或者提高了树脂和混合溶剂的互溶性，或者进行低粘度化。因此，在非芳香族系单组分性常温固化性涂料用树脂中使用的溶剂的蒸发速度，以下述(式-3)所示的蒸发速度表示时满足100≤V≤300。这里定义的溶剂的蒸发速度是使用示于田中丈之：“涂敷和涂料”No339、p45(1981)的“溶剂的蒸发”的计算式算出蒸发速度后转换成将醋酸丁酯的蒸发速度设为100时的相对蒸发速度而得到的值。

(式-3)V＝∑CiVi

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量

             Vi：所选择的溶剂的蒸发速度(将醋酸丁酯设为100

                 时的相对速度)

当V在该范围内时，在干燥后的涂膜中没有溶剂残留，所以涂膜物性没有恶化，另外，干燥时溶剂没有急剧飞散，所以涂膜外观没有皲裂，也没有出现涂膜缺陷等，所以优选。优选的V为150≤V≤250。

另外，(式-1)的SP值在9.0≤SP≤11.0的范围内。当在该范围内时，与改性环氧树脂的互溶性良好，能得到稳定均匀的漆。优选为9.50≤SP≤10.50。

在本发明的非芳香族系单组分性常温固化性涂料用树脂中使用的树脂组合物在下述情况下有效，即在特定的环氧当量的环氧树脂中以特定的比例配合网状化剂，而作为网状化剂主要使用的是多官能链烷醇胺，另外，使由此得到的胺改性环氧树脂的分子量在特定范围内。

即，本发明是一种常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，将改性环氧树脂以固态成分为60％以下的浓度溶解在所选择的非芳香族系溶剂中，其中，所述的改性环氧树脂组合物由使环氧当量200～1000g/eq的环氧树脂(a)和多官能胺(b)加成而获得的数均分子量为4000～10000的胺改性环氧树脂构成，相对于(a)成分中的环氧基1.00当量，(b)成分中的活性氢为1.10～1.60当量。

首先，对用于本发明的环氧树脂(a)以及多官能胺(b)进行说明。

在本发明中，环氧树脂(a)是指双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、六氢苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、3，4-环氧环己基甲基羧酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯或聚硫化物的两末端二缩水甘油醚修饰物等，优选双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚。它们可以使用1种或2种以上。

另外，该环氧当量在200～1000g/eq的范围内，优选在450～1000g/eq的范围内。当在该范围内时，得到的树脂溶液的互溶性、涂膜的耐腐蚀性、耐溶剂性、粘附性优良，因此优选。

在本发明中，多官能胺(b)是在1分子中具有2个以上活性氢的胺，它们可以分成多官能链烷醇胺(b1)和除此之外的多官能胺(b2)。作为前者多官能链烷醇胺(b1)，可以举出异丙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单乙醇胺、2-氨乙基乙醇胺等，其中，优选单乙醇胺。另外，作为后者的(b1)之外的多官能胺(b2)，可以举出二乙撑三胺、乙撑二胺、丁胺、丙胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基砜、辛胺、间苯二胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、三乙撑四胺、四乙撑戊胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、mencene diamine、二氨基二苯基砜等。

在本发明中，作为多官能胺(b)可以单独只使用上述的多官能链烷醇胺(b1)，或者可以并用(b1)和(b1)之外的多官能胺(b2)，优选只选用多官能链烷醇胺(b1)中的一种或两种以上。另外，当并用多官能链烷醇胺(b1)和(b1)之外的多官能胺(b2)时，它们的成分的当量比优选为0.70～1.00/0～0.30(两种成分总计为1.00当量)。当该当量比为0～0.70/0.30～1.00时，得到的涂膜的耐腐蚀性会变差，另外，其耐溶剂性或对原材料的粘附性也有下降的趋势。

在本发明中，需要以特定的当量比配合上述的环氧树脂(a)和多官能胺(b)，并使得到的胺改性环氧树脂的分子量在特定的范围内。(a)成分和(b)成分的配合量为，相对于(a)成分中的1.00当量环氧基，(b)成分中的活性氢在1.10～1.60当量的范围，优选在1.10～1.40当量的范围内。当在该范围内时，从树脂溶液的凝胶化、及耐水性等观点出发优选。另外，胺改性环氧树脂的数均分子量在4000～10000的范围内。当该分子量不到4000时，得到的涂膜会变硬，其可加工性或耐冲击性会变差。当超过10000时，得到的树脂中的伯羟基不足，所以涂膜对原材料的粘附性会变差。

在本发明中，为了制造该胺改性环氧树脂，将环氧树脂(a)溶解于溶剂中，并向该溶液中添加多官能胺(b)之后，在氮气环境下，在70～150℃下使之发生4～10小时加成反应，以完成高分子化，用所选择的溶剂将其稀释成粘度为5～70泊左右的溶液，从而得到树脂溶液。这些得到的树脂溶液可以通过并用稀释溶剂进行调整，该稀释溶剂是作为为了改善操作性和涂膜外观而添加的溶剂而所选择的。

进而，在本发明中选择的溶剂是，溶解于该溶剂的改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度为10000mPa·s以下的混合溶剂。即使可以进行溶解，当改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度超过10000mPa·s时，即使通过溶剂稀释进行涂料化而调整至可以操作的粘度范围，若要得到数μm～数十μm的干燥涂膜，仍需要进行多次重复涂敷，或者在烘烤固化之前容易出现下垂、凹陷，或者会在干燥涂膜中残留大量的溶剂。

在本发明中，为了改善涂膜的可以使用的操作性和涂膜外观而添加的溶剂，是根据条件(iv-1)：在溶剂中至少含有20wt％的环己酮的非芳香族系混合溶剂选择的溶剂，优选根据条件(iv-2)：在溶剂中至少含有40wt％的环己酮的非芳香族系混合溶剂选择的非芳香族系溶剂。当混合溶剂中的环己酮的含量不到20wt％时，在和树脂溶液混合之后，会出现分离，或者树脂溶液会出现浑浊，无法获得稳定的树脂组合物。这些溶剂可以用作涂料制造前调整用的稀释剂，也可作为涂料制造中的稀释剂、涂料制造后调整用的稀释剂使用。

在本发明中，在涂料的制造中可以采用公知的方法，即，向上述的树脂组合物中添加防锈颜料、填充颜料、流平剂以及各种添加剂后使用分散机、砂磨机、球磨机等进行混炼、分散即可。另外，作为涂敷方法，可利用刷敷、喷涂、各种涂敷机涂敷等一般方法，将如上所述地得到的涂料直接涂敷到原材料上或经涂敷前处理之后再涂敷在原材料上。作为可以应用的原材料，可以举出各种金属原材料例如冷轧钢板、镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀铬钢板、镀铝钢板、镀锡钢板、镀铅钢板、镀镍钢板、铝板、钛板、不锈钢板，塑料原材料，无机质原材料等。

根据本发明，可以提供对原材料的粘附性、耐蚀性、可加工性、耐擦伤性和耐溶剂性等出色且已取得这些性能之间的平衡的非芳香族溶剂系涂料用树脂组合物。

实施例

下面，通过制造例、实施例、比较例详细说明本发明。在下述中，“份”和“％”以重量为基准，另外，(b)成分中的多官能胺和部分溶剂用下述的简略符号表示。

iPA：异丙醇胺

IPA：异丙醇

MEA：单乙醇胺

PA：丙胺

BA：丁胺

MBA：单丁醇胺

n-BA：正丁醇

PMA：丙二醇单甲醚醋酸酯

MA(methoxy acetate)：3-甲氧基乙酸酯

MEK：甲基乙基酮

MCH：甲基环己烷

PM：丙二醇单甲醚

sec-BuOH：仲丁醇

n-BA：正丁醇

PEAC：丙二醇单乙醚乙酸酯

还有，(a)成分的环氧树脂的种类用下述的简略符号表示。

BP-A：双酚A二缩水甘油醚系环氧树脂

BP-F：双酚F二缩水甘油醚系环氧树脂

<分子量测量法>

将在制造例中制造的改性环氧树脂溶解于四氢呋喃，使用昭和电工公司制“Shodex GPC-101”，通过与分子量已知的聚苯乙烯相比较，采用RI法测量了分子量。

评价涂膜物性的方法如下所示。

<涂膜物性评价>

(1)树脂外观：在制造例的前半段，将已合成的环氧树脂溶液(固态成分40％)投入到100cc的带盖玻璃瓶中，在25℃的恒温室内保存24小时，目视观察树脂外观。

○…透明，×…存在变混浊、树脂和溶剂分离、凝胶化等异常。

(2)树脂粘度：在制造例的前半段，按照JIS-K-6901在25℃下使用B型粘度计对已合成的环氧树脂溶液(固态成分40％)进行粘度测量。

(3)耐腐蚀性：用切刀试验板面上切出十字形切口，直至到达原材料面。以JIS-Z-2371的盐水喷雾实验法为基准，对该试验板进行1000小时试验。随后，用粘合带(ニチバン公司制)剥离切口，测量此时的涂膜剥离宽度，分5个级别评价耐腐蚀性。

◎…0～不到1mm，○…1～不到2mm，△…2～不到3mm，×…3～不到5mm，××…5mm以上。

(4)耐湿性：在湿润试验机(49℃×98％RH)中放入试验板，放置1000小时。随后，目视观察涂膜面的水泡产生状态，分5个级别评价耐湿性。

◎…无异常，○…1～5个，△…5～10个，×…10～20个，××…全面出现水泡。

(5)可加工性：使涂膜面位于外侧后弯曲试验板，研究此时产生的由涂膜的上面和下面的拉伸率的差造成的裂纹的抵抗性。用粘合带(ニチバン公司制)剥离弯曲部分，目视观察此时的剥离状态，分5个级别评价可加工性。

◎…完全没有剥离，○…稍微剥离，△…1/3左右发生剥离，×…一半以上发生剥离，××…几乎全部剥离。

(6)擦伤性：以45°的角度将未使用的硬币按压到涂膜面上，用力拉到面前。目视观察此时残留在涂膜面上的损伤的状态，分5个级别评价擦伤性。

◎…没有损伤，○…稍有损伤，△…损伤到底涂层，×…损伤到原材料的一部分，××…涂膜剥离，原材料受到损伤。

(7)耐冲击性：使用JIS-K-5400.6.13.3B法的冲击变形试验机，试验冲击性。冲模使用半径为6.35mm×0.03mm的模，使试验板的涂膜面朝下，夹在其间。使秤砣(质量1000±1g)从50cm的高度落在冲模上，目视观察涂膜的破坏状态，分5个级别评价耐冲击性。

◎…没有异常，○…稍微有裂纹，△…整体都有裂纹，×…部分剥离，××…全面剥离。

(8)铅笔硬度：以JIS-K-5400.6.14的铅笔划痕试验为基准，评价试验板的涂膜的硬度。

(9)粘附性：以JIS-K-5400.6.15的网状纹试验为基准，分5个级别评价试验板的涂膜的粘附性。

◎…100/100，○…99/100～80/100，△…79/100～50/100，×…49/100～30/100，××…29/100以下。

制造例1～7(混合溶剂的制造)

按照表1所示的比率(重量％)混合溶剂而得到混合溶剂。

表-1(混合溶剂制造配方)

溶剂名	蒸发速度(Vi)	Sp值(SPi)	制造例1	制造例2	制造例3	制造例4	制造例5	制造例6	制造例7
										PMA	34	9.2	5	30	15	5	5		5
醋酸丁酯	100	8.5	30
										环己酮	25	9.9	35	30	15		10	5	5
n-BA	45	11.4	20	25	25	30			85
										MA	15	8.9	10	13	15	5	85	30	5
醋酸乙酯	525	9.1				30		5
										PM	66	10.2			30
MEK	465	9.3				30
										MCH	320	8.2						30
PEAC								30
										混合溶剂的物性	蒸发速度(V)		51.0	30.9	42.2	313.0	17.0	134.6	42.0
Sp值(SP)		9.6	9.7	10.1	9.8	9.0	8.7	11.1

制造例8(封端化异氰酸酯的制造)

使2，4-甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇(数均分子量2000)发生反应而进行氨基甲酸酯化，用ε-己内酰胺对异氰酸根合基进行封端化，将其溶解于表1所示的混合溶剂中，调制封端化异氰酸酯(固态成分70％)。

制造例9(改性环氧树脂组合物的制造)

在玻璃制四口烧瓶(带搅拌机、温度计、外部加热器、冷却管、冷凝器和氮气导入管)中，放入表1所示的混合溶剂1200份，并按照表-2放入双酚A型环氧树脂(环氧当量1000g/eq)1000份，溶解。

在该溶液中添加iPA(活性氢当量37.5g/eq)67份，在100℃下使其反应5小时。反应之后，冷却至60℃以下，添加表1所示的混合溶剂400份进行稀释，得到固态成分为40％的树脂溶液。之后，再添加表1所示的混合溶剂217份，使固态成分为37％，混合在上述制造例中得到的封端化异氰酸酯(固态成分70％)337份，得到固态成分为40％的树脂组合物。

接着，在各树脂组合物200份中，配合作为颜料的氧化钛(R-920：商品名，杜邦制)72份和铬酸锶(菊池色素工业公司制)24份，使用砂磨机进行混炼、分散，添加表-1所示的混合溶剂60份进行稀释，得到涂料。此时，颜料的总量和树脂组合物中的固态成分的比例为1.2/1.0重量比，氧化钛和铬酸锶的比例为75/25重量比，另外，调整溶剂的量以使得到的涂料的粘度为90～110秒(福特杯：Ford cup#4)。

制造例10～15也按照表进行，以下相同。

表-2(环氧树脂制造配方)

制造例	9	10	11	12	13	14	15
								(a)环氧树脂环氧当量(g/eq)量(份)	BP-A10001000	BP-F10001000	BP-A25001000	BP-F25001000	BP-A4001000	BP-A10001000	BP-F10001000
(b)多官能胺活性氢当量(g/eq)量(份)	IPA37.567	PA29.553	MEA30.521.4	BA36.518.3	iPA37.5140	iPA37.572	PA29.530.7
								(b)成分中的活性氢/(a)成分中的环氧基	1.79	1.80	1.75	1.25	1.49	1.92	1.04

实施例1

用棒涂机将该涂料涂敷在磷酸锌处理钢板(150mm×70mm×0.8mm厚)上，将其膜厚调整成为5μm。另外，用棒涂机对市售的卷材涂敷用涂料进行表面涂敷并使其膜厚为15μm。涂敷之后，在底涂为210℃×45秒、表面涂敷为210℃×60秒的条件下进行烘烤固化该钢板而进行干燥，用作试验板。通过上述的方法评价该试验板的涂膜物性，它们的结果显示于表3。

实施例2～9、比较例1～9

使用表1所示的混合溶剂，如表2所示地改变各成分的种类、量，除此之外，与制造例9完全相同地进行操作，分别得到树脂组合物(制造例10～15)。接着，除了使用这些树脂组合物之外，与实施例1完全相同地进行操作，得到涂料，进而得到试验板，对它们进行评价。其结果显示于表3和表4。

表-3(实施例)

		实施例
											1	2	3	4	5	6	7	8	9
		混合溶剂制造例		1	1	1	1	1	2	2										3	3
环氧树脂制造例											9	10	11	12	13	9	10	11	12
		A成分/B成分(固态成分重量比)		85/15	85/15	85/15	85/15	85/15	85/15	87/13										90/10	75/25
涂膜评价结果	树脂外观										良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好
		树脂粘度(mPa·s)	1000	700	1100	800	1000	900	600	800										900
	耐腐蚀性										◎	◎	◎	◎	○	◎	○	◎	○
		耐湿性	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎										◎
	可加工性										◎	○	◎	○	○	◎	○	◎	○
		擦伤性	○	◎	○	○	◎	○	○	○										◎
	耐冲击性										◎	◎	◎	○	○	◎	◎	◎	○
		铅笔硬度	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H										2H
	粘附性										◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎

表-4(比较例)

		比较例
											1	2	3	4	5	6	7	8	9
		混合溶剂制造例		4	5	6	7	1	1	1										1	1
环氧树脂制造例											9	9	9	9	14	15	9	9	9
		A成分/B成分(固态成分重量比)		85/15	85/15	85/15	85/15	85/15	85/15	65/35										96/4	100/0
涂膜评价结果	树脂外观										良好	良好	分离	分离	凝胶状	凝胶化	良好	良好	良好
		树脂粘度(mPa·s)	500	600			不可测量	不可测量	600	1000										600
	耐腐蚀性										×	×	不可评价	不可评价	不可评价	不可评价	××	○	△
		耐湿性	○	×	××	○	×
	可加工性							×	○	○	××	××
		擦伤性	×	×	××	△	×
	耐冲击性							○	○	△	×	△
		铅笔硬度	B	B	B	2H	2H
	粘附性							△	△	△	○	○

制造例16～23(混合溶剂的制造)

按照表5所示的比率(重量％)混合溶剂而得到混合溶剂。

表-5(混合溶剂制造配方)

溶剂名	蒸发速度(Vi)	Sp值(SPi)	制造例16	制造例17	制造例18	制造例19	制造例20	制造例21	制造例22	制造例23
											PMA	34	9.2	15	15	15	15	55		10	15
醋酸丁酯	100	8.5							5	20
											n-BA	45	11.4							40
MA	15	8.9	5	5						10
											醋酸乙酯	525	9.1	30	25	30	30	5	50		5
PM	66	10.2	30	20	25	15	20
											sec-BuOH	115	10.8	20	15	20	15	10	5
醋酸异丁酯	152	8.3		20	5	20	5	10		20
											PEAC	22	8.6			5	5	5			20
IPA	205	11.5						5	45
											MEK	465	9.3						20
MCH	320	8.2						10		10
											混合溶剂的物性	蒸发速度(V)		206	198	211	221	78	418	119	120
Sp值(SP)		9.78	9.42	9.67	9.35	9.48	9.18	11.1	8.63

制造例24、25(稀释溶剂的制造)

按照表6所示的比率(重量％)混合溶剂而得到混合溶剂。

表6(稀释溶剂制造配方)

溶剂名	制造例24	制造例25
			环己酮	50	10
醋酸乙酯	50	90

制造例26(改性环氧树脂的制造)

在玻璃制四口烧瓶(带搅拌机、温度计、外部加热器、冷却管、冷凝器和氮气导入管)中，放入BP-A(环氧当量450g/eq)1000份，添加所选择的混合溶剂(表5，制造例16)1000份进行溶解，回流脱水之后，添加i-PA95份，使其在100℃下反应5小时，反应后，冷却至60℃以下，添加所选择的混合溶剂(表5，制造例16)500份进行稀释，得到数均分子量为7000且固态成分为40％、粘度为30泊的树脂溶液。接着，在该树脂溶液200份中，配合氧化钛(R-920：商品名，杜邦制)60份、磷钼酸铝(菊池色素工业公司制)20份、和所选择的混合溶剂(表6，制造例24)，使用砂磨机进行混炼、分散，得到粘度为90～110秒(福特杯：Fordcup#4)的涂料。

制造例27～32也按照表进行，以下相同。

表-7(环氧树脂制造配方)

制造例			制造例26	制造例27	制造例28	制造例29	制造例30	制造例31	制造例32
										a环氧树脂		BP-ABP-F环氧当量(g/eq)	1000-450	-1000450	1000-650	-1000650	1000-650	-1000550	1000-550
b多官能胺	b1	i-PAMEA活性氢当量(g/eq)	95-37.5	79-37.5	-4330.5	-5830.5	-4030.5	-5030.5	1300-37.5
										b2	PABA活性氢当量(g/eq)	---	12-29.5	-4330.5	---	-2636.5	5-29.5	---
	b1成分/b2成分(当量比)		1.0	0.84/0.16	0.80/0.20	1.0	0.65/0.35	0.91/0.09	1.0
										b成分中的活性氢/a成分中的环氧基(当量比)			1.14	1.13	1.15	1.23	1.29	1.00	1.70
胺改性环氧树脂的数均分子量			7000	7000	9000	6000	9000	凝胶化	8500

实施例10

用空气喷涂机将该涂料涂敷在磷酸锌处理钢板(150mm×70mm×0.8mm厚)上，将其膜厚调整成为20μm。涂敷之后，将钢板在20℃下放置7天，使其干燥，用作试验板。通过上述的方法评价该试验板的涂膜物性，它们的结果显示于表8。

实施例11～19、比较例10～19

在制造例26中，使用表5所示的混合溶剂，用表6所示的混合溶剂进行稀释，如表7所示地改变各成分的种类、量，除此之外，其他操作相同，分别得到树脂组合物。接着，在制造例26的后半段，除了使用这些树脂组合物之外，其他操作完全相同，得到涂料，进而得到试验板，对它们进行评价。其结果显示于表8和表9。

表-8(实施例)

		实施例
												10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
		混合溶剂制造例		1	1	1	1	1	1	2	2											3	4
稀释溶剂制造例												-	9	-	9	-	-	-	9	-	-
		环氧树脂制造例		11	11	12	12	13	14	11	11											11	11
涂膜评价结果	树脂外观											良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好
		树脂粘度(mPa·s)	3000	2500	2700	2200	3300	2800	2900	2300	3100											3000
	耐腐蚀性											◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
		耐湿性	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎											◎
	可加工性											◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
		擦伤性	○	○	○	○	○	○	○	○	○											○
	耐冲击性											◎	◎	◎	◎	○	○	○	○	◎	◎
		铅笔硬度	2H	2H	2H	2H	H	H	2H	2H	2H											2H
	粘附性											○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

表-9(比较例)

		比较例
												10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
		混合溶剂制造例		5	5	6	7	8	1	2	1											1	1
稀释溶剂制造例												-	10	-	-	-	10	10	-	-	-
		环氧树脂制造例		11	11	11	11	11	11	11	15											16	17
涂膜评价结果	树脂外观											良好	浑浊分离	良好	分离	分离	浑浊分离	浑浊分离	良好	凝胶化不可测量	良好
		树脂粘度(mPa·s)	10000	不可测量	2700	不可测量	不可测量	不可测量	不可测量	2300	3000
	耐腐蚀性											××	××	××	△
		耐湿性	××		×					×	××
	可加工性											△	◎	×	△
		擦伤性	×		○					×	△
	耐冲击性											△	◎	×	△
		铅笔硬度	H		2H					H	H
	粘附性											××	○	×	◎

Claims (7)

1.一种非芳香族溶剂系改性环氧涂料用树脂组合物，其特征在于，将树脂组合物以固态成分为60％以下的浓度溶解于根据条件(i)选择的非芳香族系溶剂中，

条件(i)：是一种混合溶剂，所选择的溶剂全部为非芳香族系，并且满足以下的(式-1)，溶解于该溶剂的改性环氧树脂组合物的固态成分为40％时的溶液粘度为10000mPa·s以下，

(式-1)SP＝∑CiSPi为9.0≤SP≤11.0

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量，

            SPi：所选择的溶剂的SP值。

2.一种单组分性热固化性涂料用树脂组合物，其特征在于，在权利要求1中，混合95～70重量份(固态成分)的A成分和5～30重量份(固态成分)的B成分且使其总量达到100重量份(固态成分)，并将其以固态成分为60％以下的浓度溶解于根据条件(ii)选择的非芳香族系溶剂中，

A成分：是一种改性环氧树脂组合物，含有环氧当量为300～3000g/eq的环氧树脂(a)以及多官能胺(b)，相对于(a)成分中的环氧当量1.0当量，(b)成分中的活性氢为1.10～1.80当量，

B成分：封端化异氰酸酯，

条件(ii)：所选择的溶剂全部为非芳香族，且满足以下的(式-2)，

(式-2)V＝∑CiVi为18≤V≤100

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量，

             Vi：所选择的溶剂的蒸发速度(将醋酸丁酯设为100

                 时的相对速度)。

3.一种常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，在权利要求1中，改性环氧树脂组合物满足条件(iii)，其中，所述改性环氧树脂组合物由使环氧当量为200～1000g/eq的环氧树脂(a)和多官能胺(b)进行加成而获得的数均分子量为4000～10000的胺改性环氧树脂组成，且相对于(a)成分中的环氧基1.00当量，(b)成分中的活性氢为1.10～1.60当量，

条件(iii)：所选择的溶剂全部为非芳香族，满足以下的(式-3)，

(式-3)V＝∑CiVi为100≤V≤300

其中，Ci(wet％)：所选择的溶剂在全部溶剂中的含量，

             Vi：所选择的溶剂的蒸发速度(将醋酸丁酯设为100

                 时的相对速度)。

4.如权利要求3所述的常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能链烷醇胺(b1)。

5.如权利要求3或者4所述的常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，

多官能胺(b)是多官能链烷醇胺(b1)和除此之外的多官能胺(b2)的混合物，这些成分的当量比为0.70～1.00/0～0.30(两种成分的总量为1.00当量)。

6.如权利要求2～5中任意一项所述的单组分性热固化性涂料用树脂组合物或常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，

环氧树脂(a)是双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。

7.一种常温干燥型涂料用树脂组合物，其特征在于，

并用权利要求3～6中所述的常温干燥型涂料用树脂组合物和作为添加到该常温干燥型涂料用树脂组合物中的溶剂而根据条件(iv-1)选择的稀释溶剂，

条件(iv-1)：在溶剂中含有至少20wt％的环己酮。