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CN1639234A - 适用于食品包装的膜 - Google Patents

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CN1639234A
CN1639234A CNA038049090A CN03804909A CN1639234A CN 1639234 A CN1639234 A CN 1639234A CN A038049090 A CNA038049090 A CN A038049090A CN 03804909 A CN03804909 A CN 03804909A CN 1639234 A CN1639234 A CN 1639234A
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CN
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filler
membrane
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average particle
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CNA038049090A
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J·M·马丁
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Dow Global Technologies LLC
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Dow Global Technologies LLC
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Publication date
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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Abstract

描述了一种受控渗透性的膜，该膜包括至少一种成膜聚合物，和具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67－0.99的惰性、非多孔填料材料。也描述了包括这样受控渗透性膜的包装物，和膜的制备方法和使用它以改进易腐物品贮存寿命的方法。

Description

适用于食品包装的膜
本申请要求如下临时申请的优先权：2002年2月28日提交的USSN60/360,447，和2002年3月28日提交的USSN60/368,306。
技术领域
本发明涉及具有受控渗透性特征的塑料膜。本发明的膜特别适用于包装。本发明也涉及制备该膜的方法、包括此种膜的包装物、和改进易腐坏物品如新鲜产品的贮存寿命的方法。
背景技术
在目前的产品分发和销售中，使用许多不同的包装材料。一种主要类别的包装材料是塑料膜。为满足各种包装应用和包装的产品的特定性能要求，存在许多种类在组成和结构两方面不同的塑料膜。
在新鲜切割产品，如水果和蔬菜的包装中，随着时间的消耗，新鲜度、香味、质地和食用质量的保存呈现特定的挑战。已经发现当可以合适地降低这样产品的呼吸和成熟速率及抑制病原体生长时，可以延长包装产品的保存期限和可以降低质量劣化和不所需的现象，如恶臭气味。基本上所有类型水果和蔬菜长期贮存的特定要求和推荐条件是本领域已知的。显着影响包装产品保存期限的一种因素是气体的存在，该气体包括氧气和二氧化碳。依赖于贮存条件，如温度和相对湿度，每种类型的产品具有有它的特定最优氧浓度、二氧化碳浓度和二氧化碳对氧气的相对浓度的范围，在其下可以合适地阻滞呼吸和保持质量到最大可能的程度。
为提供改进的产品特异性贮存条件，该条件包括氧气和二氧化碳的有利浓度，已经提出具有确定的受控气体渗透度特性的塑料膜和改进的气氛包装物。例如，U.S.专利No.4,879,078公开了包括聚合物和36-60wt％惰性填料的受控包装气氛膜。将膜单轴拉伸以提供5,000-10,000,000cc/100in2-atm-天的二氧化碳和氧气渗透度。然而，填料的相对高数量和要求的拉伸步骤是不利的。国际专利申请WO94/04655公开了氧渗透率为约150-450cc/100in2-atm-天或更大，至多约1000cc/100in2-atm-天的多层膜，该多层膜包括弹性体的第一外层和单点催化剂聚乙烯的第二层。此膜的缺点包括它的有限渗透率范围和多层结构的要求。由于生态学和/或经济原因，需要可以在单层膜中达到受控渗透率性能。国际专利申请WO92/02580、WO95/07949和WO99/33658每个公开了包括成膜聚合物和填料粒子的受控渗透率膜，该填料粒子大于固有膜厚度。需要进一步改进这样膜的性能，例如，关于包括目测外观的外观、印刷性和安全。可以容易地在其上印刷具有优异清晰性的膜在零售包装中是特别所需的。
仍然需要适用于包装应用，特别是涉及易腐物品的这样应用的塑料膜，该膜可提供合适的受控渗透率特性，该特性适于延长包装对象的贮存寿命而不危害安全。这样的受控渗透性膜也应当具有优异的光学和触觉性能以及良好的机械性能，以对包装的物品提供适当的保护。
发明概述
在一个实施方案中，本发明是一种受控渗透性的膜，该膜包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中并具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的破碎、非多孔、惰性填料。
在另一个实施方案中，本发明是一种受控渗透性的膜，该膜包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中并具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的非多孔惰性粒状填料，
引入膜中的粒状填料经受的压缩力导致至少一部分粒状填料破碎。
在另一个实施方案中，本发明是一种压缩的受控渗透性的膜，该膜包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中并具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的非多孔、惰性粒状填料，且至少一部分粒状填料是破碎的。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备受控渗透性膜的方法，方法包括：
A.使成膜聚合物与具有平均粒度的惰性、非多孔粒状填料共混；
B.从(A)的共混物形成具有固有膜厚度的膜，使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99，和
C.将(B)的膜经受压缩力使得至少一部分粒状填料破碎。
在另一个实施方案中，本发明是一种制备受控渗透性膜的方法，方法包括：
A.使成膜聚合物与具有平均粒度的惰性，非多孔，破碎粒状填料共混；
B.从(A)的共混物形成具有固有厚度的膜，使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99。
在另一个实施方案中，本发明是一种包括受控渗透性膜的包装物，其中膜具有固有厚度和包含具有平均粒度的惰性、非多孔、破碎粒状填料，填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99。
在另一个实施方案中，本发明是一种通过至少部分在受控渗透性的膜中包装物品而延长易腐物品，如新鲜产品贮存时间的方法，其中膜具有固有厚度并包含具有平均粒度的惰性、非多孔、破碎粒状填料，填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99。
发明详述
在此使用的如下术语具有规定的意义。
单数一般包括复数和复数一般包括单数。
术语“包括”表示“包含”。
术语“共聚物”表示聚合物，其中两种不同的单体聚合以形成共聚物。
术语“共聚体”表示聚合物，其中至少两种不同的单体聚合以制备共聚体。此物质包括，例如，共聚物、三元共聚物等。
术语“膜”表示平的物品和包括片、条、带子和带状物。
β(β)比例是二氧化碳渗透率对氧气渗透率的比例。
术语“非多孔”用于描述物体，如填料粒子，即没有从物体一个表面延伸到物体另一表面的，或者在球形或其它一个表面的物体的情况下的从物体表面上一个点到物体表面上的另一个点延伸的天然孔，、空隙、槽或相似通道。多孔物体的通道足够大以允许气体或液体小分子，如氧气、氮气、水、苯等通过物体的通路。非多孔物体包括具有阻断或另外阻隔通道的多孔物体，如水合矿物质。
术语“破碎”、“破碎的”、“破碎”和相似术语用于描述非多孔物体，如填料粒子，该物体含有从物体一个表面到物体另一表面延伸的孔、空隙、槽或相似通道，使得气体或液体可通过物体；物体中的孔、间隙等是活化物体的结果，该活化是例如将物体经受足够大小的压缩力以在物体中产生一个或多个这样的通道。
术语“活化”、“活化”和相似术语表示由任何措施，但典型地通过将物体经受压力，而使得在非多孔物体，如填料粒子中产生通道。
术语“固有厚度”表示单层膜或多层膜的层的计算厚度或标距。固有膜厚度是没有填料的膜厚度。固有厚度计算为以克计的膜重量乘以以克/立方厘米计的膜密度的乘积。膜的密度是制备该膜的聚合物重量百分比乘以聚合物密度，加上填料重量百分比乘以填料密度的总和。
除非另外说明，所有份数和百分比按重量计。
除非另外说明，任何给定的范围包括用于说明范围的两个端点。此外，所有的数值，如范围，包括以一个单位的增量从较低值到较高值的所有数值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的分隔。作为例子，如果说明组分数量或工艺变量数值如温度、压力等是10-125，优选30-75和更优选40-60，所指的是数值如20-100，35-70和50-55等是明确地包括在此说明书中的。对于小于一的数值，认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1，如在使用它的文中所合适的那样。这些是具体所指的一个例子且具体列举在最低值和最高值之间数值的所有可能组合都意味着属于本说明书。
令人惊奇地，已经发现包括至少一种成膜聚合物和惰性、非多孔填料材料的膜可以经受活化步骤，以有效地改进和控制膜的氧气和/或二氧化碳渗透性，该填料材料具有平均粒度使得填料平均粒度对膜固有厚度的比例为0.67-0.99。可以有效地调节膜的氧气和/或二氧化碳渗透性以满足对于特定包装产品的受控气氛要求或推荐，如以延长产品的保存期限。本发明的受控渗透性膜可以容易地在其上印刷并具有优异的光学和机械性能。在此提供的膜可以采用成本有效的方式生产。
本发明提供单层和多层膜，其中单层膜或多层膜的至少一个层包括(i)至少一种成膜聚合物，和(ii)具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的惰性、非多孔填料材料。在活化步骤中改进这样的膜或层的气体渗透性。经过活化步骤的这样膜或膜层称为受控渗透性膜或受控渗透性层，它们也是本发明的目的。在多层膜中，选择另外的层以带来或增强某些所需的膜性能，例如热粘性、耐密封性和/或结构性能，而不基本干扰受控渗透性层的受控渗透性特性。如果合适，本发明的多层膜可包括一个或多个粘结层。优选地，选择另外的层以不基本干扰或基本相反地影响受控渗透性层的受控渗透性特性。由于生态学和/或经济原因，本发明的膜通常含有尽可能少的层以满足所需的和/或要求的性能属性。本发明的优选膜结构是单层、双层或三层膜，更优选是单层膜。
在一个实施方案中，本发明的多层膜包括2-约7个层，至少一个层，且优选一个层包括至少一种成膜聚合物和具有平均粒度使得填料平均粒度对层固有厚度的比例为0.67-0.99的惰性、非多孔填料材料。在另一个实施方案中，本发明的多层膜包括2-约7个层，至少一个层，且优选一个层包括至少一种成膜聚合物和具有平均粒度使得填料平均粒度对多层膜固有厚度的比例为0.67-0.99的惰性、非多孔填料材料。这些多层膜典型地是使用通常技术，如热或粘合剂层压或挤出涂敷构造的层压材料。在其中填料材料平均粒度对层固有厚度的比例为0.67-0.99的实施方案中，典型地在将它结合到膜的其它层之前活化该层。在其中填料材料平均粒度对多层膜固有厚度的比例为0.67-0.99的实施方案中，活化是在多层膜的形成之后。
活化步骤用于改进膜或层的气体渗透性，该膜或层包括(i)至少一种成膜聚合物，和(ii)惰性、非多孔填料材料，其填料平均粒度对膜或层固有厚度的比例为0.67-0.99。典型的活化步骤包括压力处理、热处理、或这些处理的结合。与包含非活化、惰性、非多孔填料的膜或层相比，活化步骤典型地增加这样膜或层的气体渗透性，特别地氧气透过速率。换言之，与在所有方面相似而区别在于它没经受活化步骤的膜相比，包括如约0.01-15wt％的活化的、惰性、非多孔填料材料的膜会显示增加的气体渗透性。此外，活化步骤可增加二氧化碳透过速率而不影响，至少在低填料浓度(如0.01-0.025)下不影响水汽透过速率。有利地，获得所需的受控渗透率特性而不拉伸膜。
在优选的实施方案中，活化步骤包括将包括至少一个层的膜经受压缩力，如通过使膜与压板或辊筒接触，该层包括至少一种成膜聚合物和具有平均粒度的填料材料，填料材料的平均粒度对膜固有厚度的比例为0.67-0.99。例如，可以使膜在可以非必要地加热的压力辊之间通过进行压力处理。可以活化所有或仅一部分膜，如仅将膜宽度的一部分，或膜长度的每个其它区段，或膜区域中的指定区域经受压缩力。
压缩力或压力范围应当超过填料粒子的压缩强度。力典型地为2.5-100kg的范围，优选5-75kg的范围。压缩力应当足以至少部分破碎填料粒子，如足以在填料粒子中产生裂缝、孔或槽，它们从粒子的一个表面到粒子的另一个表面延伸。接触步骤可以在环境温度下或在高温下进行。优选地，温度在室温和小于聚合物熔点之间，其中膜是从最高熔点制备的，更优选与从其制备受控渗透性膜的最高熔点聚合物的熔融或软化点相比低10-15℃。
优选地，已经过活化步骤或包括至少一个已经过这样步骤的层的本发明受控渗透性膜的β比例范围为0.8-3.5，更优选0.8-2.5，甚至更优选0.8-2.0，和最优选0.8-1.5。测定氧气和二氧化碳透过性的方法和合适设备是本领域已知的，例如ASTM D3985。
本发明的膜可以为对于膜希望用途适当的任何厚度或标距。由于经济和/或生态学原因，可能需要最小化膜厚度。根据本发明的单层膜的厚度典型地为约10微米(0.4密耳)至约125微米(5密耳)，优选约30微米(1.2密耳)至约75微米(3密耳)。根据本发明的多层膜的总厚度典型地为约25微米(1密耳)至约250微米(10密耳)。根据本发明的受控渗透性膜可以印刷在外和/或内表面上。可以对膜进行印刷，优选在活化之后，例如通过胶印或轮转凹版印刷设备。如果合适，采用的油墨适于食品包装。有利地，将根据本发明的受控渗透性膜设计成具有优异的光学清晰度，柔软的和坚韧的。
本发明的膜可以由任何合适的制造工艺制备，且可以设计它们的性能以适应任何特定的最终用途。合适的制造工艺包括，例如，吹制膜挤出、扁平模头挤出、共挤出、挤出涂敷和层压技术。可以使膜采用任何合适的形式，例如卷制材料用于批发商或零售商，和在常规设备中使用。优选地，将根据本发明的膜设计成可以容易在成本有效的生产线速率下机器加工。
成膜聚合物可以为任何合适的类型和一般包括，但不限于，均聚物、共聚物、共聚体，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物或共聚体。术语“聚合物”包括材料的任何可能几何构型，该构型包括全同立构、间同立构和无规对称。合适类型的聚合物包括，例如，聚烯烃，如乙烯和含有至少3个，优选3-10个碳原子的线性或支化α-单烯烃的均聚物、共聚物、共聚体及其共混物。可用于本发明的均聚物的例子是聚乙烯、聚丙烯和聚(1-丁烯)。合适共聚物的代表性例子是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/戊烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物。合适类别的聚乙烯包括，但不限于高压低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。可以使用的其它均聚物、共聚物和共聚体的例子是包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯、尼龙、聚苯乙烯、乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物(离聚物)、乙烯/苯乙烯共聚体、聚烯化氧聚合物、和聚碳酸酯。共混物的代表性例子是均聚物，如聚乙烯或聚丙烯，和共聚物，如乙烯/丁烯或乙烯/辛烯共聚物的共混物和共聚物的共混物。
成膜聚合物的选择应当与膜要求一致，例如关于加工性能和物理性能。优选地，成膜聚合物适用于食品包装应用和满足由主管规范当局提出的各自要求。这样的优选聚合物包括，例如，聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、乙烯乙烯醇共聚物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
在用于形成根据本发明的受控渗透性膜的组合物中，成膜聚合物的数量优选是99.99wt％或更小(基于膜或层中成膜聚合物和填料的数量)。优选地，成膜聚合物的数量是85wt％或更高，更优选90wt％或更高，和最优选96wt％或更高。特别优选的实施方案，成膜聚合物的数量是98wt％-99.975wt％，基于膜和填料的结合重量。
用于本发明的填料材料对成膜聚合物是惰性的，意味着它们不化学干扰或相反地影响膜。合适的填料是有机的或，优选无机粒状材料。填料可以是天然或合成材料。填料粒子是非多孔的。优选地，粒子是基本球形的及长度对直径比例是约1-约2。优选的是这样的填料，该填料具有合适低的压缩强度使得它们相对容易在活化工艺期间破碎，但在混料或膜制造期间基本不被损害。合适的填料材料的平均粒度可以为30-70微米。对于单层膜，平均粒度典型地为约8-约113微米。
适用于本发明的非多孔填料材料包括，例如，浮石、凝灰岩、流纹岩、石英安山岩、网状火山渣、矿渣、火山砾、珍珠岩、煤、二氧化硅、金属氧化物，如氧化铝、硫酸盐，如硫酸钡，碳酸盐，如碳酸钙和粘土。特别优选的填料是矿物质、球状材料，如非多孔二氧化硅，如玻璃珠。也考虑不同填料材料混合物的使用。有利地，在整个用于制备本发明膜和/或层的成膜聚合物中均匀分散填料材料。
在本发明的一个，较不优选实施方案中，将惰性、非多孔填料粒子在它们与成膜聚合物共混之前破碎，从该成膜聚合物制备膜或层。在此实施方案中，将粒子由任何合适的措施，如在板或辊筒之间破碎而首先活化，并随后与成膜聚合物共混，和随后由任何合适的工艺将共混物制成膜或层。由于在膜以外的粒子破碎通常导致粒子的瓦解，制备受控渗透性膜的这种方法不如在制造膜之后破碎粒子优选。换言之，粒子简单地沿产生的通道破坏成更小的非多孔粒子，如碎片等。当在膜基体中破碎时，粒子保持它们的物理整体性而无论从一个表面到另一个表面的所需通道形成。当然在球的情况下，粒子具有单一表面以及从表面上一个点到表面上另一个点的通路。
对本发明，与由于活化而达到受控渗透率的膜或层固有厚度相比较，或与总体多层结构的固有厚度相比较，重要的是填料材料粒度。填料材料的平均粒度小于活化之前的膜、层或多层结构的固有厚度。有利地，活化步骤不改变受控渗透性层或受控渗透性膜的固有厚度。在活化之前的固有厚度基本与活化之后的膜厚度或标距相同。
填料材料的平均粒度至少是膜或层固有厚度的三分之二。优选地，平均粒度对膜厚度或标距的比例是至少0.70，和更优选至少0.80。平均粒度小于膜或层的固有厚度，即平均粒度对膜厚度或标距的比例是0.99或更小，和优选平均粒度对膜厚度或标距的比例是0.90或更小。
优选的是具有窄粒度分布的填料材料。发现窄粒度分布特别适于达到一致的活化结果。特别优选的是这样的填料材料，对于该填料材料平均粒度，以及90％所有粒子的尺寸，满足前述段落中描述的相对于固有膜厚度的一般和优选要求。填料材料的所需粒度依赖于固有厚度。例如，对于单层膜，优选的粒度是14-68微米。
填料材料的粒度可以由本领域已知的方法，例如由库尔特粒度仪方法或由显微镜测定。
选择本发明膜中的填料数量使得在将膜经过活化步骤之后它足以提供所需的受控渗透性。优选地，受控渗透性层中的填料数量--基于该层中存在的填料和成膜聚合物的总重量--是至少0.01wt％或更大，优选0.05wt％或更大，更优选0.1wt％或更大。受控渗透性层中的填料数量应当是15wt％或更低，优选10wt％或更低，更优选8wt％或更低，最优选6wt％或更低，特别优选4wt％或更低。填料数量的特别优选范围是0.025wt％-8wt％。
可以使用表面改性剂改性填料表面，例如使得它是更疏水性的。表面改性可用于改进填料的分散和/或它对聚合物基体的粘合。有利地，在聚合物基体中均匀分散填料。合适的试剂是本领域已知的并包括，例如，聚合物和脂肪酸。优选的表面改性剂是依照FDA规定的和包括，例如，硬脂酸钙。
对于本发明的包括成膜聚合物和填料材料的膜的组合物可进一步包括添加剂以赋予或增强膜的某些性能，该添加剂非限制性地包括颜料、抗氧剂、稳定剂、防雾剂、增塑剂、增粘剂、蜡、流动促进剂、表面活性剂、加入以增强组合物加工性能的材料等。由于此渗透性是在填料中产生孔隙的结果，这些添加剂典型地对从活化步骤得到的膜的渗透性具有较少影响，如果有影响的话。在其中渗透性主要是溶液/扩散转移机理的函数的那些情况下，这些添加剂典型地对膜的渗透性具有更大的影响。组合物可以由常规共混技术，使用设备如两辊开炼机、班伯里密炼机、以及单和双螺杆挤出机制备。
本发明的膜特别适用于包装应用，如新鲜切割产品包装。优选的是适用于食品和园艺包装，最优选新鲜产品包装的膜，该新鲜产品包括例如，水果、蔬菜和花。可以在受控气氛中包装新鲜产品，对于包装的物件将β比例保持在最优水平以改进它的贮存寿命、保存质量和/或降低或预防恶臭气味。
根据本发明的包装物包括本发明的受控渗透性膜和一种或多种物品，优选至少一种物品得益于受控渗透性或改进的气氛包装。这样的物品包括，例如，食品，如蔬菜场和新鲜水果、花或微生物，和特别是倾向于呼吸或氧化的那些物品，如切割水果和蔬菜。在此使用的“包装的”等术语表示以膜在物品和环境之间提供屏蔽的方式，采用根据本发明的受控渗透性膜包裹或围绕一种或多种物品。优选的包装物包括新鲜和/或预切割产品，如水果、蔬菜或花。得益于由本发明的膜包装的产品包括，但不限于，胡萝卜、花椰菜、菜花、卷心菜、蘑菇、抱子甘蓝、豆类、菊苣、芹菜、萝卜、菠菜、芦笋、荷兰芹、秋葵、朝鲜蓟、西红柿、蔬菜共混物、梨(nashi)、梨、李子、浆果、葡萄、杏、橙子、香蕉、蜜桃、猕猴桃、小葡萄、桃子或芒果。根据本发明的膜使得包装物中改进气氛的维持在与产品呼吸、产生乙烯和成熟的需要一致。每种产品的最优气氛不同。可以设计本发明的受控渗透性膜或包装物以提供相对高的氧气透过率。这样的高ORT膜特别适于包装具有高呼吸要求的产品，避免或显著降低与低包装物氧气水平相关的现象，如恶臭气味。或者，可以设计本发明的受控渗透性膜或包装物以允许相对低的氧气透过，如对于相对更低氧气透过产品，如长叶莴苣所需的那样。
如果适当地，包装物可包含一种或多种膜和包装的物品以外的组件，如板、盘、或容器状或箱状组件。包装物可以为任何合适的形式，例如，为袋、包裹物、小袋或容器的形式，如容器，其中根据本发明的受控渗透性膜是该容器至少一侧中的嵌板。由本发明提供的袋包括，例如具有拉链或其它咬合封闭件的未填充或填充的零售用户一次性袋、开口袋、食品贮存袋、家用贮存袋、冰箱袋、三明治袋和垃圾袋。本发明的一个具体实施方案涉及食品保鲜袋，该袋包括根据本发明的受控渗透性膜和，非必要地，一种或多种食品物品。由本发明提供的包裹物包括，例如，用于包装各种商品，如肉类、产品等的零售用户一次性包裹物，在那些商品的销售之前或用于家用贮存。
根据本发明的包装物可以由本领域已知的方法制备，例如通过在外周通过加热来密封根据本发明的膜，或通过形成、填充和密封设备。包装物可包括再密封机构，如拉链或“拉锁”类型机构，允许用户重复再密封包装物。本发明的膜和包装物适于零售包装和食品服务工业，例如，学校、餐馆、医院等，其中外观、长保存期限和安全是必须的。
本发明也提供是受控渗透性容器的包装物，其中通过在容器一个或多个壁中的窗户中使用根据本发明的膜作为透气嵌板控制容器内的渗透性。另外由基本不透气材料制备容器。可以设计嵌板的渗透性和面积以提供氧气和二氧化碳的通量，它约等于包装的新鲜产品数量的预测呼吸速率。
本发明受控渗透性膜的应用不限于产品或有机体的包装，而是也可包括其它用途，该其它用途包括进一步的包装应用以及非包装应用，例如：
-监测呼吸速率，其中呼吸速率可以从膜的已知渗透率和呼吸气体的累积确定；
-增强吸着剂、清除、或指示聚合物添加剂，其中气体或液体通过聚合物的渗透限制添加剂的效力；
-新鲜红色肉类包装应用；
-建筑和构造家庭包裹物；
-医疗应用，包括一次性保健被单和睡衣，和个人卫生应用
-肉类(新鲜红色肉类以外)、家禽、奶制品或新鲜产品的包装；
-药物、药剂和微生物培养基的包装；
-活器官的包装。
实施例
如下实施例是本发明的说明，但不用于以任何方式限制本发明的范围。
如下方法用于测定如下参数：
密度(g/cm3)：ASTM D-792
熔融指数(g/10min)：ASTM D-1238，在190℃/2.16kg负荷(条件E)；
落镖冲击A(g)：ASTM D-1709(66cm(26in)下落高度)
埃尔曼多夫撕裂强度(g)：ASTM D-1922，方法A。
包括1％和2％正割模量的拉伸性能：ASTM D-882。在具有10cm(4in)计量长度的2.54cm×20.3cm(1in×8in)试样上测量拉伸性能和模量。十字头速度是用于拉伸性能的50.8cm/min(20in/min)和用于模量的2.54cm/min(1in/min)。
“MD”表示机器方向，“CD”表示交叉方向。
用于这些实施例的成膜聚合物是密度为0.923g/cc和熔融指数(I2)为1.9g/10min的市售高压LDPE(乙烯均聚物)。用于这些实施例的填料是购自Potters Industries(PQ Industries，U.S.A的分公司)的非多孔二氧化硅珠。在Egan挤出机上采用3英寸模头和70密耳模头间隙吹制单层膜。筛组件上的最大目尺寸是120(约200微米)以防止在离开模头之前二氧化硅珠的累积。熔体温度是约220℃及挤出机分布是150/160/171/177/182/193/204℃和吹胀比是2.5。
对于活化，通过彼此平行堆叠并在相同速度下运行的成套压延辊运行膜。设定23℃的温度和0.41N/mm的压力以控制膜中达到的渗透性水平。在活化步骤中不改变膜标距。非活化膜样品1-3的氧气透过率是900nmol m-1s-1GPa-1。在表1中给出膜样品的组成。样品4不是根据本发明的样品。
                              表1
  样品   填料 平均粒度(μm) 填料装填(wt％)    膜标距(μm) 粒度对膜标距比
    1   球状玻璃3000，A型     35     0.025     41     0.9
    2   空珠602590     38     0.05     38     1.0
    3   空珠602590     38     0.1     38     1.0
    4   球状玻璃2900，A型     42     0.     69     0.6
在表2中列出活化膜的受控渗透性特性。
                                       表2
样品     氧气透过速率[nmol/m*s*Gpa(cc*密耳/100in2/天/atm)]   二氧化碳透过速率[nmol/m*s*Gpa(cc*密耳/100in2/天/atm)]     β比例
    1     48860(17450)     50120(17900)     1.0
    2     6440(2300)     8960(3200)     1.4
    3     15400(5500)     18060(6450)     1.2
    4     3360(1200——     N/M     N/M
N/M表示“未测量的”。
膜样品1-3活化后的机械性能列于表3
                                   表3
样品号     1     2     3
落镖冲击A     64     93     84
埃尔曼多夫A，CD(G)     198     226     201
埃尔曼多夫A，MD(G)     170     126     137
1％正割模量，CD(ksi/MPa)     41.5/286     33.3/230     34.7/239
2％正割模量，CD(ksi/MPa)     35.7/246     28.6/197     29.6/204
1％正割模量，MD(ksi/MPa)     29.9/207     28.3/195     32.4/223
2％正割模量，MD(ksi/MPa)     27.3/188     25.8/178     28.3/195
CD拉伸
屈服(psi/MPa)     1567/10.8     1735/12.0     1757/12.1
屈服应变     13     14     15
最终强度(psi/MPa)     2136/14.7     2572/17.7     2284/15.8
断裂应变     420     522     446
韧性(ft*lb/cu.In/kJ/cm3)     1225/14.9     1576/19.1     1348/16.3
MD拉伸
屈服(psi/MPa)     1766/12.2     187712.9     1947/13.4
屈服应变     14     15     16
最终强度(psi/MPa)     3331/23.0     3063/21.2     2741/18.9
断裂应变     176     222     168
韧性(ft*磅/cu.In/kJ/cm3)     807/9.8     975/11.8     736/8.9
表4报导众多不同膜的对比氧气透过数据，这些膜有本发明中的和不是本发明中的两种。此数据展示非多孔玻璃珠尺寸/膜厚度比、活化和玻璃珠存在的重要性。
                          表4
     样品    珠 ±± /膜比例 活化/未活化的      OTR **
    5*     0.61     活化的     500
    6.1*     0.9     活化的     7500
    6.2*     0.9     未活化的     350
    7*     1.0     活化的     2300
    8*     1.1     活化的     4000
    9 ±     无珠     ---     800
    10* ±     无珠     ---     1080
*LDPE503A(0.923g/cc，1.9的I2)
±ELITE*5400G，(0.916g/cc，1.0的I2)，1.5密耳标距
* ±AFFINITY*PL 1850，(0.902g/cc，3.0的I2)，0.8密耳标距
±±非多孔玻璃珠
*The Dow Chemical Company的商标

Claims (21)

1.一种受控渗透性的膜，包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中和具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的破碎、非多孔、惰性填料。
2.一种受控渗透性的膜，包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中和具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的非多孔、惰性粒状填料，粒状填料经受足够的压缩力以破碎至少一部分粒状填料。
3.一种受控渗透性的膜，包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中和具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的非多孔/惰性粒状填料，使膜经受足够的压缩力以破碎至少一部分粒状填料。
4.一种压缩的受控渗透性的膜，包括：
A.具有固有厚度的聚合物膜，和
B.引入膜中和具有平均粒度使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99的非多孔、惰性粒状填料，至少一部分粒状填料处于破碎状态。
5.一种制备受控渗透性膜的方法，方法包括：
A.使成膜聚合物与具有平均粒度的惰性、非多孔粒状填料共混；
B.从(A)的共混物形成具有固有厚度的膜，使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99，和
C.使(B)的膜经受足以破碎至少一部分粒状填料的压缩力。
6.一种制备受控渗透性膜的方法，方法包括：
A.使成膜聚合物与具有平均粒度的惰性、非多孔、破碎粒状填料共混；
B.从(A)的共混物形成具有固有厚度的膜，使得填料平均粒度对膜厚度的比例为0.67-0.99。
7.根据权利要求1所述的膜，其中填料构成0.01-15wt％的膜。
8.根据权利要求1所述的膜，具有0.5-2.5的β比例。
9.根据权利要求1所述的膜，包括聚烯烃聚合物。
10.根据权利要求1所述的膜，具有10-125微米的固有膜厚度。
11.根据权利要求1所述的膜，具有单层构造。
12.根据权利要求1所述的膜，具有多层构造，其中将填料引入单个层中。
13.根据权利要求1所述的膜，具有多层构造，其中将填料引入至少两个层中。
14.根据权利要求1所述的膜，其中填料的平均粒度为30-70微米。
15.根据权利要求1所述的膜，其中填料是球状矿物质。
16.根据权利要求1所述的膜，其中填料是含硅材料。
17.根据权利要求1所述的膜，形式为袋子或小袋。
18.一种包装物，包括根据权利要求1所述的受控渗透性的膜。
19.一种改进易腐物品贮存寿命的方法，包括采用根据权利要求1所述的受控渗透性的膜包装物品。
20.根据权利要求1所述的膜，其中填料构成0.01-5wt％的膜。
21.根据权利要求1所述的膜，其中填料构成0.01-2wt％的膜。
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