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CN1638955A - 作为硬掩模层的抗反射含硅组合物 - Google Patents

作为硬掩模层的抗反射含硅组合物 Download PDF

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CN1638955A
CN1638955A CN02829300.2A CN02829300A CN1638955A CN 1638955 A CN1638955 A CN 1638955A CN 02829300 A CN02829300 A CN 02829300A CN 1638955 A CN1638955 A CN 1638955A
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Abstract

特征为存在一种具有侧发色团部分的含SiO聚合物的抗反射组合物在光刻工艺中是有用的抗反射涂料/硬掩模组合物。这些组合物提供突出的光学，机械和蚀刻敏感性性能，同时能够使用旋涂施加技术施加。该组合物特别用于光刻工艺，该光刻工艺用于在衬底，特别地金属或半导体层上配置底层材料层。

Description

作为硬掩模层的抗反射合硅组合物
发明背景
在微电子工业中以及在涉及微观结构构造的其它工业(如微型机，磁阻磁头等)中，持续需要降低结构特征的尺寸。在微电子工业中，需求的是降低微电子器件的尺寸和/或对于给定的芯片尺寸提供更大数量的电路。
有效的光刻技术对于达到特征尺寸的降低是必须的。光刻术不仅仅在所需衬底上直接成像图案方面，而且在制备典型地用于这样成像的掩模方面影响微观结构的制造。典型的光刻工艺包括通过对成像辐射以成图案方式曝光辐射敏感抗蚀剂而形成构图的抗蚀剂层。图像随后由如下方式显影：使曝光的抗蚀剂层与材料(典型地含水碱性显影剂)接触以选择性除去一部分抗蚀剂层以揭示所需的图案。随后通过蚀刻构图抗蚀剂层的开放部分中的材料，将图案转移到底层材料。在转移完成之后，然后除去剩余的抗蚀剂层。
对于一些光刻成像工艺，使用的抗蚀剂没有提供对随后蚀刻步骤足够的抵抗力，以能够实现所需图案向抗蚀剂下面的层的有效转移。在许多情况下(如，需要超薄层的情况下，要蚀刻的底层材料厚的情况下，要求显著的蚀刻深度的情况下和/或对于给定的底层材料需要使用某些蚀刻剂的情况下)，在抗蚀剂层和底层材料之间使用所谓的硬掩模层，该底层材料要由从构图的抗蚀剂转移而构图。硬掩模层从构图的抗蚀剂层接收图案和应当能够承受将图案转移到底层材料所需要的蚀刻工艺。
同样，在底层材料层过度反射用于将抗蚀剂层构图的成像辐射的情况下，可以在底层和抗蚀剂层之间施加薄的抗反射涂层。在一些情况下，抗反射和硬掩模功能可以由相同的材料提供。
尽管现有技术中存在许多硬掩模和抗反射涂层材料，持续需要改进的组合物。许多现有技术材料难以施加到衬底，例如它们可能要求使用化学或物理气相沉积，和/或高温烘烤。需要具有抗反射涂料/硬掩模组合物，它们可以由旋涂技术施加而不需要高温烘烤。另外，需要具有硬掩模组合物，该组合物可以容易地对上层光刻胶选择性蚀刻，同时耐将底层构图所需要的蚀刻工艺，特别是在底层是金属层的情况下。
发明概述
本发明包括可用于光刻工艺的新颖抗反射涂料/硬掩模组合物。这些组合物提供突出的光学，机械和蚀刻选择性性能，同时可使用旋涂施加技术应用。抗反射组合物的特征为存在一种含有侧发色团部分的含SiO聚合物。本发明也包括光刻结构，该结构包含本发明的抗反射涂料/硬掩模组合物，制备这样的光刻结构的方法和使用这样光刻结构以将衬底上的底层材料层构图的方法。
在一个方面，本发明包括一种适用于旋涂抗反射层形成的组合物，该组合物包括：
(a)包含SiO部分和发色团部分的聚合物，
(b)交联组分，和
(c)酸产生剂。
SiO部分优选选自硅氧烷部分和硅倍半氧烷部分。SiO部分优选在聚合物的主链部分中。含SiO聚合物也优选包含多个沿聚合物分布的用于与交联组分反应的反应性部位。酸产生剂优选是热活化酸产生剂。
在另一方面，本发明包括一种在衬底上的光刻结构，该结构包括：
(a)包括交联聚合物的抗反射层，该交联聚合物包含SiO部分和发色团部分，和
(b)在抗反射层上的辐射敏感成像层。
在另一方面，本发明包括一种在衬底上形成构图的材料特征的方法，该方法包括：
(a)在衬底上提供材料层，
(b)在材料层上形成抗反射层，该抗反射层包括交联聚合物，该交联聚合物包含SiO部分和发色团部分，
(c)在抗反射层上形成辐射敏感成像层，
(d)以成图案方式对辐射曝光成像层，从而在成像层中产生辐射曝光区域的图案，
(e)选择性除去成像层和抗反射层的部分以曝露材料层的部分，和
(f)蚀刻材料层的该曝露部分，从而形成构图的材料特征。
要构图的材料优选是导电的、半导的、磁性的或绝缘材料，更优选金属。SiO部分优选在聚合物的主链部分中。含SiO聚合物也优选包含多个沿聚合物分布的用于与交联组分反应的反应性部位。
本发明也包括制备光刻结构的方法。
以下进一步详细讨论本发明的这些和其它方面。
发明详述
本发明包括可用于光刻工艺的新颖抗反射涂料/硬掩模组合物。这些抗反射组合物的特征为存在一种含有侧发色团部分的含SiO聚合物。本发明也包括光刻结构，该结构包含本发明的抗反射涂料/硬掩模组合物，制备这样的光刻结构的方法和使用这样的光刻结构以将衬底上的底层材料层构图的方法。
本发明的抗反射组合物一般包括：
(a)包含SiO部分和发色团部分的聚合物，
(b)交联组分，和
(c)酸产生剂。
包含SiO部分的聚合物可以是在聚合物主链中和/或在侧基中包含SiO部分的聚合物。优选地，聚合物在它的主链中包含SiO部分。聚合物优选是有机硅氧烷，更优选有机硅倍半氧烷。聚合物应当具有有益于由常规旋涂形成层的溶液和成膜特性。除以下讨论的发色团部分以外，含SiO聚合物也优选包含多个沿聚合物分布的用于与交联组分反应的反应性部位。
合适聚合物的例子包括具有硅倍半氧烷(梯形或网络)结构的聚合物。这样的聚合物优选包含具有以下结构(I)和(II)的单体：
其中R1包括发色团和R2包括用于与交联组分反应的反应性部位。
或者，可以使用包含单体(III)和(IV)的一般线性有机硅氧烷聚合物：
Figure A0282930000062
其中R1和R2如上所述；在一些情况下，聚合物包含单体(I)-(IV)的各种结合使得含R1的单体的平均结构可以由以下的结构(V)表示和含R2的单体的平均结构可以由以下的结构(VI)表示：
其中x是约1-约1.5。理论上，x可以大于1.5，然而，这样的组合物一般不具有适用于旋涂工艺的特性(例如，它们形成不希望的的凝胶或沉淀物相)。
一般情况下，在优异抗蚀刻性的基础上优选硅倍半氧烷聚合物。如果使用通常的有机硅氧烷聚合物(例如，结构(III)和(IV)的单体)，则优选，与基于硅倍半氧烷的配制剂相比增加了交联程度。
含发色团的基团R1可包含任何合适的发色团，该发色团(i)可以接枝到含SiO聚合物的上(ii)具有合适的辐射吸收特性，和(iii)不会有害地影响层或任何上面光刻胶层的性能。优选的发色团部分包括(chrysenes)、芘、荧蒽、蒽酮、二苯酮、噻吨酮、和蒽。也可以使用蒽衍生物，如描述于U.S.专利4,371,605的那些；此专利的公开内容在此引入作为参考。9-蒽甲醇是优选的发色团。发色团部分优选不包含氮，除可能失活的氨基氮如在苯酚噻嗪中的以外。
发色团部分可以由酸催化的O-烷基化或C-烷基化例如由Friedel-Crafts烷基化而化学连接到含SiO的聚合物。或者，发色团部分可以由酯化机理连接。用于Friedel-Crafts催化的优选酸是HCl。优选，约15-40％的官能团(R1)包含发色团部分。在一些情况下，可以在含SiO的聚合物形成之前的发色团键合到单体，然而这一般不是优选的。发色团的连接部位优选是芳族基团如羟基苄基或羟基甲基苄基。或者，发色团可以由与其它部分如环己醇或其它醇的反应而连接。用于连接发色团的反应优选是醇OH基团的酯化。
R2包括用于与交联组分反应的反应性部位。包含在R2中的优选反应性部位是醇，更优选芳族醇(如，羟基苄基，苯酚，羟基甲基苄基等)或环脂族醇(如，环己酰基)。或者，可以使用非环醇如氟碳醇、脂族醇、氨基、乙烯基醚、和环氧化物。
优选，含SiO的聚合物(在发色团的连接之前)是聚(4-羟基苄基硅倍半氧烷)。本发明其它硅倍半氧烷聚合物的例子包括：聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷)、聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷-共-对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷)、聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷-共-甲氧基苄基硅倍半氧烷)、聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷-共-叔丁基硅倍半氧烷)、聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷-共-环己基硅倍半氧烷)、聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷-共-苯基硅倍半氧烷)，聚(对羟基苯基乙基硅倍半氧烷-共-双环庚基硅倍半氧烷)、聚(对羟基苄基硅倍半氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷-共-对羟基苄基硅倍半氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷-共-甲氧基苄基硅倍半氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷-共-叔丁基硅倍半氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷-共-环己基硅倍半氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷-共-苯基硅倍半氧烷)、聚(对羟基-α-甲基苄基硅倍半氧烷-共-双环庚基硅倍半氧烷)、和聚(对羟基苄基硅倍半氧烷-共-对羟基苯基乙基硅倍半氧烷)。由于它们与交联组分非常低的反应性，描述于US专利5,100,503的聚有机硅氧烷聚合物一般不用于产生低温烘烤组合物，此专利的公开内容在此引入作为参考。
在与交联组分反应之前，本发明含SiO的聚合物的重均分子量为至少约1000，更优选重均分子量为约1000-10000。
交联组分优选是可以采用一定方式与含SiO的聚合物反应的交联剂，该方式可以由产生的酸和/或由加热催化。一般情况下，用于本发明抗反射组合物的交联组分可以是负性光刻胶领域已知的任何合适交联剂，它另外与组合物的其它选择组分兼容。交联剂优选用于在产生的酸存在下交联聚合物组分。优选的交联剂是甘脲化合物如以POWDERLINK商标购自American Cyanamid Company的四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲、和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。其它可能的交联剂包括：2，6-双(羟甲基)-对甲酚、具有如下结构的化合物：
包括它们的类似物和衍生物，如发现于日本未决公开专利申请(Kokai)No.1-293339的那些，以及醚化氨基树脂，例如甲基化或丁基化蜜胺树脂(分别地N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲，例如可以发现于加拿大专利No.1 204 547的那些。也可以使用其它交联剂如双环氧类或双酚(如，双酚A)。可以使用交联剂的结合物。
酸产生剂优选是酸产生剂化合物，采用的该酸产生剂化合物在热处理时释放酸。合适地采用各种已知的热酸产生剂如2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯和其它有机磺酸烷基酯。在活化时产生磺酸的化合物一般是合适的。其它合适的热活化酸产生剂描述于US专利5,886,102和5,939,236；这两个专利的公开内容在此引入作为参考。如果需要，辐射敏感的酸产生剂可用于替代热活化酸产生剂或与热活化酸产生剂结合。合适辐射敏感酸产生剂的例子描述于US专利5,886,102和5,939,236。也可以使用抗蚀剂领域已知的其它辐射敏感酸产生剂，只要它们与抗反射组合物的其它组分兼容。在使用辐射敏感酸产生剂的情况下，可以由施加适当辐射降低组合物的固化(交联)温度以诱导酸产生，该酸产生接着催化交联反应。即使使用辐射敏感酸产生剂，优选热处理组合物以促进交联工艺(如，对于生产线中的晶片)。
本发明的抗反射组合物优选包含(在固体基础上)(i)约50-98wt％含SiO聚合物，更优选约70-80wt％，(ii)约1-50wt％交联组分，更优选约3-25％，最优选约5-25wt％，和(iii)约1-20wt％酸产生剂，更优选约1-15wt％。
在光刻结构的形成中，本发明的抗反射涂料/硬掩模组合物可以与任何所需的抗蚀剂材料结合使用。优选，抗蚀剂可以采用紫外辐射(如＜400nm波长)或采用电子束辐射成像。合适抗蚀剂材料的例子描述于US专利5,861,231，5,962,184，和6,037,097，这些文献的公开内容在此引入作为参考。
在它们施加到所需的衬底之前，本发明的抗反射组合物典型地包含溶剂。溶剂可以是通常与抗蚀剂一起使用的任何溶剂，该溶剂另外对抗反射组合物的性能不具有任何过度不利的影响。优选的溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、和乙基溶纤剂乙酸酯。用于施加到衬底的组合物中溶剂的数量优选足以达到约8-20wt％的固体含量。更高固体含量的配制剂一般得到更厚的涂料层。本发明的组合物可进一步包含本领域可以已知的少量辅助组分(如，基本添加剂等)。
可以使用常规方法通过结合聚合物，交联组分和酸产生剂，和任何其它所需的成分制备本发明的抗反射组合物。本发明的组合物可以有利地通过旋涂，随后烘烤以达到交联和溶剂脱除而在衬底上形成为抗反射层。烘烤优选在约250℃或更小，更优选约150-200℃，最优选约170-180℃下进行。烘烤时间可以依赖于层厚度和烘烤温度而变化。在170℃下的典型时间是约两分钟。
本发明抗反射组合物的厚度可以依赖于所需的功能而变化。例如，在组合物用作非平面化抗反射涂料的情况下，厚度可以是约50-500nm。在组合物用作平面化硬掩模的情况下，厚度优选是约0.5-5.0μm。如需要，本发明的组合物也可以采用与常规旋涂涂玻璃材料相似的方式用作介电材料。
本发明的组合物特别用于光刻工艺，该光刻工艺用于在半导体衬底上制造集成电路。组合物特别用于使用中UV、248nm深UV、x射线、或e-束或其它成像辐射的光刻工艺。
半导体光刻应用一般涉及图案向半导体衬底上材料层的转移。依赖于制造工艺的阶段和对于最终产物设定的所需材料，半导体衬底的材料层可以是金属导体层、陶瓷绝缘体层、半导体层或其它材料。本发明的组合物优选直接施加在要构图的材料层上，优选通过旋涂。然后烘烤组合物以除去溶剂和固化(交联)组合物。然后可以在本发明固化的抗反射组合物上(直接或间接)施加辐射敏感抗蚀剂层。
典型地，使用旋涂或其它技术施加含溶剂的抗蚀剂组合物。然后优选加热(曝光前烘烤)带抗蚀剂涂料的衬底以除去溶剂和改进光刻胶层的内聚力。施加层的厚度优选尽可能薄，条件是厚度优选基本均匀和抗蚀剂层足以承受随后的加工(典型地反应离子蚀刻)，以转移光刻图案到基础衬底材料层。曝光前烘烤步骤优选进行约10秒-15分钟，更优选约15秒-1分钟。曝光前烘烤温度可依赖于光刻胶的玻璃化转变温度而变化。
在溶剂脱除之后，然后将抗蚀剂层对所需的辐射(如248nm紫外辐射)以构图的方式曝光。在使用扫描粒子束如电子束的情况下，可以将束扫描经过衬底和以所需的图案选择性施加束，而达到构图式曝光。更典型地，在波状辐射形成如248nm紫外辐射的情况下，通过掩模进行构图式曝光，该掩模放置在抗蚀剂层上。对于248nm UV辐射，总曝光能量优选是约100毫焦耳/cm2或更小，更优选约50毫焦耳/cm2或更小(如15-30毫焦耳/cm2)。
在所需的构图式曝光之后，典型地烘烤抗蚀剂层以进一步完成酸催化反应和提高曝光图案的对比度。曝光后烘烤优选在约60-175℃，更优选约90-160℃下进行。曝光后烘烤优选进行约30秒-5分钟。
在曝光后烘烤之后，通过抗蚀剂层与碱性溶液接触获得(显影)具有所需图案的抗蚀剂结构，该碱性溶液选择性溶解曝光于辐射的抗蚀剂区域。优选的碱性溶液(显影剂)是氢氧化四甲基铵的水溶液。然后典型地干燥衬底上的所得光刻结构以除去任何剩余的显影剂溶剂。
然后使用本领域已知的技术通过采用CF4或其它合适蚀刻剂的蚀刻，将来自抗蚀剂结构的图案转移到本发明抗反射材料层的曝光部分。
在本发明抗反射材料层和任何基础抗反射涂料的开启之后，然后可以使用对材料层组合物适当的蚀刻剂蚀刻要构图的底层材料层。在材料层是金属(如Cr)的情况下，Cl2/O2的结合物可以用作干燥蚀刻剂。
一旦发生所需的图案转移，可以使用常规剥离技术除去任何剩余的抗蚀剂。如果本发明的组合物严格用作硬掩模或非平面化抗反射涂料，可以通过与CF4/O2等离子体接触除去本发明的组合物。
因此，本发明的组合物和获得的光刻结构可用于产生构图的材料层结构如金属布线、用于接触或通路的孔、绝缘区域(如，镶嵌沟槽或浅沟槽分隔)、用于电容器结构的沟槽等，如可用于集成电路器件设计的那样。组合物特别用于产生构图的金属结构，特别是用作掩模的Cr基结构的场合。
其中本发明组合物可以使用的通用光刻工艺的例子公于US专利4,855,017，5,362,663，5,429,710，5,562,801，5,618,751，5,744,376，5,801,094，5,821,469和5,948,570，这些专利的公开内容在此引入作为参考。图案转移工艺的其它例子描述于如下文献的第12和13章：″半导体光刻，原理，实践，和材料″Wayne Moreau，Plenum Press，(1988)，该文献的公开内容在此引入作为参考。应当理解本发明不限于任何具体的光刻技术或器件结构。
实施例1
9-蒽甲基对聚(4-羟基苄基硅倍半氧烷)的邻位接枝和硬掩模/抗反射层的配制剂。
将9-蒽甲醇6.7g与16g聚(4-羟基苄基硅倍半氧烷)在包含0.4gHCl的150g乙腈中反应。将溶液加热回流几小时，和然后加入水以沉淀接枝的聚合物。将干燥的聚合物在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中溶解为14wt％溶液。以分别达到10wt％总固体和5wt％固体的数量向溶液中加入甘脲树脂(POWDERLINK交联剂)和硝基苄基甲苯磺酸酯(酸产生剂)。将200ppm的FC430表面活性剂(由3M Corporation销售)加入到溶液中。
实施例2
硬掩模/抗反射层对UV-80使用CF4/O2气体的蚀刻
在3000rpm下将如实施例1中所述配制的硬掩模/抗反射层(HM/ARC)旋涂在六甲基二硅氮烷(HMDS)作底漆的晶片上。将旋涂膜在175℃下固化3分钟。在3000rpm下将UV-80光刻胶(由ShipleyCompany销售)层旋涂在固化层上。将光刻胶层在130℃下软烘烤60秒。
采用轮廓曲线仪进行厚度测量。为进行厚度测量，13.0nm Al条用作掩模；此Al在Cl2/O2中或在CF4/O2等离子体中不被蚀刻。
采用表I的条件，一般性的氧化物蚀刻工艺用于CF4/O2蚀刻。使用低压力，高密度等离子体工艺，该工艺使用电感耦合等离子体(ICP)。选择流量，压力，功率和Ar稀释以得到相对稳定的工艺而没有采用这些带负电电荷通常遇到的振荡。DC自偏置电压保持在150伏。
表I.CF4/O2的蚀刻条件
CF4流量 40sccm
O2流量 6sccm
Ar流量 25sccm
蚀刻压力 6.1mT
ICP功率 400W
rf衬底功率 30W
dc偏置电压 -150V
        表II.蚀刻厚度和蚀刻速率
蚀刻时间 45s 50s 90s
UV80 179nm(4.0nm/s) 227nm(4.5nm/s) 402nm(4.5nm/s)
HM/ARC 157nm(3.5nm/s) 205nm(4.1nm/s) ＞374nm(＞4.2nm/s)
实施例3
硬掩模/抗反射层对UV80使用Cl2/O2气体的蚀刻
将HM/ARC和UV80两者如实施例2加工，区别在于表III中描述的蚀刻工艺。
表III.Cl2/O2的蚀刻条件
Cl2流量 24sccm
O2流量 6sccm
Ar流量 25sccm
蚀刻压力 12mT
ICP功率 500W
rf衬底功率 12W
dc偏置电压 -144V
HM/ARC的蚀刻速率显著低于UV-80。
    表IV.蚀刻厚度和蚀刻速率
蚀刻时间 50s 150s
UV80 61nm(1.2nm/s) 237nm(1.5nm/s)
HM/ARC 20nm(0.4nm/s) 46nm(0.3nm/s)

Claims (10)

1.一种适用于旋涂抗反射层形成的组合物，该组合物包括：
(a)包含SiO部分和发色团部分的聚合物，
(b)交联组分，和
(c)酸产生剂。
2.权利要求1的组合物，其中该SiO部分选自硅氧烷部分和硅倍半氧烷部分。
3.权利要求1的组合物，其中该酸产生剂是热活化酸产生剂。
4.权利要求1的组合物，其中该含SiO聚合物进一步包括多个沿聚合物分布的用于与交联组分反应的反应性部位。
5.权利要求1的组合物，其中该发色团部分选自、芘、荧蒽、蒽酮、二苯酮、噻吨酮、和蒽。
6.权利要求1的组合物，其中该交联组分包括甘脲化合物。
7.权利要求1的组合物，其中该SiO部分在该聚合物的主链部分中。
8.一种在衬底上的抗反射层，该层包括交联形式的权利要求1-7任一项的组合物。
9.一种在衬底上形成构图的材料特征的方法，该方法包括：
(a)在衬底上提供材料层，
(b)在该材料层上形成抗反射层，该抗反射层包括交联形式的权利要求1-7任一项的组合物，
(c)在该抗反射层上形成辐射敏感成像层，
(d)以成图案方式对辐射曝光该成像层，从而在该成像层中产生辐射曝光区域的图案，
(e)选择性除去该成像层和抗反射层的部分以曝露该材料层的部分，和
(f)蚀刻该材料层的该曝露部分，从而形成该构图的材料特征。
10.权利要求9的方法，其中该辐射选自(a)波长小于250nm的紫外辐射，和(b)电子束辐射和其中在步骤(b)中通过旋涂权利要求1-7任一项的组合物，随后交联该组合物形成该抗反射层。
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