CN1634867A - 邻氟硝基苯加氢制4－氨基－3－氟代苯酚的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝基苯加氢制4－氨基苯酚，具体说是邻氟硝基苯加氢制4－氨基－3－氟代苯酚的方法及装置，反应在盛有酸性介质的高压反应釜中进行，反应的温度为50～300℃，压力为0.1～10.0MPa，搅拌速率为100～900转/分钟；催化加氢产物经萃取分离、蒸馏、过滤、干燥得成品。本发明可将邻氟硝基苯加氢转化为4－氨基－3－氟代苯酚，转化率接近100％，4－氨基－3－氟代苯酚为无色结晶物，选择性92％左右，纯度达到99％。本发明的催化工艺可用于邻氟硝基苯和其它取代硝基苯加氢制取代对氨基苯酚的多相催化过程。
Description
技术领域
本发明涉及硝基苯加氢制4-氨基苯酚，具体说是邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法及装置。
背景技术
J.Chem.Soc.1964，p.473；美国专利USP4885389，3654365，4307249，6403833，5545754，3715397；欧洲专利EP0041837，0211545，0289297；日本公开特许公报平-182456和昭-5373557；中国专利CN1038053，CN1061808，CN1087623，CN1077707，CN1105983，CN1237575，CN1121708只有美国专利5545754和日本公开特许公报平-182456和昭-5373557报道了Pt-C催化剂用于邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的催化加氢过程，但没有报道助催化剂的作用，另外，所用催化剂的Pt含量高达5wt.％。其它专利只涉及硝基苯制对氨基苯酚的催化剂及工艺过程。CN1237575描述了对硝基苯酚液相加氢还原制对氨基苯酚，包括还原、分离、结晶、提纯、干燥等单元过程。CN1121708报道了一种粗N-乙酰基-对氨基苯酚的纯化与制备方法。
4-氨基-3-氟代苯酚是氟代费诺徐侬型(flufenoxuron)杀虫剂苯甲酰尿素生产的中间体，同时可用于苯氧基乙酸酯类除草剂的生产，也可用于3，4，5，6-四氢苯并吡咯酮型除草剂和染发剂以及杀细菌活性化合物。传统的4-氨基-3-氟代苯酚的合成方法是将对氨基苯磺酸重氮化后与m-氟代苯酚进行偶氮化反应，再通入4-(2-氟-4-羟基苯偶氮基)苯磺酸，将它在亚硫酸氢钠中进行还原后得到目标产物(J.Chem.Soc.1964，p.473)。
硝基苯经多相催化加氢可以生产对氨基苯酚的研究工作已有不少专利报道，如美国专利USP4885389，3654365，4307249，6403833，5545754，3715397，欧洲专利EP0041837，0211545，0289297。但有关取代对氨基苯酚，例如邻氟硝基苯加氢生产4-氨基-3-氟代苯酚的专利较少，只有美国专利USP5545754报道了2，3-二氯硝基苯和2-氟代硝基苯经催化加氢生成2，3-二氯-4-氨基苯酚和4-氨基-3-氟代苯酚，和日本公开特许公报：平-182456和昭-5373557报道了4-氨基-3-氟代苯酚的制造工艺，这些生产工艺中大多采用Pt-C催化剂体系，而且其贵金属含量高达5％(重量)。
中国专利CN1038053和CN1061808报道了硝基苯电还原法制对氨基苯酚的生产方法。CN1087623和CN1077707分别描述了在贵金属催化剂的催化加氢将硝基苯和N-乙酰化硝基苯催化转化为对氨基苯酚和N-乙酰化对氨基苯酚的方法。CN1105983说明了锌还原法将硝基苯转化为对氨基苯酚的工艺。CN1237575描述了对硝基苯酚液相加氢还原制对氨基苯酚，包括还原、分离、结晶、提纯、干燥等单元过程。CN1121708报道了一种粗N-乙酰基-对氨基苯酚得纯化与制备方法，但尚未发现邻氟硝基苯经催化加氢制得4-氨基-3-氟代苯酚粗的混合液后如何经萃取，分离，重结晶，提纯，干燥以获得高纯产品以及催化剂重复多次使用的报道。以上报道的这些催化加氢反应均在含有表面活性剂和/或水溶性溶剂的溶液中进行，反应后，催化剂很难从反应体系中分离出来，循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂可以重复使用的邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法及装置。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，反应在盛有酸性介质的不锈钢高压磁力搅拌反应釜中进行，酸的用量为反应物邻氟硝基苯重量的1～10％，采用铂/碳催化剂，催化剂的用量为反应物邻氟硝基苯重量的2～5％，反应前，向体系通入隋性气体和/或氢气，除去反应器中的空气，反应的温度为50～300℃，压力为0.1～10.0MPa，搅拌速率为100～900转/分钟；催化加氢产物经萃取分离、蒸馏、抽滤、洗涤和干燥等纯化过程得成品。
所述铂/碳催化剂，铂的担载量为催化剂重量的1～5％，最好为2wt％；催化剂上最好含有Ti和/或Mg作助剂，助剂的担载量为催化剂重量的2～10％；所述邻氟硝基苯可以是分析纯、化学纯或工业品；酸可以为无机酸或有机酸，如硫酸、盐酸、甲酸、醋酸等；催化加氢的最佳反应温度为70～150℃，最佳反应压力为0.3～3.0Mpa，最佳搅拌速率为300～600转/分钟；纯化过程所用萃取剂为酯类化合物，如甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯和/或丁酸丁酯，最佳的萃取剂为甲酸乙酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，萃取温度为40～120℃，最佳萃取温度为60～100℃；将萃取后废液中的催化剂过滤分离，以便重复使用；纯化过程中，萃取液的蒸馏为先常压蒸馏，再减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.01～0.09Mpa，最佳蒸馏压力为0.03～0.07Mpa；然后，用少量的上述萃取剂洗涤多次，再用石油醚洗涤多次，抽滤，重结晶，再用少量的上述萃取剂洗涤多次，再用石油醚洗涤多次，抽滤；最后进行真空干燥，即得目的产物4-氨基-3-氟代苯酚，干燥的温度为30～100℃，最佳干燥温度为40～80℃。
所述不锈钢高压磁力搅拌反应釜，内衬聚四氟乙烯材料。
本发明具有如下优点
1.催化剂可以重复使用：本发明催化加氢反应在不含表面活性剂的酸性介质中进行，反应后，催化剂可方便地从反应体系中分离出来，循环使用，大大地降低了反应成本，从而提高了经济效益。本发明的催化工艺还可用于邻氟硝基苯和其它取代硝基苯加氢制取代对氨基苯酚的多相催化过程。
2.高活性和高选择性：采用本发明所提供的催化生产工艺及装置，不仅高活性和高选择性地将邻氟硝基苯中硝基转化氨基，而且同时在氨基的对位芳环氢被一个羟基所取代，高产率地生成4-氨基-3-氟代苯酚，邻氟硝基苯的转化率接近100％，4-氨基-3-氟代苯酚为无色结晶物，选择性为92％左右，纯度达到99％。
附图说明
图1为邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应装置示意图；图中1为氢气，2为氮气，3为截止阀，4为压力表，5为压调节器，6为减压阀，7为净化罐，8为过滤器，9为质量流量计，10为单向阀，11为磁力搅拌器，12为内衬，13为高压釜，14为油浴，15为皂沫流量计。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步说明。
实施例1
如图1所示，带有磁力搅拌器11的500ml不锈钢反应釜13安置在油浴14中，反应釜13上设有进气孔和排气孔，其内设有聚四氟乙烯材料的内衬12，在氢气源1与反应釜13之间的气体管路上设有截止阀3，压力表4，压调节器5，净化罐7，过滤器8，质量流量计9和单向阀10；在氮气源2与反应釜13之间的气体管路上设有截止阀3，减压阀6和净化罐7；在与反应釜13排气孔相连的排气管路上设有压力表4和15为皂沫流量计。
在反应釜13中，分别加入10.8克邻氟硝基苯，173ml去离子水，7.7ml无水乙醇，10.4克浓硫酸，0.426克铂载量为2wt.％Pt-C催化剂，反应温度为90℃，压力为0.65MPa，搅拌速率为400转/分钟，反应至氢气流量为零。得到的加氢反应产物混合液先用50ml乙酸乙酯加热萃取三次，80℃水浴加热常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，压力为-0.05MPa，再冷却后抽滤。少量乙酸乙酯洗涤多次，石油醚煮沸洗涤多次，最后抽滤，并进行真空干燥，干燥温度为60℃左右。得无色结晶物即为4-氨基-3-氟代苯酚产品，纯度达99％以上。
实施例2
反应温度改为80℃其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例3
反应温度改为100℃其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例4
反应温度改为120℃其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例5
反应压力改为0.40MPa，其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例6
反应压力改为0.90MPa，其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例7
反应压力改为1.20MPa，其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例8
反应改为搅拌速率为500转/分钟，其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例9
反应改为搅拌速率为600转/分钟，其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
实施例10
反应改为搅拌速率为800转/分钟，其它条件与实例1相同，其它步骤同实例1。
表1列出了2wt.％Pt-C催化剂的邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚在不同条件下得反应评价结果*。
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| SC6H6NF | 9.4 | 9.8 | 9.6 | 9.5 | 7.6 | 7.9 | 7.5 |
| SC6H6NOF | 90.6 | 90.1 | 90.4 | 90.2 | 92.4 | 92.1 | 92.5 |
| 实例 | 8 | 9 | 10 | ||||
| SC6H6NF | 9.0 | 10.5 | 10.2 | ||||
| SC6H6NOF | 91.0 | 89.5 | 89.5 |
*邻氟硝基苯的转化率均接近100％。SC6H6NF为邻氟苯胺选择性，SC6H6NOF为4-氨基-3-氟代苯酚选择性。
Claims (10)
1一种邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：反应在盛有酸性介质的高压反应釜中进行，酸的用量为反应物邻氟硝基苯重量的1～10％，采用铂/碳催化剂，催化剂的用量为反应物邻氟硝基苯重量的2～5％，反应的温度为50～300℃，压力为0.1～10.0MPa，搅拌速率为100～900转/分钟；催化加氢产物经萃取分离、蒸馏、过滤、干燥得成品。
2.根据权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：所述铂/碳催化剂，以Ti和/或Mg作助剂，助剂的担载量为催化剂重量含量的2～10％，铂的担载量为催化剂重量含量的1～5％。
3.根据权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：所述萃取分离的萃取剂为乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯和/或丁酸丁酯酯类化合物，萃取温度为40～120℃。
4.根据权利要求3所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：萃取剂为甲酸乙酯，乙酸乙酯和/或丙酸乙酯，萃取温度为60～100℃。
5.根据权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：所述蒸馏为常压蒸馏和减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.01～0.09Mpa。
6.根据权利要求5所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：减压蒸馏的压力为0.03～0.07Mpa。
7.根据权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：所述干燥温度为30～100℃。
8.根据权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：催化加氢的反应温度为70～150℃，反应压力为0.3～3.0Mpa，搅拌速率为300～600转/分钟。
9.根据权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的方法，其特征在于：反应釜为不锈钢高压磁力搅拌反应釜，其内衬有聚四氟乙烯材料。
10.一种权利要求1所述邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的专用装置，其特征在于：包括带有磁力搅拌器(11)的反应釜(13)，油浴(14)，氢气源(1)和氮气源(2)；反应釜(13)上设有进气孔和排气孔，氢气源(1)和氮气源(2)分别与反应釜(13)上的进气孔管路连接，在氢气源(1)与反应釜(13)之间的进气管路上依次设有压力调节器(5)，净化罐(7)，过滤器(8)，质量流量计(9)；在氮气源(2)与反应釜(13)之间的进气管路上依次设有减压阀(6)和净化罐(7)。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030616A (zh) * | 2010-09-17 | 2011-04-27 | 上海赫腾精细化工有限公司 | 2，3，5，6-四氟对苯二酚的制备方法 |
| CN106854006A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-06-16 | 华南理工大学 | 一种高效脱除cod和多元酚的萃取剂及萃取方法 |
| WO2017125941A1 (en) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | Natco Pharma Ltd | An improved process for the preparation of regorafenib |
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| CN114656365A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-24 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种制备2-氟-4-羟基苯胺的方法 |
| CN115557858A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-03 | 淮安晶彩新材料科技有限公司 | 一种合成2-氟-4-氨基苯酚的方法 |
-
2003
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030616A (zh) * | 2010-09-17 | 2011-04-27 | 上海赫腾精细化工有限公司 | 2，3，5，6-四氟对苯二酚的制备方法 |
| WO2017125941A1 (en) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | Natco Pharma Ltd | An improved process for the preparation of regorafenib |
| CN106854006A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-06-16 | 华南理工大学 | 一种高效脱除cod和多元酚的萃取剂及萃取方法 |
| CN106854006B (zh) * | 2016-12-21 | 2020-08-18 | 华南理工大学 | 一种高效脱除cod和多元酚的萃取剂及萃取方法 |
| CN108929235A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-04 | 苏州盖德精细材料有限公司 | 一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法 |
| CN114656365A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-24 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种制备2-氟-4-羟基苯胺的方法 |
| CN115557858A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-03 | 淮安晶彩新材料科技有限公司 | 一种合成2-氟-4-氨基苯酚的方法 |
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