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CN1630504A - 防晒剂组合物以及二氢吡啶和二氢吡喃 - Google Patents

防晒剂组合物以及二氢吡啶和二氢吡喃 Download PDF

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CN1630504A CNA038036940A CN03803694A CN1630504A CN 1630504 A CN1630504 A CN 1630504A CN A038036940 A CNA038036940 A CN A038036940A CN 03803694 A CN03803694 A CN 03803694A CN 1630504 A CN1630504 A CN 1630504A
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Abstract

本发明揭露1，4－二氢吡啶和1，4－二氢吡喃衍生物以及包含新的和/或已知的1，4－二氢吡啶或1，4－二氢吡喃衍生物的新的化妆品或皮肤病学遮光剂组合物，其能有效地光保护人的皮肤和/或头发免受UV辐射、尤其是太阳辐射；以及该1，4－二氢吡啶和/或1，4－二氢吡喃衍生物作为UA－A掩蔽剂的用途、尤其是在化妆品和药物组合物中的用途。

Description

防晒剂组合物以及二氢吡啶和二氢吡喃
本发明涉及新的1，4-二氢吡啶和1，4-二氢吡喃衍生物；也涉及包含某些新的和/或已知的1，4-二氢吡啶或1，4-二氢吡喃衍生物的新的化妆品或皮肤病学遮光剂组合物(sunscreening composition)，其能用于光保护人的皮肤和/或头发免受UV辐射，特别是太阳辐射中的；还涉及该1，4-二氢吡啶和/或1，4-二氢吡喃衍生物作为UV-A掩蔽剂(screening agent)的用途、尤其是在化妆品和药物组合物中的用途。
更具体地，本发明的一个方面涉及新的化妆品或皮肤病学遮光剂组合物，其包含通式I的1，4-二氢吡啶衍生物或通式II的1，4-二氢吡喃衍生物：
Figure A0380369400041
其中
m是1或2；
R1和R2是相同或不同的吸电子基团，或R1和R2中的一个是氢而另一个是吸电子基团；
R3、R4、R5和R6独立地是氢、烷基、环烷基或芳基；
R3和R5和/或R4和R6和与它们连接的碳原子一起可以形成5或6元环，该环任选地取代有1～4个烷基、环烷基或烷氧基；
当m为1时，X是R7部分；当m为2时，X是亚烷基或聚氧化烯(polyoxyalkylene)；并且R7是氢、烷基、环烷基、烷氧烷基或芳基。
此处所用的术语“吸电子基团”指的是包含(多)重键的基团如腈基(-CN)或-COOR8、-COR8或-CONR8基团，其中R8是氢、烷基、环烷基或芳基。烷基单独以及与烷氧基一起是指含有1～21个碳原子，优选1～8个碳原子的、直链或者支链的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基-己基和辛基。烷氧基单独以及与烷基一起指的是通过氧相连的如上定义的烷基。
芳基指的是芳族的、任选取代的烃基如苯基，或被1～3个含有1～6个碳原子的烷基、卤素、羟基、含有1～6个碳原子的烷氧基或它们的混合取代的苯基，或萘基部分(naphthyl residue)。
烷氧烷基指的是其中插入有氧原子的如之前定义的烷基，如甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、3-(2-乙基己氧)丙基等。
亚烷基指的是具有额外的游离价键的如上定义的烷基，如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基及1，8-亚辛基。
此处所用的术语聚氧化烯指的是包含聚醚主链的化合物。聚醚主链可基于例如环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或混合的EO/PO。聚氧化烯的实例有-(R9-O-R10)x-O-(R11-O-R12)y-，其中R9、R10、R11和R12独立地是亚甲基、亚乙基、亚丙基或异亚丙基，x和y独立地是1、2或3。
上述通式I和II的化合物可以根据现有技术已知的方法制备。优选地，通式I和II的化合物可以如下制备：
将通式III的化合物与通式IV的化合物反应，生成通式II的化合物；如果需要，将通式II的化合物与通式V的化合物反应，生成通式I的化合物(其中m是1、X是R7)或者将通式II的化合物与α，ω-二氨基-烷烃，或与α，ω-二氨基-聚氧化烯如通式VI化合物反应，生成通式I化合物(其中m是2、X是亚烷基或聚氧化烯)，
其中，通式III的化合物为
Figure A0380369400051
其中，R1到R6具有之前给出的含义；
通式IV的化合物为
               R1-CH2-R2                                    (IV)
其中，R1和R2具有之前给出的含义；
通式V化合物为
                R7-NH2                                       (V)
其中R7具有之前给出的含义；
通式VI化合物为
              H2N-(R9-O-R10)x-O-(R11-O-R12)y-NH2      (VI)
其中，R9、R10、R11、R12、x和y如之前所定义。
通式III化合物与通式IV化合物的缩合可以由以下来实现：在乙酸酐中、在高温如加热下，回流反应通式III化合物和通式IV化合物，通过除去乙酸酐、用醚萃取剩余物并层析处理反应混合物。通过将通式II化合物与适当的V或VI胺在高温如反应混合物的回流温度下反应，可将通式II化合物转化成通式I化合物。通式III、V或VI的起始化合物是已知的或属于一类已知的化合物，可以用本身已知的方法和/或下文中描述的方法制备。
上述通式I和II包含新化合物，这也是本发明的一个目的。新化合物包括通式I和II的化合物，其中R3和R4是烷基，或R3和R5和/或R4和R6和与它们连接的碳原子一起形成5或6元环，该环任选地取代有1～4个烷基或烷氧基；还包括其中m为2的通式I化合物。
在通式I中，下列含义独立地、共同地或以任何组合或次组合(sub-combination)的方式优选：
(a)R1和R2独立地是-CN、COOR8、COR8或CONR8，其中R8是氢、烷基、环烷基或芳基；例如R1和R2是-CN或R1是-CN而R2是COOR8。
(b)m是1或2。
(c)R3和R4是氢并且R5和R6是烷基或环烷基。
(d)R7是烷基、环烷基或烷氧烷基。
(e)R2是COOR8基团并且R8是烷基。
(f)X是-(R9-O-R10)x-O-(R11-R12)y-基团，其中R9、R10、R11和R12独立地是亚甲基、亚乙基或亚丙基，并且x和y独立地是1、2或3。
在通式II中，下列含义独立地、共同地或以任何组合或次组合的方式优选：
(a)R1和R2独立地是-CN、COOR8、COR8或CONR8，例如R1和R2是-CN或者R1是-CN而R2是COOR8。
(b)R3和R4是氢并且R5和R6是烷基或环烷基。
(c)R3、R4、R5和R6是烷基或环烷基。
用在本发明中优选的化合物是通式I化合物。在通式I化合物中，对其中m是1，R1和R2均为-CN、或者R1是-CN而R2是COOR8，R3和R4是氢，R5和R6是烷基，R7是烷基或烷氧基的那些化合物是优选的。R8优选烷基。在通式I化合物中，其中m是2，R1和R2均为-CN，进一步地X是-(R9-O-R10)x-O-(R11-R12)y-，其中R9、R10、R11和R12、x和y如之前所定义的那些化合物是优选的。
具体地，包括在本发明范围内的新化合物有：
2-{1-[3-(2-{2-[3-(4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡啶-1-基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基(pyridin-4-yldiene)}-丙二腈，
1-N-(2-乙基己基)-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-十二烷基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-[3，5，5-三甲基己基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
(1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯，
(2，6-二甲基吡喃-4-亚基(pyran-4-yldiene))氰基乙酸2-乙基己酯，
2-(2，6-二乙基-3，5-二甲基吡喃-4-亚基)丙二腈，以及
2-(3，5-二乙基-2，6-二丙基吡喃-4-亚基)丙二腈。
本发明还涉及包含通式I或II化合物的组合物，其被制备到适当的载体或基质中。典型地，本发明的组合物被用来保护对紫外线辐射、尤其是在太阳辐射中敏感的物质，并且本发明的组合物包含有效光保护量的至少一种通式I或II化合物。在本发明的一个优选实施方案中，该组合物适合于保护皮肤和/或头发免受UV-辐射的有害作用。在这种情况下，本发明的组合物是化妆品组合物，其包含作为载体的局部适用的、化妆品可接受的赋形剂(vehicle)，稀释剂。在本发明的另一个实施方案中，将通式I或II化合物可以掺入到塑性基质(plastic substrate)中。化合物I和/或II也可以用来稳定局部用制剂中的光敏感成分尤其是着色剂，如FD&C和D&C着色剂、姜黄素、核黄素、乳黄素、酒石黄(tartrazine)、喹啉黄(chinolinyellow)、胭脂红、偶氮玉红、苋紫红、丽春红4R、赤藓红、靛蓝、叶绿素、叶绿酸(chlorophyllin)、焦糖、Carbo medicinalis、类胡罗卜素、红木素、降胭脂树素、胭脂树橙(annato)、胭脂树(的)果肉色质(orlean)、辣椒红、辣椒玉红素、菌脂色素(lycopin)、叶黄素(xanthophylle)、黄黄质、叶黄素(lutein)、隐黄质(kryptoaxanthin)、玉红黄质、紫黄质、紫杉紫素(rhodoxanthin)、斑蝥黄、甜菜苷、花色苷(anthocyans)、维生素如维生素A、维生素K1、维生素C或其它活性成分。
通式I和II化合物在UV-A区域有最大吸收。为了制备遮光剂组合物、尤其是制备用于皮肤病学和/或化妆品用如皮肤保护和日用化妆品的遮光剂的制剂，通式I或II化合物可以掺入辅剂如通常用于该制剂的化妆品基质中。为了更满意，也可以加入其它常用的UV-A和/或UV-B掩蔽剂，优选色素。UV滤除剂(filter)的联合使用可以显示出协同效果。对于本领域技术人员来说所述遮光剂的制备是熟知的。UV掩蔽剂的浓度可以在较宽范围内变化。例如，通式I或II化合物以及任选的不同于通式I或II化合物的其它亲水性和/或亲脂性UV-A或UV-B掩蔽剂的量可以占组合物总重量的0.5到12％。这些其它的掩蔽剂有利地选自下列化合物，但并不限于此：
UV-B掩蔽剂，也就是在大约290到320nm之间具有最大吸收的、认为可与本发明化合物联合使用的物质，它的实例例如是下列有机或无机化合物：
丙烯酸酯如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(氢双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)，PARSOL340)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等；
樟脑衍生物如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑亚苄基甲基铵硫酸二甲酯、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基(therephthalidene)二樟脑磺酸等；
肉桂酸酯衍生物如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧乙酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(PARSOLHydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯等以及键合到硅氧烷上的肉桂酸衍生物；
对氨基苯甲酸衍生物如对氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-氧丙烯化的(N-oxypropylenated)对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯；
二苯酮如二苯酮-3、二苯酮-4、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮等；
亚苄基丙二酸酯如4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；
2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸酯如EP 895,776中描述的2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸二乙酯；
包含苯丙二酸酯(benzmalonate)基团的有机硅氧烷化合物，如EP358,584、EP 538,431和EP 709,080中所描述的；
苯并三唑基甲基苯酚三聚硅氧烷(drometrizole trisiloxane)(MEXORYLXL)；
色素如微粒化的TiO2等，其中，术语“微粒化”指的是粒径大约5nm到大约200nm，优选大约15nm到大约100nm，其中TiO2颗粒可以被金属氧化物如氧化铝或氧化锌涂敷，或被有机涂层如多元醇、甲基硅酮(methicones)、硬脂酸铝、烷基硅烷涂敷；
咪唑衍生物如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸盐如碱盐如钠盐或钾盐、铵盐、吗啉盐、伯胺、仲胺和叔胺的盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等；
水杨酸酯衍生物如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸高薄荷酯(水杨酸三甲环己酯、HELIOPAN)等；
三嗪衍生物如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)、双乙氧基苯酚甲氧苯基三嗪(TINOSORB S)等；
胶囊包封的2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯如EusolexUV-pearlsTMOMC等。
UV A掩蔽剂，也就是在大约320到400nm之间具有最大吸收的、可认为与本发明化合物联合使用的物质，它的实例例如是下列有机或无机化合物：
二苯甲酰甲烷衍生物如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷等；
苯并三唑衍生物如2，2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)等；
亚苯基-1，4-二苯并咪唑磺酸或盐如2，2-(1，4-亚苯基)二-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(NEOHELIOPAN AP)；
氨基取代的羟基二苯酮如EP 1,046,391中描述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯；
色素如微粒化的ZnO等，其中术语“微粒化”指的是粒径大约5nm到大约200nm，优选大约15nm到大约100nm，其中ZnO颗粒可以被金属氧化物如氧化铝或氧化锌涂敷，或被有机涂层如多元醇、甲基硅酮、硬脂酸铝、烷基硅烷涂敷。
由于二苯甲酰甲烷衍生物具有有限的光稳定性，它可以另人满意地光稳定这些UV-A掩蔽剂。因此，术语“常规的UV-A掩蔽剂”也指被下述物质稳定的二苯甲酰甲烷衍生物如PARSOL1789，所述物质例如
EP 514,491和EP 780,119中描述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物、
US 5,605,680中描述的亚苄基樟脑衍生物、
EP 358,584、EP 538,431和EP 709,080中描述的包含苯丙二酸酯基团的有机硅氧烷。
本发明的组合物也可以包含常用的化妆品佐剂和添加剂，如防腐剂/抗氧化剂、脂肪物质/油、水、有机溶剂、聚硅氧烷、增稠剂、软化剂、乳化剂、其它遮光剂、防沫剂、保湿剂、香料、表面活性剂、填充剂、螯合剂、阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的聚合物或其混合物、推进剂、酸化剂或碱化剂、染料、着色剂、色素或纳米色素(nanopigments)，优选适合于通过物理阻断紫外线辐射来提供额外的光保护效果的那些佐剂和添加剂，或优选通常用于制备化妆品、尤其用于制备遮光剂/抗太阳辐射组合物的化妆品的任何其它成分。基于所需要的产品，本领域技术人员很容易选择化妆品和皮肤病学佐剂及添加剂的需要量，这将在实施例中举例说明，但并不限于此。
通常优选附加量的抗氧化剂/防腐剂。所有已知的通常用于化妆品的抗氧化剂都可以使用。尤其优选的是选自下列的抗氧化剂：氨基酸(如氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(如咪唑丙烯酸)及其衍生物、肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)、类胡罗卜素、胡罗卜素(如α-胡罗卜素、β-胡罗卜素、番茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、脂酮酸及其衍生物(如二氢脂酮酸)、硫代葡萄糖金、丙基硫尿嘧啶及其它硫醇(如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基-、N-乙酰基-、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-、月桂基-、棕榈酰基-、油基-、y-亚油基(linoleyl)-、胆甾烯基(cholesteryl)-和甘油基酯)及其盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷及其盐)以及极低配伍剂量(如pmol/kg到μmol/kg)的亚磺酰亚胺(sulfoximine)化合物(如丁硫堇硫酰亚胺、高半胱氨酸硫酰亚胺、丁硫堇砜、五-、六-、七硫堇硫酰亚胺)、还有(金属)螯合剂(如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、huminic acid、五倍子酸、五倍子萃取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(如γ-亚油酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醌醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(如棕榈酸抗坏血酸酯和四异棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸Mg-抗坏血酸酯、磷酸Na-抗坏血酸酯、乙酸抗坏血酸酯)、生育酚及其衍生物(如维生素E乙酸酯、天然维生素E(nat.维生素E)及其混合物)、维生素A及其衍生物(维生素A棕榈酸酯和乙酸酯)以及松柏亚基葡萄糖醇、芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、三羟基苯丁酮、尿素及其衍生物、甘露糖及其衍生物、锌及其衍生物(如ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)、二苯乙烯及其衍生物(如二苯乙烯氧化物(stilbenoxide)、反式二苯乙烯氧化物)以及指定的活性成分的适当的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)。一种或多种防腐剂/抗氧化剂的用量占本发明组合物总重量的大约0.01wt.％到大约10wt.％。优选地，一种或多种防腐剂/抗氧化剂的用量是大约0.1wt.％到大约1wt.％。
可以用在本发明中以形成O/W、W/O、O/W/O或W/O/W型乳液/微乳液的乳化剂的例子包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、聚油酸/异硬脂酸甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻醇酸酯(hexaricinolate)、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇可可酸酯、油酰胺(oleamide)DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、可可酸钠、牛油酸钠(tallowate sodium)、castorate钾、油酸钠及其混合物。其它合适的乳化剂是磷酸酯及盐如十六烷基磷酸酯(AmphisolA)、十六烷基磷酸二乙醇胺(Amphisol)、十六烷基磷酸钾(AmphisolK)、甘油基油酸磷酸钠、氢化植物磷酸甘油酯及其混合物。此外，一种或多种合成聚合物也可以用作乳化剂。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/硬脂醇醚(steareth)-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二烷基乙二醇共聚物、PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物及其混合物。优选的乳化剂是十六烷基磷酸酯(AmphisolA)、十六烷基磷酸二乙醇胺(Amphisol)、十六烷基磷酸钾(AmphisolK)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、PEG-20失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯及其混合物。乳化剂的用量占本发明组合物总重量的大约0.01wt.％到大约20wt.％。优选地，乳化剂的用量大约0.1wt.％到大约10wt.％。
脂肪相(lipid phase)可以有利地选自矿物油和矿物蜡；油如癸酸(caprinicacid)或辛酸甘油三酯，优选蓖麻油；油或蜡及其它天然的或合成的油。脂肪酸与醇的酯的优选的实例如异丙醇、丙二醇、甘油或脂肪醇与低级羧酸或脂肪酸的酯，苯甲酸烷基酯，硅油如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、环甲基硅酮(cyclomethicones)，及其混合物。
可以掺入本发明的乳液、微乳液、油凝胶(oleo gel)、水分散体或脂分散体的油相中的典型的脂肪物质有利地选自含有3～30个碳原子的、饱和和/或不饱和的直链或支链的烷基羧酸，以及含有3～30个碳原子的、饱和和/或不饱和的直链或支链的醇，以及芳香羧酸与含有3～30个碳原子的、饱和和/或不饱和的直链或支链的醇形成的酯。这类酯有利地选自棕榈酸辛酯、可可酸辛酯、异硬脂酸辛酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、异壬酸十六碳烯酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、硬脂酰基庚酸酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯(erucyloleate)、芥酸瓢儿菜基酯(erucylerucate)、硬脂酸十三烷基酯、三苯六甲酸十三烷基酯(tridecyltrimellitate)以及这些酯的合成、半合成或天然混合物如加州希蒙得木油。
其它适用于本发明的制剂中的脂肪组分包括极化油(polar oils)如卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，也就是含有8～24个碳原子，优选12～18个碳原子的、饱和和/或不饱和的直链或支链碳酸的甘油三酯，同时脂肪酸甘油三酯优选选自合成的、半合成的或天然的油(如可可油甘油酯(cocoglyceride)、橄榄油、向日葵油、大豆油、花生油、油菜籽油、甜杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、氢化蓖麻油、小麦油、葡萄籽油、澳洲坚果油及其它)；非极化油如直链和/或支链烃和蜡如矿物油、凡士林(软石蜡)；石蜡、角鲨烷和角鲨烯(squalen)、聚烯烃、氢化聚异丁烯及异鲸蜡烷，优选的聚烯烃是聚癸烯；二烷基酯如二辛酰酯；直链或环状硅油优选例如环甲基硅酮(八甲基环四硅氧烷)、鲸蜡基二甲基硅酮、六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)及其混合物。
能有利地掺入本发明制剂中的其它脂肪组分包括异二十碳烷(isoeikosane)、新戊基乙二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸/癸酸酯、辛/癸/双甘油琥珀酸酯、丁二醇辛酸酯/癸酸酯、乳酸C12-15烷基酯、酒石酸二-C12-15烷基酯、三异硬脂酸甘油油酯、二季戊四醇基六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、二甲基异山梨酯。特别有利的是使用苯甲酸C12-15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己酯的混合物、苯甲酸C12-15烷基酯和异十三烷基异壬酸酯的混合物以及苯甲酸C12-15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己酯和异十三烷基异壬酸酯的混合物。
本发明制剂的油相也可以包含天然植物蜡或动物蜡如蜂蜡、白腊(chinawax)、大黄蜂蜡和其它昆虫的蜡以及牛油树脂和可可油。
保湿剂(moisturizing agent)可以用在本发明的组合物中以维持皮肤水合作用或补充皮肤水分。通过提供保护涂层以阻止水分从皮肤蒸发的保湿液(moisturizer)被称为润肤剂(emollient)。另外，润肤剂在皮肤表面上提供软化或光滑效果，局部使用通常认为是安全的。优选的润肤剂包括矿物油、羊毛脂、凡士林、癸酸或辛酸三甘油醛、胆固醇、聚硅氧烷如二甲硅酮、环甲基硅酮、杏仁油、加州希蒙得木油、鳄梨油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、椰子油、葡萄籽油、可可油、橄榄油、芦荟萃取物、脂肪酸如油酸和硬脂酸、脂肪醇如鲸蜡基和十六烷基醇、己二酸二异丙酯、羟基苯甲酸酯、C9-15-醇的苯甲酸酯、异壬酸异壬酯、醚如聚氧丙烯丁基醚和聚氧丙烯鲸蜡基醚、苯甲酸C12-15烷基酯及其混合物。最优选的润肤剂是羟基苯甲酸酯、芦荟vera、苯甲酸C12-15烷基酯及其混合物。润肤剂可以占组合物总重量的大约1wt.％到大约20wt.％。润肤剂的量优选大约2wt.％到大约15wt.％，最优选大约4wt.％到大约10wt.％。
锁水并将水分保留在皮肤表面的保湿液被称为润湿剂(humectant)。合适的润湿剂可以掺入本发明的组合物中如甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸、尿素、phopholipids、胶原质、弹性蛋白、神经酰胺、卵磷脂山梨糖醇、PEG-4及其混合物。其它合适的保湿液是水溶性的和/或可溶涨的和/或水凝胶化多糖家族的聚合保湿液如透明质酸、壳聚糖和/或富含岩藻糖的多糖，例如由SOLABIA S提供的Fucogel1000(CAS-Nr.178463-23-5)。任选一种或多种保湿剂占本发明组合物的大约0.5wt.％到大约8wt.％，优选大约1wt.％到大约5wt.％。
本发明组合物的水相可以包含常用的化妆品添加剂如醇、尤其是低级醇、优选乙醇和/或异丙醇，低级二醇到多元醇及其醚、优选丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基-或单丁基-醚、丙二醇单甲基-、单乙基-或单丁基醚、二乙二醇单甲基-或单乙基-醚及类似产物、聚合物、泡沫稳定剂、电解质以及一种或多种增稠剂。可以用在本发明的制剂中以使产品密度合适的增稠剂包括卡波姆(carbomer)、二氧化硅、硅酸镁和/或硅酸铝、蜂蜡、硬脂酸、硬脂酰醇多糖及其衍生物如黄原胶、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交联聚合物优选carbopole，如单用980、981、1382、2984、5984型的聚碳乙烯(carbopole)或其混合物。可以用在本发明组合物中以中和组分如乳化剂或泡沫增洁剂/稳定剂的合适的中和剂包括但并不限于碱的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾；有机碱如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨甲基丙醇及其混合物；氨基酸如精氨酸和赖氨酸以及上述的任何组合。中和剂的用量占本发明组合物的大约0.01wt.％到大约8wt.％，优选1wt.％到大约5wt.％。
将电解质加到本发明的组合物中对于改变疏水性乳化剂的行为是必要的。因此本发明的乳液/微乳液优选包含一种或多种盐的电解质，其包括阴离子如氯、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐或铝酸盐，但并不限于此。其它合适的电解质可以是有机阴离子例如(但并不限于)乳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。由于阳离子优选氨、烷基氨、碱金属或碱土金属，可以选用镁、铁或锌离子。尤其优选的盐是氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌及其混合物。电解质的用量占本发明组合物的大约0.01wt.％到大约8wt.％。
本发明的化妆品组合物作为光保护人的表皮或头发对抗紫外线照射的损伤效果的组合物、作为防日晒/遮光剂组合物或作为美容产品是有益的。该组合物尤其可以以洗剂(lotion)、增稠洗剂、凝胶、膏霜、乳(milk)、软膏、粉底或固体条状粉底的形式提供，任选可以包装成气雾剂并以摩丝、泡沫或喷雾的形式提供。当本发明的化妆品组合物被用于保护人的表皮对抗UV辐射或作为防日晒/遮光剂组合物的时候，它可以是悬浮液或溶剂或脂肪物质中的分散体的形式，或择一地，是乳液或微乳液(尤其是O/W或W/O型、O/W/O或W/O/W型)如膏霜或乳、泡状分散体的形式，是软膏、凝胶、固体条状粉底或气雾剂摩丝的形式。乳液还可以包含阴离子、非离子、阳离子或两性的表面活性剂。
当本发明的组合物用于保护头发时，它可以以香波、洗剂、凝胶或需冲洗组合物的形式在洗发前或洗发后、染发或漂白之前或之后、烫发或头发拉直之前或过程中或之后使用，或作为定型或调理洗剂或凝胶、头发吹干或头发定型洗剂或凝胶、发蜡(hair wax)，或者作为烫发、拉直、染发或漂白头发的组合物。
当本发明的化妆品组合物被用作用于睫毛、眉毛、皮肤或头发的美容产品，如表皮调理膏霜、粉底、口红管、眼影、扑面粉、眼线、睫毛油或染色凝胶时，它可以是固体或糊状、无水的或有水的形式，如O/W或W/O乳液、悬浮液或凝胶。
本发明的特征也在于，将通式I和II化合物制备成UV辐射掩蔽剂、尤其是控制人的皮肤颜色用剂。
本发明的特征也在于，以保护皮肤和/或头发免受紫外线辐射、尤其是日光辐射的非治疗疗法/养生法，包括局部地提供有效量的上述化妆品组合物，或有效量的通式I或II化合物。
最后，本发明的特征也在于，以控制由紫外线辐射引起的皮肤颜色变化的非治疗疗法/养生法，包括给皮肤局部地提供有效量的上述化妆品组合物，或有效量的通式I或II化合物。
下列实施例用于进一步解释本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅起说明作用，不应看作是对本发明任何形式的限制。在实施例中，FC.指的是快速色谱法(flash chromatography)；HV指的是高真空(0.1Pa或更低)。
实施例1：制备(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸乙酯
在9.45ml(100mmol)乙酸酐和1.06ml(10mmol)氰基乙酸乙酯的混合物中加入1.24g(10mmol)1，4-二甲基-γ-吡喃酮。反应混合物在155℃回流20h。在乙酸酐蒸发以后，用醚(2×50ml)萃取剩余物。接着用水(3×30ml)和饱和NaCl溶液(1×30ml)洗涤合并的有机相。干燥(Na2SO4)后，蒸发(HV)溶剂，通过FC(正己烷/EtOAC 7∶3)提纯粗产物得到0.15g(7％)的(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸乙酯的固体。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：7.90(s，1H)，6.60(s，1H)，4.2(q，2H，-OCH2)，2.29(s，6H，CH3)，1.32(t，3H，CH3).MS(EI)：219(100，M+)，191(13)，174(83)，147(64)，122(9)，91(4)，43(11)，29(3).IR(净的)：2987w，2193s，1697s，1649vs，1582s，1513s，1459m，1407m，1390w，1362m，1338s，1251vs(br.)，1212s，1173s，1135s，1059m，1025m cm-1.M.p.：163-164℃，UV：λmax＝348nm(ε＝24′982)。
实施例2：制备(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯
在33ml 2-乙基-1-己醇中悬浮了1.72g(10mmol)(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈的悬浮液中加入3.3ml水和3.3ml浓H2SO4。反应混合物在100℃回流48h。加入50ml水以后用醚(2×100ml)萃取最终溶液。用水(2×50ml)和饱和NaCl溶液(1×50ml)洗涤有机相。干燥(Na2SO4)后，蒸发(HV)溶剂，通过FC(正己烷/EtOAC 85∶15)提纯粗产物得到1.71g(56％)的(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯的淡黄色固体。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：7.90(s，1H)，6.60(s，1H)，4.08(m，2H，-OCH2)，2.29(s，6H，CH3)，1.65(m，1H)，1.50-1.20(m，8H)，0.90(m，6H，2CH3).MS(EI)：303(28，M+)，191(100)，174(41)，147(27).IR(净的)：2958m，2931m，2873w，2198m，1696s，1656vs，1585m，1523s，1459m，1410m，1379w，1341s，1274m，1252s(br.)，1213m，1176m，1131m，1062m，1038w cm-1.M.p.：64-65℃，UV：λmax＝352nm(ε＝25′548)。
实施例3：制备2-(2，6-二乙基-3，5-二甲基吡喃-4-亚基)丙二腈
在含有0.33g(5mmol)丙二腈的2.4ml(25mmol)乙酸酐的溶液中加入1.20g(5mmol)2，6-二乙基-3，5-二丙基-吡喃-4-酮(根据J.Chem.Soc(C)，1967，828-830制备)。加入150ml水以后用醚(50ml)萃取最终溶液两次。用水(2×50ml)和饱和NaCl溶液(1×30ml)洗涤合并的有机相。干燥(Na2SO4)后，蒸发(HV)溶剂，通过FC(正己烷/EtOAC 7∶3)提纯粗产物得到0.54g(47％)的2-(2，6-二乙基-3，5-二甲基吡喃-4-亚基)丙二腈的褐色固体。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：2.64(q，4H，2CH2)，2.35(s，6H，2CH3)1.21(s，6H，2CH3).MS(EI)：228(100，M+)，213(3)，201(5)，200(5)，188(48)，163(9)，57(8)，43(3)，29(4).IR(净的)：2986m，2942m，2343w(br.)，2193s，1622vs，1551s，1428s(br.)，1387s，1203m，1189s，1169s，1082m，1033s cm-1.M.p.：64-65℃，UV：λmax＝366nm(ε＝22′808)。
实施例4：制备2-(3，5-二乙基-2，6-二丙基吡喃-4-亚基)丙二腈
2-(3，5-二乙基-2，6-二丙基吡喃-4-亚基)丙二腈用与实施例3相似的方法制备。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：2.90(q，4H，2CH2)2.60(t，4H，2CH2)，1.70(m，2H，2CH2)，1.22(t，6H，2CH3)1.00(t，6H，2CH3).MS(EI)：284(54，M+)，269(100)，256(10)，244(18)，230(9)，216(9)，203(7)，71(3)，43(10).IR(净的)：2965m，2934w，2875w，2198s，1615vs，1550w，1443s(br.)，1379m，1325w，1255w，1178m，1155m，1055m，956m cm-1，UV：λmax＝364nm(ε＝21′729)。
实施例5：制备1-N-(2-乙基己基)-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶
含有0.5g(2.9mmol)(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈的7.6ml(6g，46.4mmol)2-乙基-1-己胺溶液在氮气下回流1h。减压除去过量的乙基-1-己胺，剩下固体，其从15ml EtOAc/MeOH 2/1中重结晶得到0.45g(55％)的1-N-(2-乙基己基)-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.7(s，2H，H-C(3)，H-C(5))，3.85(d，2H，H-C(1′))，2.42(s，6H，-CH3)，1.7(m，1H，H-C(2′))，1.41-1.12(m，8H，CH2)，0.9(2t，6H，2CH3).MS(CI)：284.3(M+H+).IR(净的)：2966m，2932m，2860w，2187s，2164vs，1638w，1552s，1499s，1469m，1372s，1347s，1221m，1185s，1067m，1036w cm-1.M.p.：187℃，UV：λmax＝372nm(ε＝39′687).
实施例6：用与实施例1相似的方法制备化合物
与实施例1的方法相似，获得下列化合物：
1-N-十二烷基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.69(s，2H，H-C(3)，H-C(5))，3.88(m，2H，H-C(1′))，2.45(s，6H，-CH3)，1.68(m，2H，H-C(2′))，1.45-1.20(m，19H，CH2)，0.88(t，3H，-CH3).MS(EI)：339(M+，100)，324(73)，310(13)，296(10)，282(12)，268(10)，254(13)，240(8)，226(6)，212(7)，198(8)，185(14)，171(27)，57(10)，43(15).IR(净的)：2914vs，2851vs，2189vs，2163vs，1644vs，1554s，1504m，1472s，1359s，1314m，1223m，1188s，1127w，1069m，1037wcm-1.M.p.：161-162℃.UV：λmax＝370nm(ε＝42′538)。
1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.69(s，2H，H-C(3)，H-C(5))，4.05(m，2H，H-C(1′))，3.46(t，2H，H-C(3′)，3.31(d，2H，H-C(1″)，2.48(s，6H，-CH3)，1.93(m，2H，H-C(2′))，1.50(m，2H，H-C(2″))，1.40-1.20(m，8H，CH2)，0.90(2t，6H，2CH3).MS(CI)：342(M+H+).IR(净的)：2957m，2928m，2858m，2189vs，2163vs，1644vs，1553s，1503m，1482m，1461m，1379m，1356vs，1312w，1223w，1191s，1107s(br.)，1068m，1037m cm-1.M.p.：116-117℃.UV：λmax＝370nm(ε＝37′846).
1-N-[3，5，5-三甲基己基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.62(s，2H，H-C(3)，H-C(5))，3.9(m，2H，H-C(1′))，2.49(s，6H，-CH3)，1.70(m，2H，H-C(2′))，1.55(m，2H，H-C(3′))，1.20(m，2H，H-C(4′))，1.05(d，2H，CH3)，0.92(s，9H，3CH3).MS(CI)：298(M+H+).IR(净的)：2954m，2192vs，2171vs，1626vs，1554m，1503m，1481m，1422w，1388m，1344vs，，1224w，1189s，1107s，1069m，1036m cm-1.M.p.：236-237-117℃.UV：λmax＝372nm(ε＝39′569)。
1-N-甲基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.65(s，2H，H-C(3)，H-C(5))，3.61(s，3H，-NCH3)，2.49(s，6H，-CH3).MS(EI)：185(M+).IR(净的)：2962w，2185vs，2161vs，1635vs，1555s，1495s，1422m，1383m，1354vs，，1223w，1195s，1067s，1038m cm-1.M.p.：＞250℃.UV：λmax＝368nm(ε＝36′280)。
1-N-丁基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.65(s，2H，H-C(3)，H-C(5))，3.90(m，2H，H-C(1′))，2.49(s，6H，-CH3)，1.69(m，2H，H-C(2′))，1.45(m，2H，H-C(3′))，1.005(s，3H，-CH3).MS(CI)：228(M+H+).IR(净的)：2956w，2869w，2191vs，2167vs，1633vs，1553s，1499s，1479m，1383m，1361vs，1338s，1223m，1185s，1112m，1067s cm-1.M.p.：198℃.UV：λmax＝370nm(ε＝37′300)。
实施例7：制备(1-N-丁基-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯
含有0.30g(1mmol)(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯(如实施例1所述制备)的4ml丁胺溶液在氮气下于80℃回流1h。减压除去过量的丁胺，剩余橙色的油，其用FC(正己烷/EtOAC 1∶1)提纯得到0.23g(64％)的(1-N-丁基-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯的淡黄色固体。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：8.20(s，1H)，6.86(s，1H)，4.05(m，2H，-OCH2)，3.85(t，2H，-NCH2)2.45(s，6H，CH3)，1.65(m，3H)，1.50-1.20(m，10H)，1.01(t，3H，CH3)，0.9(m，6H，2CH3).MS(CI)：359(M+H+).IR(净的)：2960m，2929m，2858w，2177vs，1665vs，1619vs，1546m，1501s，1479s，1380s，1354s，1316m，1252s，1190m，1114m，1056s(br.)cm-1.M.p.：69-70℃，UV：λmax＝374nm(ε＝39′654)。
实施例8：制备(1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯
与实施例11相似，得到(1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：8.20(s，1H)，6.85(s，1H)，4.05(m，2H，-NCH2，-OCH2)，3.46(t，2H，-OCH2)，3.31(d，2H，CH2)，2.45(s，6H，CH3)，1.90(m，2H)，1.65(m，1H)，1.52-1.20(m，17H)，0.89(m，12H，4CH3)，0.9(m，6H，2CH3).MS(CI)：473(M+H+).IR(净的)：2958m，2926m，2858m，2179m，1671s，1620vs，1547ImI，1503m，1483s，1375m，1349s，1307m，1253vs，1188m，1103s，1053vs，cm-1.M.p.：69-70℃，UV：λmax＝366nm(ε＝46′163)。
实施例9：制备2-{1-[3-(2-{2-[3-(4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡啶-1-基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基}-丙二腈
含有0.52g(3mmol)(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈和0.3ml(1.5mmol)4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷基二胺的6ml乙腈溶液在氮气下加热到90℃保持70h。除去乙腈余下褐色的剩余物，其从25ml甲醇和10ml乙酸乙酯中重结晶，得到0.68g(43％)的2-{1-[3-(2-{2-[3-(4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡啶-1-基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基}-丙二腈。
1H-NMR(300MHZ，CDCl3)：6.62(s，4H，H-C(3)，H-C(5))，4.10(m，4H，H-C(1′))，3.62(s，8H，-OCH2CH2O-)，3.55(t，4H，H-C(3′))，2.50(s，6H，-CH3)，2.00(m，4H，H-C(2′)).MS(CI)：529(M+H+).IR(净的)：3521w(br.)，2868w，2191s，2163s，1648vs，1553s，1504m，1484w，1380w，1357s，1313w，1223w，1192m，1102m(br.)，1070m，1037m cm-1.M.p.：138-139℃，UV：λmax＝372nm(ε＝67′608).
实施例10：制备水包油(oil-in-water)防晒乳
一种水包油防晒乳可以用下列成分制备
成分 INCI命名 ％w/w
 A 通式I或II化合物 0.1-25
Lanette O 鲸腊硬脂醇(Cetearyl alcohol) 2.00
Myritol 318 辛酸/癸酸甘油三酯 6.00
矿物油 矿物油 2.00
维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 1.00
Prisorine 3515 异硬脂醇 4.00
Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
AMPHISOL K 十六烷基磷酸钾 2.00
B 去离子水 水 ad 100
1，2-丙二醇 丙二醇 5.00
Carbopol 981 卡波姆 0.30
 C KOH 10％溶液 氢氧化钾 2.10
方法：边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例11：制备含色素的水包油防晒乳
一种含色素的水包油防晒乳用下列成分制备
成分 INCI命名 ％w/w
A PARSOL SLX 二甲基硅酮(dimethico)二乙基亚苄基丙二酸酯 6.00
通式I或II化合物 0.1-25
Neo Heliopan AP 2，2-(1，4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸) 3.00
Tinosorb S 2，4-双((4-(乙基-己氧基)-2-羟基)-苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪 3.00
Lanette O 鲸腊硬脂醇 2.00
Myritol 318 辛酸/癸酸甘油三酯 6.00
 矿物油 矿物油 2.00
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 1.00
 Prisorine 3515 异硬脂醇 4.00
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 AMPHISOL K 十六烷基磷酸钾 2.00
B  去离子水 水 ad 100
 1，2-丙二醇 丙二醇 5.00
 Carbopol 981 卡波姆 0.30
Tinosorb M 亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚 6.00
 C  KOH 10％溶液 氢氧化钾 2.10
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例12：制备防水的防晒乳
一种防水的防晒乳用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
A PARSOL SLX 二甲基硅酮二乙基亚苄基丙二酸酯 6.00
 PARSOL 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 2.00
 通式I或II化合物 0.1-25％
 Parsol 5000 4-甲基亚苄基樟脑 4.00
 Parsol MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 6.00
 Uvinul T 150 乙基己基三嗪酮 2.00
 聚硅氧烷DC 200/350cs 聚二甲基硅氧烷 1.00
 Lanette O 鲸腊硬脂醇 2.00
Softisan 100 氢化椰油醇甘油酯(Coco-Glycerides) 3.00
 Tegosoft TN 苯甲酸C12-15烷基酯 6.00
 Cetiol B 己二酸二丁酯 7.00
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 2.00
 Berkemyol(葡萄籽) 棕榈酰葡萄籽萃取物 1.00
 BHT BHT 0.05
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 AMPHISOL 十六烷基磷酸DEA 2.00
B  去离子水 水 ad 100
 丙二醇 丙二醇 5.00
 Carbopol 980 卡波姆 0.30
 C  KOH(10％溶液) 氢氧化钾 1.50
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例13：制备婴儿和儿童用防晒乳
一种婴儿和儿童用的防晒乳用下列成分制备
成分 INCI命名 ％w/w
 A 通式I或II化合物 0.1-25
二氧化钛 超细的二氧化钛 4.00
Tegosoft TN 苯甲酸C12-15烷基酯 5.00
聚硅氧烷2503化妆品用蜡 硬脂酰聚二甲基硅氧烷 2.00
鲸蜡醇 鲸蜡醇 1.00
丁基化羟基甲苯 BHT 0.05
 Estol GMM 3650 肉豆蔻酸甘油酯 4.00
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 AMPHISOL A 十六烷基磷酸酯 2.00
B  去离子水 水 ad 100
 Carbopol 980 卡波姆 10.00
 甘油 甘油 3.00
 C  10％ KOH溶液 氢氧化钾 0.50
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例14：制备高级防护防晒乳
一种高级防护防晒乳用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
A PARSOL SLX 二甲基硅酮二乙基亚苄基丙二酸酯 6.00
 PARSOL 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 2.00
 通式I或II化合物 0.1-25％
 Parsol 5000 4-甲基亚苄基樟脑 4.00
 Parsol MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 6.00
 Uvinul T 150 乙基己基三嗪酮 2.00
 聚硅氧烷DC 200/350cs 聚二甲基硅氧烷 1.00
 Lanette O 鲸腊硬脂醇 2.00
 Softisan 100 氢化椰油醇甘油酯 3.00
 Tegosoft TN 苯甲酸C12-15烷基酯 6.00
 Cetiol B 己二酸二丁酯 7.00
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 2.00
 Berkemyol(葡萄籽) 棕榈酰葡萄籽萃取物 1.00
 BHT BHT 0.05
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 AMPHISOL K 十六烷基磷酸钾 2.00
B  去离子水 水 ad 100
 丙二醇 丙二醇 5.00
 Carbopol 980 卡波姆 0.30
 C  KOH(10％溶液) 氢氧化钾 1.50
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例15：制备无水防晒凝胶
一种无水防晒凝胶用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
 A  PARSOL MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 6.00
 PARSOL 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 4.00
 PARSOL 5000 4-甲基亚苄基樟脑 4.00
 通式I或II化合物 0.1-25％
 Uvasorb HEB 二乙基己基丁酰氨基三嗪酮 1.50
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 1.50
 Tegosoft TN 苯甲酸C12-15烷基酯 9.00
 Elefac I-205 新戊酸乙基己基十二烷基酯 2.00
酒精 酒精 ad100.00
 异丙醇 异丙醇 20.00
 B  Klucel MF 羟丙基纤维素 2.00
边搅拌边将A)部分加热到85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例16：制备防晒凝胶
一种防晒凝胶用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
A Pemulen TR-2 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物 0.60
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.1
 水 水 ad 100
 通式I或II化合物 0.01-25
B  PARSOL MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 5.00
 PARSOL 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 4.00
 PARSOL 340 氰双苯丙烯酸辛酯 3.00
 Tegosoft TN 苯甲酸C12-15烷基酯 15.00
 Antaron V-216 PVP/十六碳烯共聚物 1.00
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 0.50
Uvinul TiO2 二氧化钛和三甲氧基辛酰基硅烷 5.00
 丁基化羟基甲苯 BHT 0.05
 Cremophor RH 410 PEG-40氢化蓖麻油 0.50
 C  Tris Amino 氨基丁三醇 0.50
 D  Parfum 香料(Parfum) q.s.
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加入到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。然后加入C)部分和D)部分。
实施例17：制备高级防护油包水(water-in-oil)防晒乳
一种高级防护油包水防晒乳用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
A  PARSOL MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 6.00
 PARSOL 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 2.00
 PARSOL 5000 4-甲基亚苄基樟脑 4.00
 Uvinul T 150 乙基己基三嗪酮 2.00
Uvinul TiO2 二氧化钛和三甲氧基辛酰基硅烷 5.00
 通式I或II化合物 0.1-25
 Arlacel P 135 PEG-30二聚羟基硬脂酸酯 2.00
 Tegosoft TN 苯甲酸C12-15烷基酯 5.00
 Cosmacol EMI 苹果酸二-C12-13烷基酯 6.00
 Miglyol 840 丙二醇二辛酸/癸酸酯 6.00
 丁基化羟基甲苯 BHT 0.05
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
B  去离子水 水 ad 100
 甘油 甘油 5.00
 Edeta EDTA二钠盐 0.1
 NaCl 氯化钠 0.30
C  Parsol HS 苯基苯并咪唑磺酸 4.00
 水 水 20.00
 99％三乙醇胺 三乙醇胺 2.50
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例18：制备含色素的油包水防晒乳
一种含色素的油包水防晒乳可以用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
A  Cremophor WO 7 PEG-7氢化蓖麻油 6.00
 Elfacos ST 9 PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物 2.00
 Parsol MCX 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 5.00
 Parsol 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 3.00
 通式I或II化合物 0.1-25
Tinosorb S 2，4-双((4-(乙基-己氧基)-2-羟基)苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪 3.00
 Parsol 5000 4-甲基亚苄基樟脑 4.00
 Uvinul TiO2 二氧化钛和三甲氧基辛酰基硅烷 2.00
 微晶蜡 微晶蜡 2.00
 Miglyol 812 辛酸/癸酸甘油三酯 5.00
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 1.00
 希蒙得木油(jojobaoil) 希蒙得木种子油 5.00
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
 丁基化羟基甲苯 BHT 0.05
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
B  去离子水 水 ad 100
 甘油 甘油 5.00
C  Neo Heliopan AP 2.00
 去离子水 水 20.00
 KOH 10％溶液 氢氧化钾 4.00
边搅拌边将A)部分和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。然后加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。
实施例19：制备头发调理剂
一种头发调理剂可以用下列成分制备
 成分 INCI命名 ％w/w
A  Lanette O 鲸腊硬脂醇 3.00
 Cetiol LC 辛酸/癸酸可可酯 2.50
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 Cremophor A6 鲸腊硬脂醇醚-6&硬脂醇 2.00
 Cremophor A25 鲸腊硬脂醇醚(Ceteareth)-25 2.00
 通式I或II化合物 0.1-25
B  Parsol SLX 二甲基硅酮二乙基亚苄基丙二酸酯 1.00
 吐温80(Tween 80) 聚多乙氧基醚80 q.s.
 C  水 水 ad 100
 EDETA BD EDTA二钠盐 0.20
 Carbopol 980 卡波姆 0.20
 D  泛醇75％ 泛醇 0.50
 E  三乙醇胺 三乙醇胺 q.s.
100
边搅拌边将A)和B)部分加热至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。然后加入D)和E)部分。
实施例20：制备含维生素C的防护日霜
一种含维生素C的防护日霜可以用下列成分制备
成分 INCI命名 ％w/w
 A PARSOL SLX 二甲基硅酮二乙基亚苄基丙二酸酯 4.00
 PARSOL 1789 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 1.50
 肉豆蔻酸甘油酯 肉豆蔻酸甘油酯 2.00
 通式I或II化合物 0.1-25
 鲸蜡醇 鲸蜡醇 0.50
 Myritol 318 辛酸/癸酸甘油三酯 5.00
 Crodamol DA 己二酸二异丙酯 5.00
 维生素E乙酸酯 生育酚乙酸酯 2.00
 丁基化羟基甲苯 BHT 0.05
Phenonip 苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯 0.60
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
 AMPHISOL K 十六烷基磷酸钾 2.00
B  去离子水 水 ad 100
 1，2-丙二醇 丙二醇 2.00
 D-泛醇75L 泛醇 2.00
 乙醇 乙醇 5.00
 尿囊素 尿囊素 0.20
 Carbopol ETD 2001 卡波姆 0.30
 C  KOH 10％溶液 氢氧化钾 1.50
D  水 水 10.00
 STAY-C 50 抗坏血酸磷酸钠 0.50
 E  香料 香料 q.s.
方法：边搅拌边加热A)和B)部分至85℃。待均匀时，在搅拌下将B)部分加到A)部分中。搅拌至冷却到大约45℃。加入C)部分。在11000rpm下均质化以获得小粒径。边搅拌边冷却到周围环境温度。然后加入D)和E)部分。
实施例21：制备珠光香波
一种含有Parsol SLX和植烷三醇和下列成分的珠光香波可以如下制备
 成分 INCI命名 ％w/w
 A Texapon NSO-BZ 月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠(Sodium Laureth sulfate) 50.00
 Carbopol Aqua SF-1 丙烯酸酯共聚物 7.00
 Parsol SLX 有机硅聚合物-15 1.00
Kathon CG 甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮 0.10
 D-泛醇75L 泛醇 0.50
 去离子水 水 27.40
 B  NaOH 30％ 氢氧化钠 1.10
 C  通式I或II化合物 0.1-25
 Cetiol HE PEG-7可可酸甘油酯 1.00
Tego Betaine L 椰油酰胺丙基(Cocamidopropyl)甜菜碱 5.00
Euperlan PK-3000 OK 乙二醇二硬脂酸酯和甘油和月桂基(聚氧乙烯)醚-4和椰油酰胺丙基甜菜碱 3.00
 EDETA BD EDTA二钠盐 0.20
 食用亮蓝1，0％溶液 CI 42090 0.01
 氯化钠 氯化钠 0.50
 D  Cremophor RH 40 PEG-40氢化蓖麻油 2.00
 植烷三醇 植烷三醇 0.20
 香料 香料 1.00
方法：A部分：将所有的成分加在一起并低速搅拌混合。中和A部分和B部分直到pH达到6.5。C部分：把所有的成分加到AB中并低速搅拌混合。将D部分混合在一起，在低速搅拌下将其加入ABC中。

Claims (11)

1.一种包含通式I或II的化合物的UV-A掩蔽剂组合物
Figure A038036940002C1
其中，m是1或2；
R1和R2是相同或不同的吸电子基团，或R1和R2中的一个是氢而另一个是吸电子基团；
R3、R4、R5和R6独立地是氢、烷基、环烷基或芳基；
R3和R5和/或R4和R6和与它们连接的碳原子一起形成5或6元环，该环任选地取代有1～4个烷基、环烷基或烷氧基；
当m为1时，X是R7部分；当m为2时，X是亚烷基或聚氧化烯；并且R7是氢、烷基、环烷基、烷氧烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中通式I化合物选自
1-N-(2-乙基己基)-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-十二烷基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-[3，5，5-三甲基己基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-甲基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-丁基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
(1-丁基-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯，
2-{1[3-(2-{2-[3-(4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡啶-1-基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基}-丙二腈，以及
(1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中通式II化合物选自
(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸乙酯，
(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯，
2-(2，6-二乙基-3，5-二甲基吡喃-4-亚基)丙二腈，以及
2-(3，5-二乙基-2，6-二丙基吡喃-4-亚基)丙二腈。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的组合物，其包含按重量计算0.5％到12％的通式I或II化合物。
5.如权利要求1～3中任何一项所述的组合物，其中还包含另外的UV-A掩蔽剂和/或UV-B掩蔽剂。
6.如任何一个权利要求1～4中任何一项所述的组合物，其包含局部适用的、化妆品可接受的载体，其用于保护人的皮肤或头发，或在局部适用的化妆品可接受的载体中用于保护光不稳定的成分。
7.如权利要求1～4中任何一项所述的组合物，其中通式I或II化合物被掺入塑性基质中。
8.在权利要求1中定义的通式I或II化合物作为UV-A掩蔽剂、尤其用于保护人的皮肤或头发的用途。
9.如权利要求1所述的通式I或II的化合物，其中R3和R4是烷基，或其中R3和R5和/或R4和R6和与它们连接的碳原子一起形成5或6元环，该环任选地取代有1～4个烷基或烷氧基。
10.如权利要求1的所述的通式I化合物，其中m为2。
11.如权利要求1的所述的通式I或II的化合物，其选自
2-{1-[3-(2-{2-[3-(4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-4H-吡啶-1-基)-丙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基}-丙二腈，
1-N-(2-乙基己基)-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-十二烷基-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
1-N-[3，5，5-三甲基己基]-4-二氰基亚甲基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，
(2，6-二甲基-吡喃-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯，
(1-N-[3-(2-乙基己氧基)丙基]-2，6-二甲基-1H-吡啶-4-亚基)氰基乙酸2-乙基己酯，
2-(2，6-二乙基-3，5-二甲基吡喃-4-亚基)丙二腈，以及
2-(3，5-二乙基-2，6-二丙基吡喃-4-亚基)丙二腈。
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