CN1629109A - 1,2－二氯乙烷催化热裂解制备氯代烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2－二氯乙烷催化热裂解制备氯代烃的方法。本发明的方法包括如下步骤：将1，2－二氯乙烷、氯气和惰性气体为稀释剂通入置有催化剂的管式反应器，然后从反应产物中收集氯代烃。所说的氯代烃包括三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷或五氯乙烷等中的一种或其混合物。所说的催化剂为Si－O2分子筛负载Cu、Fe等活性组分。本发明的方法，能够同时获得三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷或五氯乙烷等氯代烃，反应的工艺条件温和，原料二氯乙烷可以达到很高的转化率，一般可以达到100％，避免了原料二氯乙烷与三氯乙烯形成共沸物导致分离的困难以及避免了产生大量的高沸物。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烃的制备方法，具体涉及以1，2-二氯乙烷和氯气为反应原料生产氯代烃的方法。
背景技术
氯代烃，如四氯乙烷、三氯乙烯等是重要的精细化工产品，在国民经济中具有广泛用途。四氯乙烷是重要的氯代烃溶剂和化学中间体，如以1，1，1，2-四氯乙烷为原料制备1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，后者是制冷剂氟利昂的最佳替代品，具有很好的市场潜力。三氯乙烯的主要应用领域是金属清洗脱脂和化学中间体，以三氯乙烯消费最多的国家—美国为例，三氯乙烯消费结构为用于金属清洗脱脂占30％，用于化学中间体占67％。
三氯乙烯也是重要的化学中间体，常用来生产用于绿色制冷剂HFC-134a，医药中间体氯乙酸、二氯乙酰氯，农药中间体八氯二丙醚，干洗剂四氯乙烯等化工产品。
目前，三氯乙烯的制备方法包括乙烯氯化/氧氯化法、1，2-二氯乙烷催化裂解法。如文献James A.et al.Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology.John Wiley & Sons，Inc.1993和文献Kawaguchi，J.Ind，Eng，Chem，(62)，36，1970报道的乙烯氯化及脱氯化氢法是在0.8Mpa和110℃下，进行乙烯的氯化，生成四氯乙烷和五氯乙烷，继之又在380℃下，进行催化脱氯化氢，得到一定比例的三氯乙烯和四氯乙烯的混合物，其化学反应式为：
该混合物，经分离精制即得纯净的三氯乙烯和四氯乙烯。虽然该法第一步主产物为四氯乙烷和五氯乙烷，但实际的氯化反应所得到的产物组成比较复杂，因此后续反应产物也比较复杂，同时该法为两步反应。
文献PPG Ind.Inc.，Hydrocarbon Processing，62(11)，1983和专利US5004849(1991)报道了乙烯或C2氯代烃的氧氯化法。其特点是原料范围宽，可使用乙烯或1，2-二氯乙烷或副产C2氯代烃与氯气或氯化氢及氧气为原料，在以氯化铜和氯化钾为催化剂，硅藻土或硅胶为载体的流化床反应器中进行，制得三氯乙烯和四氯乙烯。如以乙烯、氯气和氧气为原料时，将发生一系列复杂反应，反应方程式为：
反应温度在400左右进行，在以乙烯为原料时，其产物分布取决于反应温度和进料的摩尔比。当反应温度升高时有利于三氯乙烯的生成，同时也随着HCl+O2对乙烯的比率增加而增加，而燃烧反应生成的CO2+CO的量是与O2/HCl比率相平行，而与O2/C2H4和HCl/C2H4的数值无关。
对以1，2-二氯乙烷为原料进行氧氯化反应，制取三氯乙烯和四氯乙烯产品比例的调节，也是与进料摩尔比有关。这一多步的高放热反应，化学反应式为：
反应在有催化剂存在下的流化床中进行，反应操作复杂，催化剂容易失活。专利US2912470(1956)报道了乙炔法工艺。来自食盐电解的氯气与乙炔，经缓冲罐稳定后，两者以一定摩尔比，在乙炔稍过量条件下，进入盛有对乙炔和氯具有良好溶解性的干燥的四氯乙烷为反应介质，并加入该介质量1％的无水三氯化铁为催化剂的鼓泡塔式反应器中，在负压下，于85℃左右进行反应，其反应式如下：
当氯气不足时发生如下的副反应
当反应温度过高时，则发生如下副反应
该反应为一强放热反应，生成的四氯乙烷呈气态自反应器顶部逸出。经冷凝后部分返回反应器其余进入粗四氯乙烷受槽贮存。将所得的四氯乙烷在液相和有催化剂或无催化剂条件下，进行脱去分子中的氯化氢获得。由于乙炔工艺污染大，已经被淘汰。
专利CN1094024A报道了用二氯乙烷为原料进行氯化制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，所采用的稀释剂为产物之一四氯乙烯，其缺点就是四氯乙烯与氯气反应生成六氯乙烷及其它的高沸物。因此，工业化生产受到了一定局限。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种1，2-二氯乙烷催化热裂解制备氯代烃的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
将1，2-二氯乙烷、氯气和惰性气体为稀释剂通入置有催化剂的管式反应器，然后从反应产物中收集氯代烃。
所说的氯代烃包括三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷或五氯乙烷等中的一种或其混合物。
反应压力为101.3kPa～500kPa，较好的压力为110kPa～250kPa，最好的压力范围为120kPa～200kPa，反应温度为245℃～580℃，较佳的温度为280℃～480℃，最好的温度为310℃～380℃，反应时间为1s～35s，较佳的反应时间为10s～30s，最佳的反应时间为18s～26s。
反应温度太高，将导致大量高沸物和碳粒的生成，而偏低则导致二氯乙烷不能完全转化，残余的二氯乙烷与三氯乙烯形成共沸物，致使分离困难，同时生成其它的低沸物。
反应时间对反应的影响如同反应温度相似，反应时间太长，将导致大量高沸物和碳粒的生成，而反应时间太短，则导致二氯乙烷不能完全转化，残余的二氯乙烷与三氯乙烯形成共沸物，致使分离困难，同时生成其它的低沸物。
所说的催化剂为的组成为(SiO2)x1(Al2O3)x2(C)x3(CuO)x4(CuCl2)x5(Fe2O3)x6，其中各个组分的摩尔百分比为：x1＝10～95％，x2＝4-85％，x3＝0～5％，x4＝1～10％，x5＝0～8％，x6＝0～5％。
上述催化剂可采用US5004849(1991)公开的方法进行制备。
1，2-二氯乙烷与Cl2的摩尔比为0.8～3.0，较佳的配比为1.2～2.5，最好的配比为1.5～2.2；
稀释剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1～6，较佳的比例为1～5mol/mol，最好的比例为1.5～4mol/mol；
催化剂与1，2-二氯乙烷的质量比为0.01～0.1(w/w)，较佳的比例为0.01～0.05(w/w)，最好的比例为0.015～0.035。
本发明的方法，能够同时获得三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷或五氯乙烷等氯代烃，反应的工艺条件温和，原料二氯乙烷可以达到很高的转化率，一般可以达到100％，避免原料二氯乙烷与三氯乙烯形成共沸物导致分离的困难。本专利采用惰性气体作为稀释剂，避免采用四氯乙烯等其他同类氯代烃做稀释剂时产生大量的高沸物，如六氯乙烷即是由四氯乙烯与氯气发生加成反应生成的，由于六氯乙烷在常温下为结晶性固体，往往由于累积而堵塞反应器的出口管道及下游管道，更重要的是形成高沸物如焦油和碳粒。。
具体实施方式
实施例1
催化剂的组分如下：
(SiO2)x1(Al2O3)x2(C)x3(CuO)x4(CuCl2)x5(Fe2O3)x6；
其中各个组分的摩尔百分比为：x1＝10％，x2＝85％，x3＝0％，x4＝4％，x5＝1％，x6＝0％。
将催化剂装填到管式反应器中，将1，2-二氯乙烷预热到170℃温度后，以气态形式进入反应器，同时预热到110℃温度后的Cl2与稀释剂氮气以进入反应器；
当反应器充满预热的反应物料后，加热反应器，升温，在120kPa压力下，1，2-二氯乙烷与Cl2发生反应，即生成以三氯乙烯为主产物的多种氯代烃的混合物。
产物中所含的典型的物质为：HCl、未反应的Cl2、偏二氯乙烯、反二氯乙烯、顺二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯丁二烯、六氯代苯和其它的高沸物，送分离工序分离。产物用气相色谱分析，如表2所示的。工艺条件如表1。
表1反应操作条件
| 催化剂 | 500 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.77 | mol/h |
| Cl2 | 1.15 | mol/h |
| N2 | 3.84 | mol/h |
| 温度 | 340 | ℃ |
| 反应时间 | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表2所示的结果。
表2产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 3.3
2 反二氯乙烯 5
3 顺二氯乙烯 12.2
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 42
6 三氯乙烷 6
7 四氯乙烯 13.5
8 1，1，1，2-四氯乙烷 10.7
9 1，1，2，2-四氯乙烷 4.5
10 五氯乙烷 3.2
11 六氯乙烷 0.45
12 高沸物 0.02
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，除Cl2用量改变外，其它的组成与表1所列组成相同。各物质按表2所列条件进行反应。
表3反应操作条件
| 催化剂 | 500 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.77 | mol/h |
| Cl2 | 1.55 | mol/h |
| N2 | 3.84 | mol/h |
| 温度 | 340 | ℃ |
| 时间 | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表4所示的结果。
表4产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 5.5
2 反二氯乙烯 5.6
3 顺二氯乙烯 13.8
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 38
6 三氯乙烷 5.9
7 四氯乙烯 12.9
8 1，1，1，2-四氯乙烷 10.6
9 1，1，2，2-四氯乙烷 4.2
10 五氯乙烷 3.1
11 六氯乙烷 0.43
12 高沸物 0.01
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，除N2用量改变外，其它的组成与表1所列组成相同。各物质按表5所列条件进行反应。
表5反应操作条件
| 催化剂 | 500 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.77 | mol/h |
| Cl2 | 1.55 | mol/h |
| N2 | 1.84 | mol/h |
| 温度 | 340 | ℃ |
| 时间 | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表6所示的结果。
表6产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 3.2
2 反二氯乙烯 4.8
3 顺二氯乙烯 11.9
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 37.4
6 三氯乙烷 5.8
7 四氯乙烯 14.1
8 1，1，1，2-四氯乙烷 9.6
9 1，1，2，2-四氯乙烷 5.8
10 五氯乙烷 6.9
11 六氯乙烷 0.55
12 高沸物 0.05
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，除反应温度改变外，其它的组成与实例3表5所列组成相同。各物质按表7所列条件进行反应。
表7反应操作条件
| 催化剂 | 500 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.77 | mol/h |
| Cl2 | 1.55 | mol/h |
| N2 | 1.84 | mol/h |
| 温度 | 370 | ℃ |
| 时间 | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表8所示的结果。
表8产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 2.1
2 反二氯乙烯 3.2
3 顺二氯乙烯 8.4
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 41.1
6 三氯乙烷 3.4
7 四氯乙烯 17.3
8 1，1，1，2-四氯乙烷 10.2
9 1，1，2，2-四氯乙烷 5.8
10 五氯乙烷 7.8
11 六氯乙烷 1.1
12 高沸物 0.15
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，除反应温度改变外，其它的组成与实例4表7所列组成相同。各物质按表9所列条件进行反应。
表9反应操作条件
| 催化剂 | 500 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.58 | mol/h |
| Cl2 | 1.16 | mol/h |
| N2 | 1.38 | mol/h |
| 温度 | 370 | ℃ |
| 时间 | 24 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表10所示的结果。
表10产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 1.9
2 反二氯乙烯 2.6
3 顺二氯乙烯 6.7
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 37.2
6 三氯乙烷 6.3
7 四氯乙烯 16.9
8 1，1，1，2-四氯乙烷 12.7
9 1，1，2，2-四氯乙烷 5.8
10 五氯乙烷 8.7
11 六氯乙烷 1.5
12 高沸物 0.2
实施例6
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，除催化剂用量改变外，其它的组成与表1所列组成相同。各物质按表11所列条件进行反应。
表11反应操作条件
| 催化剂 | 100 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.77 | mol/h |
| Cl2 | 1.55 | mol/h |
| N2 | 3.84 | mol/h |
| T | 340 | ℃ |
| t | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表12所示的结果。
表12产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 7.5
2 反二氯乙烯 7.2
3 顺二氯乙烯 15.3
4 二氯乙烷 8.9
5 三氯乙烯 29
6 三氯乙烷 5.4
7 四氯乙烯 12.4
8 1，1，1，2-四氯乙烷 8.4
9 1，1，2，2-四氯乙烷 3.1
10 五氯乙烷 2.8
11 六氯乙烷 0.53
12 高沸物 0.01
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，各反应物组成和反应条件与实施例6相同，但温度比实施例6提高，见表13所示。
表13反应操作条件
| 催化剂 | 600 | g |
| 1，2-二氯乙烷 | 7.7 | mol/h |
| Cl2 | 15.5 | mol/h |
| N2 | 38.4 | mol/h |
| T | 380 | ℃ |
| t | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表14所示的结果。
表14产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 7.4
2 反二氯乙烯 6.9
3 顺二氯乙烯 12.6
4 二氯乙烷 0.1
5 三氯乙烯 32
6 三氯乙烷 5.4
7 四氯乙烯 17.4
8 1，1，1，2-四氯乙烷 9.7
9 1，1，2，2-四氯乙烷 5.7
10 五氯乙烷 2.7
11 六氯乙烷 0.53
12 高沸物 0.09
实施例8
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，各反应物组成和反应条件与实施例7相同，但N2改为CO2，见表15所示。
表15反应操作条件
| 催化剂 | 600 | g |
| EDC | 7.7 | mol/h |
| Cl2 | 15.5 | mol/h |
| CO2 | 38.4 | mol/h |
| T | 380 | ℃ |
| t | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表16所示的结果。
表16产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 7.2
2 反二氯乙烯 7.1
3 顺二氯乙烯 11.8
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 34
6 三氯乙烷 4.3
7 四氯乙烯 18.2
8 1，1，1，2-四氯乙烷 8.9
9 1，1，2，2-四氯乙烷 5.3
10 五氯乙烷 3.1
11 六氯乙烷 0.8
12 高沸物 0.12
实施例9
采用与实施例1相同的方法进行同样的反应，各反应物组成和反应条件与实施例7相同，但N2改为Ar2，见表17所示。
其中：催化剂的组分为：
(SiO2)x1(Al2O3)x2(C)x3(CuO)x4(CuCl2)x5(Fe2O3)x6；
其中各个组分的摩尔百分比为：x1＝90％，x2＝4％，x3＝2％，x4＝1％，x5＝0％，x6＝3％
表17反应操作条件
| 催化剂 | 600 | g |
| EDC | 7.7 | mol/h |
| Cl2 | 15.5 | mol/h |
| Ar2 | 38.4 | mol/h |
| T | 380 | ℃ |
| t | 18 | s |
用气相色谱分析产物的组成，得到如表18所示的结果。
表18产物中液相各物质组成
No 名称 组成，％
1 偏二氯乙烯 6.9
2 反二氯乙烯 7.3
3 顺二氯乙烯 13.2
4 二氯乙烷 0
5 三氯乙烯 33.9
6 三氯乙烷 4.7
7 四氯乙烯 17.4
8 1，1，1，2-四氯乙烷 8.7
9 1，1，2，2-四氯乙烷 4.8
10 五氯乙烷 3.6
11 六氯乙烷 0.75
12 高沸物 0.08
Claims (7)
1.一种1，2-二氯乙烷催化热裂解制备氯代烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1，2-二氯乙烷、氯气和惰性气体为稀释剂通入置有催化剂的管式反应器，然后从反应产物中收集氯代烃；
反应压力为101.3kPa～500kPa，反应温度为245℃～580℃，反应时间为1s～35；
所说的催化剂的组成为(SiO2)x1(Al2O3)x2(C)x3(CuO)x4(CuCl2)x5(Fe2O3)x6，其中各个组分的摩尔百分比为：x1＝10～95％，x2＝4-85％，x3＝0～5％，x4＝1～10％，x5＝0～8％，x6＝0～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的氯代烃包括三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷或五氯乙烷中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为110kPa～250kPa，反应温度为280℃～480℃，反应时间为10s～30s。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应压力为120kPa～200kPa，反应温度为310℃～380℃，反应时间为18s～26s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1，2-二氯乙烷与Cl2的摩尔比为0.8～3.0；
稀释剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为0.5～6；
催化剂与1，2-二氯乙烷的质量比为0.01～0.1(w/w)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，1，2-二氯乙烷与Cl2的摩尔比为1.2～2.5，稀释剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1～5mol/mol；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，1，2-二氯乙烷与Cl2的摩尔比为1.5～2.2，稀释剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1.5～4mol/mol。
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|---|---|---|---|---|
| CN101514139B (zh) * | 2009-03-31 | 2011-09-07 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 以二氯乙烷为原料制备氯乙烯的方法 |
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- 2004-09-07 CN CN 200410054327 patent/CN1629109A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
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