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CN1628151A - 生物降解性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

生物降解性树脂组合物及其成型体 Download PDF

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CN1628151A
CN1628151A CN03803193.0A CN03803193A CN1628151A CN 1628151 A CN1628151 A CN 1628151A CN 03803193 A CN03803193 A CN 03803193A CN 1628151 A CN1628151 A CN 1628151A
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polyester
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aliphatic
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CN03803193.0A
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篠田法正
加岛毅
黑木孝行
竹原明宣
大渊省二
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物(AA)，其特征在于，含有脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺(成分(A))、熔点或玻璃化温度(Tg)－10℃以上的塑料(成分(B))以及自由基引发剂(C)，它们的组成比以其合计重量为基准为，成分(A)为1～98.995重量％；成分(B)为98.995～1重量％；自由基引发剂(C)为0.005～5重量％，且成分(A)或成份(B)的至少其中之一的聚合物组成成分中含有不饱和多元脂肪酸(a)。

Description

生物降解性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及柔软性、透明性等物性得到改善的树脂组合物，特别涉及生物降解性树脂组合物。
背景技术
生物降解性塑料可与通常的塑料一样用作热塑性树脂，而在使用后，则利用微生物的作用等分解为水和二氧化碳。近年来，由于受到对环境问题的认识提高的影响，人们开发出了许多生物降解性塑料。例如，在日本特开平6-340753号公报中就揭示了以聚乳酸或乳酸与其它羟基羧酸的共聚物为生物降解性塑料为主要成份的树脂组合物的生物降解性塑料。
但是，以聚乳酸为代表的许多生物降解性塑料尽管显示出高强度、高模量、高刚性，但也存在柔软性不足的缺点。因此，不适用于广泛使用聚乙烯、聚丙烯、软聚氯乙烯等的对柔软性有要求的用途。
已知，通常的软化树脂的方法是添加增塑剂。例如，日本特开平4-335060号公报中揭示了在聚乳酸中添加了增塑剂的组合物。增塑剂具体可以举出己二酸二异丁酯、癸二酸二辛酯等。但这些增塑剂的增塑效果小，得不到充分的柔软性。且当使用这些增塑剂时，在刚完成成型后或经一段时间后会出现增塑剂渗出现象，使柔软性和透明性发生变化。而且，还揭示了在生物降解性塑料、特别是刚性高的聚乳酸的情况下，与其它较柔软的生物降解性塑料掺合施行软化的方法。例如，日本特开平8-245866号公报和特开平9-111107号公报就揭示了在聚乳酸中掺合较软的生物降解性聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚己内酰胺等生物降解性塑料的方法。而在日本特开2001-26658号公报中则揭示了在聚乳酸中添加增塑剂和自由基引发剂的组合物。但在这些方法中，为赋予聚乳酸充分的柔软性，需要添加大量的上述生物降解性塑料，因此，明显有损于聚乳酸的耐热性、透明性等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供具有优异的柔软性、耐热性、透明性，不渗出增塑剂等低分子量化合物，物性随时间变化小的可适于用作生物降解材料的树脂组合物。
本发明人等鉴于上述现有技术的问题进行深入研究后，结果发现，在生物降解性塑料中混合含有自由基引发剂及其分解产物、优选含有聚合物组成成份的不饱和多元脂肪酸的具有25℃以下的玻璃化温度的脂肪族聚酯，再使脂肪族聚酯的不饱和键发生反应，就可有效地实现软化，从而完成本发明。
即，本发明涉及：含有脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺((成份(A))、熔点或玻璃化温度(Tg)-10℃以上的塑料((成份(B))以及自由基引发剂(C)的树脂组合物(AA)。
树脂组合物(AA)的特征为，脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺((成份(A))、熔点或玻璃化温度(Tg)-10℃以上的塑料((成份(B))以及自由基引发剂(C)的组成比，以它们的合计重量为基准，则，脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺((成份(A))为1～98.995重量％；熔点或玻璃化温度(Tg)为-10℃的塑料((成份(B))是98.995～1重量％；自由基引发剂(C)为0.005～5重量％。
当成份(A)为脂肪族聚酯时，分子中的重复单元的组成比，以分子中重复单元的总计数为基准(以分子中重复单元的总计数为100摩尔％)，则，含有脂肪族不饱和键的重复单元(a)占0～50摩尔％；多元醇单元(b)占0～51摩尔％；饱和多元酸单元(c)占0～51摩尔％；脂肪族羟基羧酸或内酯化合物单元(d)占0～80摩尔％。
本发明还涉及由树脂组合物(AA)形成的树脂改性材料，
含有树脂组合物(AA)1～50重量％，和生物降解性树脂(D)50～99重量％的树脂组合物(BB)，以及
由树脂组合物(AA)或树脂组合物(BB)形成的成型体。
具体实施方式
以下具体说明本发明。本发明涉及含有脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺((成份(A))、熔点或玻璃化温度(Tg)-10℃以上的塑料((成份(B))以及自由基引发剂(C)的树脂组合物(AA)。
其中，成份(A)、成份(B)和自由基引发剂(C)的组成比，以其合计重量为基准，成份(A)是1～98.995重量％、成份(B)是98.995～1重量％、自由基引发剂(C)是0.005～5重量％。它是以成份(A)或成份(B)中的至少一种聚合物组成成份含有不饱和多元脂肪酸(a)为特征的树脂组合物(AA)以及由此得到的树脂组合物(BB)、和由上述树脂组合物得到的成型体。以下阐示各成份(A)、(B)、(C)、(D)和树脂组合物(AA)、(BB)以及成型体。
脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺(成份(A))
成份(A)由脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺构成，还可为脂肪族聚酯和脂肪族聚酰胺的混合物。成份(A)的玻璃化温度(Tg)为25～-90℃，优选为0～-80℃，更优选为-30～-80℃。当成份(A)存在熔点(Tm)时，Tm优选在25℃以下。
当成份(A)为脂肪族聚酯时，脂肪族聚酯((成份(A))的分子中的重复单元的组成比，以分子中总重复单元数为基准，则，不饱和多元脂肪酸(a)是0～50摩尔％，多元脂肪醇(b)是0～51摩尔％，饱和多元脂肪酸(c)是0～51摩尔％、脂肪族羟基羧酸(d)是0～80摩尔％。优选组成比如下述对(a)～(d)的说明所示。
含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯，以分子中总重复单元为基准，含有脂肪族不饱和键的重复单元为0～50摩尔％，其玻璃化温度(Tg)为25～-90℃，优选为0～-80℃，更优选为-30～-80℃，且其重均分子量(Mw)为1000～30万。当脂肪族不饱和键的含量过少时，不能充分发生交联反应，不能充分发挥生物降解性塑料的改性效果。而当脂肪族不饱和键的含量过多时，则形成过度交联，显著有损于生物降解性塑料的物性，因此不予选用。
含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯优选为在室温以上的温度下不能实测熔点的非晶体。当脂肪族聚酯的结晶性高时，与生物降解性塑料的相溶性降低，以致得不到充分的增塑效果。是否存在结晶性可通过X射线衍射和差示扫描热量计等测定方法进行确认。
当含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯的分子量过低时，易在树脂组合物成型后，使物性随时间发生变化和使该脂肪族聚酯产生渗出，因此不选用；而当分子量过高时，熔融粘度增高，以致难于与生物降解性塑料混合，因此也不选用。含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯的分子量，根据GPC(例如氯仿溶剂类)的重均分子量换算，通常优选为1000以上、30万以下；更优选为2000以上、10万以下。
脂肪族聚酯(脂肪族聚酯、成份(A))的制造方法
脂肪族聚酯、优选为含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(成份(A))的制造方法无特别限制。如日本特开平10-1536、特开平11-60662所述，可由内酯类、丙交酯、乙交酯、羟基羧酸类的反应，多元醇类与多元酸类的反应制成，优选为由多元醇类和多元酸类的反应制成。用于反应的内酯类、羟基羧酸类、多元醇类、多元酸类中至少一种成份含有脂肪族不饱和键，可通过使内酯类、羟基羧酸、多元醇、多元酸共存而使脂肪族聚酯中含有脂肪族不饱和键。其中，特别优选为含有脂肪族不饱和键的多元酸。
且在制造含有脂肪族羟基羧酸(d)的脂肪族聚酯(脂肪族聚酯、成份(A))时，可通过将不饱和多元脂肪酸用作含有脂肪族不饱和键的重复单元(a)，得到不饱和多元脂肪酸和脂肪族羟基羧酸(d)的共聚物(ab)，然后再使共聚物(ab)与多元醇单元(b)和多元酸单元(c)共聚，而得到上述脂肪族聚酯。
构成脂肪族聚酯(脂肪族聚酯、成份(A))的含有脂肪族不饱和键的重复单元(a)
含有脂肪族不饱和键的化合物，优选为不饱和多元脂肪酸。本发明中所用的不饱和多元脂肪酸的具体例可以举出，如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等。
本发明的不饱和多元脂肪酸类，在脂肪族聚酯(成份(A))分子中的含量为0～50摩尔％，优选为0.1～20摩尔％，更优选为0.5～10摩尔％。在本发明中，含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯还可含有少量的尿烷键。以分子中总重复单元为基准，尿烷键的含量约为小于10摩尔％。在本发明中，含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯还可为用例如二异氰酸酯化合物之类的结合剂使由上述方法得到的脂肪族聚酯发生链增长的产物。
构成脂肪族聚酯(脂肪族聚酯、成份(A))的多元醇单元(b)
本发明中所用的多元脂肪醇类，通常优选为二元脂肪醇。本发明中所用的多元醇类的具体例可以举出，例如乙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、季戊二醇、聚四亚甲基二醇等。也可以少量含有丙三醇、三羟甲基丙烷等的三元以上的醇。其中，优选的为以化学式(1)表示的聚乙二醇、和/或以化学式(2)表示的聚四亚甲基二醇。
HOCH2CH2OnH          (1)
(2≤n≤10)
HOCH2CH2CH2CH2OnH    (2)
(1≤n≤10)
本发明的多元醇类在脂肪族聚酯(成份(A))分子中的含量为0～51摩尔％，优选为10～51摩尔％，更优选为20～51摩尔％。
构成脂肪族聚酯(脂肪族聚酯、成份(A))的饱和多元酸单元(c)
本发明中所用的饱和多元脂肪酸通常优选为二元脂肪酸。饱和多元脂肪酸的具体例可以举出如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其酯化产物和酸酐。且还可少量含有如四羧基丁烷等三元以上的多元酸。本发明的饱和多元酸在脂肪族聚酯(成份(A))分子中的含量为0～51摩尔％，优选为10～51摩尔％，更优选为20～51摩尔％。
构成脂肪族聚酯(脂肪族聚酯、成份(A))的脂肪族羟基羧酸(d)
本发明中所用的脂肪族羟基羧酸只要为含有羟基的羧酸和/或内酯化合物即可，除此无特别限制。具体可以举出，例如，羟基乙酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基庚酸、2-羟基辛酸、2-羟基-2-甲基丙酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-2-甲基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-羟基-2-丙基戊酸、2-羟基-2-丁基戊酸、2-羟基-2-甲基己酸、2-羟基-2-乙基己酸、2-羟基-2-丙基己酸、2-羟基-2-丁基己酸、2-羟基-2-戊基己酸、2-羟基-2-甲基庚酸、2-羟基-2-乙基庚酸、2-羟基-2-丙基庚酸、2-羟基-2-丁基庚酸、2-羟基-2-戊基庚酸、2-羟基-2-己基庚酸、2-羟基-2-甲基辛酸、2-羟基-2-乙基辛酸、2-羟基-2-丙基辛酸、2-羟基-2-丁基辛酸、2-羟基-2-戊基辛酸、2-羟基-2-己基辛酸、2-羟基-2-庚基辛酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基-3-甲基丁酸、3-羟基-3-甲基戊酸、3-羟基-3-乙基戊酸、3-羟基-3-甲基己酸、3-羟基-3-乙基己酸、3-羟基-3-丙基己酸、3-羟基-3-甲基庚酸、3-羟基-3-乙基庚酸、3-羟基-3-丙基庚酸、3-羟基-3-丁基庚酸、3-羟基-3-甲基辛酸、3-羟基-3-乙基辛酸、3-羟基-3-丙基辛酸、3-羟基-3-丁基辛酸、3-羟基-3-戊基辛酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基庚酸、4-羟基辛酸、4-羟基-4-甲基戊酸、4-羟基-4-甲基己酸、4-羟基-4-乙基己酸、4-羟基-4甲基庚酸、4-羟基-4-乙基庚酸、4-羟基-4-丙基庚酸、4-羟基-4-甲基辛酸、4-羟基-4-乙基辛酸、4-羟基-4-丙基辛酸、4-羟基-4-丁基辛酸、5-羟基戊酸、5-羟基己酸、5-羟基庚酸、5-羟基辛酸、5-羟基-5-甲基己酸、5-羟基-5-甲基庚酸、5-羟基-5-乙基庚酸、5-羟基-5-甲基辛酸、5-羟基-5-乙基辛酸、5-羟基-5-丙基辛酸、6-羟基己酸、6-羟基庚酸、6-羟基辛酸、6-羟基-6-甲基庚酸、6-羟基-6-甲基辛酸、6-羟基-6-乙基辛酸、7-羟基庚酸、7-羟基辛酸、7-羟基-7-甲基辛酸、8-羟基辛酸等脂肪族羟基羧酸及其酯化衍生物、低聚物或环状内酯等。
而上述环状内酯具体可以举出如羟基羧酸的环酯中间体，如属于乳酸环状二聚体类的丙交酯、羟基乙酸环状二聚体类的乙交酯、6-羟基己酸的环酯类的ε-己内酯，以及β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等。优选的具体例可以举出例如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等，其中，因所得聚羟基羧酸的透明性好而优选为乳酸。且还可将两种以上的羟基羧酸组合使用。
且在乳酸等分子内有不对称碳原子的情况下，存在着D异构体、L异构体、及其当量混合物(外消旋体)，可使用其中任一种，其中特别优选为L-乳酸。
本发明的脂肪族羟基羧酸在脂肪族聚酯(成份(A))分子中的含量为0～80摩尔％、优选为10～70摩尔％、更优选为30～60摩尔％。
脂肪族聚酰胺(成份(A))
脂肪族聚酰胺(成份(A))可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙2，6)、聚己二酰四甲胺(尼龙4，6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚月桂酰己二胺(尼龙6，12)、聚己二酰辛二胺(尼龙8，6)、聚辛二酰癸二胺(尼龙10，8)等聚酰胺，或己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/6，6)、月桂内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙12/6，6)、己二酰乙二胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙2，6/6，6)、己二酰己二胺/癸二酸己二胺共聚物(尼龙6，6/6，10)、己二酰乙二胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺的共聚物(尼龙2，6/6，6/6，10)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6I-6T)等。
且聚酰胺中还包括聚氨基酸及其衍生物，例如聚琥珀酰亚胺、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸等主要含氨基酸的聚合物，这些聚合物的交联产物，及其由侧基等化学修饰的衍生物。且聚氨基酸衍生物的主链基本骨架的重复单元也可为由两种以上的氨基酸结构单元构成的共聚物。当为共聚物时，可为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物。
聚氨基酸衍生物可以举出例如，聚琥珀酰亚胺、聚天冬氨酸(盐)、聚谷氨酸(盐)、交联聚琥珀酰亚胺、含有1种以上选自交联聚天冬氨酸(盐)和交联聚谷氨酸(盐)的聚合物。本发明中的酸(盐)意为酸和/或盐。
聚氨基酸衍生物的原料可以举出例如，天冬氨酸、除天冬氨酸之外的19种必须氨基酸、L-鸟氨酸、各种α-氨基酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、中性氨基酸、酸性氨基酸、酸性氨基酸的ω酯、碱性氨基酸、碱性氨基酸的N取代物、天冬氨酸和L-苯基丙氨酸的二聚体(天冬酰苯丙氨酸甲酯)等氨基酸和氨基酸衍生物，L-半胱氨酸等氨基磺酸等。对这些原料的异构体无特别限制。例如α-氨基酸就可为L体、D体、DL体中的任一种。
聚氨基酸衍生物的主链部分的结构既可为直链结构，也可为支链结构。而聚氨基酸衍生物之一的聚天冬氨酸、交联聚天冬氨酸的主链基本骨架，其主链中的酰胺键有时为α键，有时为β键。该据天冬氨酸结构的α键和β键通常混合存在，本发明对键的形式无特别限定。
熔点或玻璃化温度(Tg)在-10℃以上的塑料(成份(B))
本发明的熔点或玻璃化温度(Tg)在-10℃以上的塑料(成份(B))是指在OECD 301C、JIS K6950、JIS K6951或JIS K6953等生物降解性试验中显示出60％以上的最高降解率，熔点或玻璃化温度(Tg)优选为25℃以上、重均分子量(Mw)1000以上的热塑性树脂，以及以其为主成份的树脂组合物。且成份(B)也可含有脂肪族不饱和键。
具体可以举出，例如聚乳酸、聚羟基乙酸、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁酯、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚琥珀酸乙酯、己内酰胺、改性聚琥珀酸丁酯己二酸酯、改性聚琥珀酸丁酯碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物、淀粉等。本发明的生物降解性塑料优选使用含有5摩尔％以上的乳酸单元作为聚合物组成成份的乳酸类聚酯，乳酸类聚酯中还特别优选使用聚乳酸。
自由基引发剂(C)
本发明的自由基引发剂(C)可使用公知的过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，1-过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化二(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯等过氧化物和偶氮二异丁腈等偶氮化合物。它们既可单独使用1种，也可两种以上混合使用。以含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺为100重量份时，该自由基引发剂的用量比例为0.005～5重量份，优选为0.01～3重量份。在热交联反应的情况下，可根据生物降解性塑料的混合量、所用自由基引发剂的种类选择适宜的交联反应温度和时间。且还可将自由基引发剂与交联助剂共用。交联助剂可以举出氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物，二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物，二乙烯基苯等含乙烯基的化合物等。
树脂组合物(AA)
树脂组合物(AA)由脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺(成份(A))和熔点或玻璃化温度(Tg)在-10℃以上的塑料(成份(B))以及自由基引发剂(C)组成，以合计重量为基准，其组成比为：成份(A)为1～98.995重量％，优选为20～80重量％，更优选为40～60重量％；成份(B)为98.995～1重量％，优选为20～80重量％，更优选为40～60重量％；自由基引发剂(C)为0.005～5重量％，优选为0.02～2重量％，更优选为0.05～0.5重量％。
树脂组合物(AA)的制造方法
本发明的树脂组合物(AA)可通过将脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺(成份(A))与熔点或玻璃化温度(Tg)为-10℃以上的塑料(成份(B))及自由基引发剂(C)混合而得到。且可通过混合时或混合后由自由基引发剂引发交联反应而得到具有良好相溶性的树脂组合物。
本发明人认为，交联反应不仅发生在各成份(A)或各成份(B)之间，还发生在成份(A)和成份(B)之间。且当成份(A)或成份(B)中至少一个含有脂肪族不饱和键时，交联反应主要发生在由成份(A)或成份(B)结构内所含的不饱和键上。特别是当以乳酸类聚酯为生物降解性塑料时，易于随着乳酸单元中次甲基氢的放出而引发交联反应。当成份(A)和成份(B)之间发生交联时，就会生成同时含有成份(A)和成份(B)的共聚物，该共聚物将促进树脂组合物中两组份的互溶。
通常，不同类高分子之间缺少相溶性，除极少一部分之外，很难实现均匀混合。因此，即使单纯将具有柔软性的或液态的高分子(如不含脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯)用作增塑剂混合在生物降解性塑料中，也得不到良好的增塑效果，反而会出现制品不透明、增塑剂分离、渗出的情况。另外，伴随着含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯和生物降解性塑料之间的交联反应的本发明的树脂组合物，因上述理由而能得到透明性非常好、无增塑剂渗出、柔软性得到提高的成型体。
本发明中的树脂组合物(AA)的交联方法无特别限制。交联反应主要由热、光、紫外线、电子射线引发。通过使用自由基引发剂和/或增感剂而能容易地引发交联。引发剂、增感剂可以使用公知制品。在热引发交联时，适于用单螺杆或双螺杆挤出机造粒，还可将交联助剂与自由基引发剂同时使用。
在利用紫外线等进行交联反应时，所用增感剂无特别限定，例如可以使用公知的4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-月桂基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、二苯乙醇酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄甲缩酮、二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯酰-4′-甲基二苯基磺化物、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫杂蒽酮、2-氯代硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二氯代硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4′，4″-二乙基异酞酚酮、3，3′，4，4′四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。该增感剂可使用其中的1种，或将两种以上混合使用。以含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺为100重量份，该增感剂用量比例为0.005～5重量份，优选为0.01～3重量份。且还可与上述自由基引发剂一起使用。当由γ射线引发交联反应时，则自由基引发剂是非必需的。
由树脂组合物(AA)形成的树酯改性材料
在将树脂组合物(AA)用作树脂改性材料时，以合计重量为基准，成份(A)和成份(B)与自由基引发剂(C)的组成比为，成份(A)优选为20～80重量％，更优选为40～60重量％；成份(B)优选为20～80重量％，更优选为40～60重量％；自由基引发剂(C)优选为0.02～2重量％，更优选为0.05～0.5重量％。
树脂组合物(BB)
树脂组合物(BB)含有树脂组合物(AA)1～50重量％，优选10～45重量％，更优选为20～40重量％；生物降解性树脂(D)50～99重量％，优选为55～90重量％，更优选为60～80重量％。此时的树脂组合物(AA)用作生物降解性树脂(D)的树脂改性材料。通过加入生物降解性树脂(D)改善其柔软性、耐热性、透明性。本发明的生物降解性树脂(D)和所述成份(B)的意义相同，可与构成树脂组合物(AA)的成份(B)相同或不同。树脂组合物(BB)优选含有聚乳酸50重量％以上，更优选含有聚乳酸60重量％以上。
当树脂组合物(BB)含有60重量％以上的聚乳酸时，其MFR(190℃，负荷2.16kg)值在50g/10分以下时，使树脂组合物(BB)的MFR(190℃，负荷2.16kg)和SR之比满足如下关系(式3)。
             SR≥-0.6log(MFR)+1.8                 (3)
添加剂
在由本发明的树脂组合物形成的成型体中，可根据目的(例如为提高成型性、二次加工性、降解性、拉伸强度、耐热性、保存稳定性、耐候性)添加各种添加剂，如增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内部脱模剂、无机添加剂、抗静电剂、表面浸润性改善剂、燃烧助剂、颜料、润滑剂、天然产物等。例如在T模挤出成型中，为了改善膜材、片材的抗粘连性和润滑性，可添加无机添加剂和润滑剂(脂肪族羧酸酰胺类)。
无机添加剂可以举出二氧化硅、碳酸钙、滑石、高岭土、高岭石、氧化钛、氧化锌等，特别适合使用二氧化硅和碳酸钙。该添加剂可单独使用一种，也可两种以上混合使用。而有机添加剂可以举出淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、小麦粉、大豆蛋白纤维、麸糠、椰子壳、咖啡渣、蛋白质等，该有机添加剂既可以使用其中的一种，也可两种以上混合使用。
对乳酸类树脂(成份(B))、含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(成份A)、聚合引发剂和/或增感剂以及根据需要混合的其它改性剂进行混合混炼的方法，可采用例如，用高速搅拌机或低速搅拌机均匀混合后，以具有充分混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法；或熔融时进行混合混炼的方法。
混合混炼可在成型体的成型前进行，也可与成型同时进行。在成型前混合混炼时，树脂组合物的形状通常由选为粒状、棒状、粉末状等。
无拉伸成型体
本发明所用的树脂组合物，是在优选状态下，使成份(A)和成份(B)发生交联反应，提高熔融张力。
因此，可适用于成型时需要高熔融张力的成型体，例如，可以举出吹塑薄膜、层压成型体(层压纸、层压铝等)、发泡体。
拉伸成型体
本发明所得成型体与有无拉伸无关，但特别是通过在至少单轴方向上拉伸1.1～15倍，则除可赋予柔软性之外，还能提高耐热性和强度。本发明所用树脂组合物利用交联反应提高成份(A)(例如含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯)和成份(B)(例如乳酸类树脂)的相溶性，所以拉伸取向结晶时的成型性优良，且拉伸时和拉伸后没有成份B渗出。
拉伸温度选在乳酸类树脂的玻璃化温度(Tg)以上、熔点(Tm)以下，优选为(Tg+5℃)～(Tm-20℃)，更优选(Tg+10℃)～(Tm-40℃)。当拉伸温度低于Tg和高于Tm时难以进行拉伸。
在至少单轴方向拉伸的成型体例可以举出膜、薄片、扁丝、单丝、复丝、无纺布、拉伸吹塑成型体。根据本发明，上述成型体任一种均可稳定成型。本发明成型体的成型方法无特别限定，可使用公知公用的成型方法。
膜和薄片的物性
由本发明制得的膜和薄片具有下述物性。膜和薄片的混浊度在5％以下，优选为3％以下，更优选为在2％以下。弹性拉伸模量3000MPa以下，优选为2500MPa以下，更优选为2000MPa以下。断裂强度为50MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为80MPa以上。断裂伸长率为100％以上，优选为150％以上，更优选为200％以上。
本发明所得膜和薄片，在23℃、40％的相对湿度的环境下，放置30天后，用肉眼观测膜表面是否渗出增塑剂时，观测不到增塑剂渗出。即刚完成成型后或经过一段时间后，都未发生增塑剂的渗出，柔软性和透明性亦无变化。
具体应用例
根据本发明得到的膜、薄片、扁丝、单丝、复丝、无纺布、拉伸吹塑成型体、吹胀薄膜、层压成型体、发泡体等成型体，可制成购物袋、包装收缩薄膜、垃圾袋、肥料袋、食品/点心包装膜、食品包装膜、化妆品/香料用膜、尿布、卫生巾、药物用膜、制药用膜、适用于斜颈、扭伤等外科粘贴用药用膜、农业用膜、园艺用膜、农药用膜、温室用膜、肥料用袋、包装用带、影音磁带盒制品包装用膜、软盘(FD)包装用膜、制版用膜、粘胶带、防水板、土壤用袋、建筑用膜、除草板、植物生长网等食品、电子、医疗、药品、化妆品等各种包装用膜，可适用于农业、土木、水产等领域所用的生产资料等广泛范围内的材料。
下面根据实施例具体说明本发明。实施例中所用评价方法如下。
1.重均分子量(Mw)
对含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯的重均分子量根据凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，按照下述条件进行了评价。
装置：Shodex GPC系统-11
谱柱：Plgel 5μm MIXED-C(Polymer Laboratory制)
柱温：40℃
溶剂：氯仿
浓度：0.5重量％
注射量：20μL
流速：1.0ml/min
2.玻璃化温度(Tg)
用差示扫描热量计(DSC-3100 MacScience制)，在-100～200℃的范围内测定。升温速度：10℃/分。
3.膜强度、模量、伸长率
以日本工业规格JIS K7127为标准测定。
4.纤维强度和伸长率
以日本工业规格JIS L-1013为标准测定。
5.混浊度
根据日本工业规格JIS K-6714，使用东京电色制Haze Meter测定。
6.落锤冲击试验
在1000ml的容器中加入800ml的水、在环境温度20℃的条件下，从1.5m的高度，使容器落到混凝土地面。记下直到容器破损的次数。落下次数，到最大10次返回。
7.渗出
将机械方向10cm、宽度10cm的膜置于23℃、相对湿度40％的环境下30日，目测有无增塑剂向膜表面渗出。评价标准如下：
○：无渗出  △：有一些渗出  ×：全面渗出
8.MFR
190℃，负荷2.16kg
9.SR比
在190℃下，由喷嘴：(长度L＝3.00mm、直径D＝0.50mm)、筒径B＝9.55mm，以10.0mm/min的速度挤出时的值(单丝/D)2记为SR。
树脂组合物(AA)的形成及由其成型的膜-a
配制例a1：制造含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(Mw 21000，聚酯PA)
在具有搅拌机、加热器、温度计和氮气管的烧瓶(separable flask)中，加入三甘醇151.7g、己二酸141.8g、马来酸3.5g。各成份的组成比为：三甘醇50摩尔％、己二酸47摩尔％、马来酸3摩尔％。加入四异丙醇钛0.07g、对苯二酚0.1g，一边通入氮气，一边在150℃下反应3小时，然后将体系减压到2kPa，馏出水分，再于150℃下反应20小时。冷却后得到的脂肪族聚酯的重均分子量为21000。玻璃化温度(Tg)为-45℃。
配制例a2：制造含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(Mw 56000、聚酯PB)
在由上述配制例a1得到的聚酯PA中加入2.5重量％的六亚甲基二异氰酸酯，在100℃、400Pa的减压条件下进行2小时的链增长反应。冷却后得到的脂肪族聚酯的重均分子量为56000，玻璃化温度(Tg)为-40℃。
配制例a3：制造饱和脂肪族聚酯(Mw19000、聚酯PC)
在具有搅拌机、加热器、温度计和氮气管的烧瓶中，加入三甘醇151.7g、己二酸150.9g。各成份的组成比为：三甘醇50摩尔％、己二酸50摩尔％。再加入四异丙醇钛0.07g、对苯二酚0.1g，一边通入氮气，一边在150℃下反应3小时，然后将体系减压到2kPa，馏出水分，再于150℃下反应20小时。冷却后得到的脂肪族聚酯的重均分子量为19000。玻璃化温度(Tg)为-50℃。
配制例a4：制造含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(Mw 21000、聚酯PP)
在具有搅拌机、加热器、温度计和氮气管的烧瓶中，加入三甘醇150.2g、己二酸141.8g、衣康酸3.9g。各成份的组成比为：三甘醇50摩尔％、己二酸48.5摩尔％、衣康酸1.5摩尔％。再加入四异丙醇钛0.02g、对苯二酚0.2g，一边通入氮气，一边在180℃下反应3小时，然后将体系减压到2kPa，馏出水分，再于180℃下反应20小时。冷却后得到的脂肪族聚酯的重均分子量为21000。玻璃化温度(Tg)为-54℃。
实施例a1-a4
按照表a1所示量，在三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA GradeH-100，Mw150000)中加入由配制例a1或配制例a2得到的含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(聚酯PA或聚酯PB)，用双螺杆挤出机(东洋精机制80C100)在200℃下混炼5分钟。停止混炼后，加入相对树脂合计量为0.3重量份的用作自由基引发剂的过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，商品名Perhexa 25B)，再于200℃下混炼5分钟。混炼中有明显的温度和粘度的升高，表明发生了交联反应。将所得树脂组合物用热压机(东洋精机制MP-WCH)在190℃、12MPa的条件下进行热压，得到厚度为200μm的薄膜。
薄膜均呈透明或稍有混浊，具有不妨碍使用的透明性。目测观察薄膜表面后，确认聚酯PA或聚酯PB均无渗出。根据JIS K-7127所规定的方法，测定薄膜的模量，显示出低于纯的聚乳酸薄膜(比较例a1)的模量值，明显被软化。结果如表a1所示。
表a1
聚乳酸(重量份) 添加物(重量份) 过氧化物(重量份)   压膜评价 弹性拉伸模量(MPa)
混浊*1 渗出
实施例a1     90 聚酯A10     0.3 无   ○     2500
实施例a2     70 聚酯A30     0.3 稍有   ○     1100
实施例a3     90 聚酯B10     0.3 稍有   ○     2700
实施例a4     70 聚酯B30     0.3 稍有   ○     1400
比较例a1     100 无0     0.3 无   ○     3500
比较例a2     70 聚酯C30     0.3 大   ×     2700
*1：目测判定
比较例a1
在三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA Grade H-100，Mw 150000)中不加含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯的情况下，用双螺杆挤出机在200℃下搅拌5分钟。停止混炼后，加入相对树脂合计量为0.3重量份的用作自由基引发剂的过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，商品名Perhexa 25B)，再于200℃下混炼5分钟。混炼中未发现温度和粘度的升高。将所得聚乳酸用热压机在200℃、20个大气压下压制，得到厚200μm的薄膜。膜呈透明，但模量高，膜硬。结果如表a1所示。
比较例a2
除使用由配制例a3得到的饱和脂肪族聚酯(聚酯PC)代替含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯之外，其它与实施例a2一样进行操作。在加入过氧化物后的混炼中，未发现温度和粘度的升高。将所得树脂组合物用热压机在200℃、20个大气压下压制，得到厚200μm的薄膜。膜呈白浊状。测定膜的模量后，发现测量值偏差大。薄膜表面发粘，观察到加入聚酯有渗出。结果如表a1所示。
实施例a5、a6
按表a2所示量，在三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA GradeH-100、Mw150000，GradeH-400，Mw200000)中加入由配制例a4得到的含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(聚酯PP)，用双螺杆挤出机(东洋精机制80C100)在200℃下混炼5分钟。停止混炼后，加入相对树脂合计量为0.3重量份的用作自由基引发剂的过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，商品名Perhexa 25B)，再于200℃下混炼5分钟。混炼中有明显的温度和粘度的升高，表明发生了交联反应。所得树脂组合物的MFR和SR如表a2所示。
比较例a3、a4
除不使用自由基引发剂之外，其它与实施例a5、a6一样制成树脂组合物。所得树脂组合物的MFR和SR如表a2所示。
表a2
聚乳酸(重量份) 聚酯PP(重量份) 过氧化物(重量份)   MFR                    SR
 H-100   H-400   (g/10分)
实施例a5     80     0     20     0.3     54.5   0.82
实施例a6     0     80     20     0.3     22.1   1.81
比较例a3     80     0     20     0     95.9   0.52
比较例a4     0     80     20     0     25.2   0.89
树脂组合物(AA)的形成及由其成型的膜
配制例b1：制造含有衣康酸的乳酸低聚物(Mw 2100、聚酯PD)
在具有搅拌机、加热器、温度计和氮气管的烧瓶中，加入90％的L-乳酸750.7g、衣康酸48.8g。各成份的组成比为：L-乳酸95.2摩尔％、衣康酸4.8摩尔％。一边通入氮气，一边在140℃下反应2小时，然后在1小时内缓慢减压至6.6kPa，保持6.6kPa的压力2小时，然后将体系减压至1.3kPa，一边馏出水分，一边反应7小时。冷却后得到的含有衣康酸的乳酸低聚物(聚酯PD)的重均分子量为2100。
配制例b2：(制造成份(A))制造含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(Mw 22000、聚酯PE)
在由上述配制例b1得到的246.0g的聚酯PD中加入三甘醇525.6g、乙二醇10.9g、己二酸496.2g、对苯二酚0.7g、四异丙醇钛0.07g。各成份的组成比为：L-乳酸31.0摩尔％、衣康酸1.6摩尔％、三甘醇34.2摩尔％、己二酸33.3摩尔％。一边通入氮气，一边在160℃下反应3小时。然后停止通氮气，减压至1.3kPa，一边馏出水分和乙二醇，一边分别在160℃下反应8小时、在180℃下反应6小时、在190℃下反应17小时、在200℃下反应5小时。冷却后得到的脂肪族聚酯(聚酯PE)的重均分子量为22000。
配制例b3：制造含有衣康酸的乳酸低聚物(Mw 3500、聚酯PF)
在具有搅拌机、加热器、温度计和氮气管的烧瓶中，加入90％的L-乳酸750.7g、衣康酸24.4g。各成份的组成比为：L-乳酸97.6摩尔％、衣康酸2.4摩尔％。一边通入氮气，一边在140℃下反应2小时，然后在1小时内缓慢减压至6.6kPa，保持6.6kPa的压力2小时，随后再升温至160℃，将体系减压至1.3kPa，一边馏出水分，一边反应12小时。冷却后得到的含有衣康酸的乳酸低聚物(聚酯PF)的重均分子量为3500。
配制例b4：(制造成份(A))制造含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯成份(A)(Mw 22000，聚酯PG)
在由上述配制例b3得到的198.8g的聚酯PF中加入三甘醇225.3g、乙二醇4.7g、己二酸212.6g、对苯二酚0.3g、四异丙醇钛0.03g。各成份的组成比为：L-乳酸46.8摩尔％、衣康酸1.2摩尔％、三甘醇26.4摩尔％、己二酸25.6摩尔％。一边通入氮气，一边在160℃下反应4小时，然后在200℃下将体系减压至1.3kPa，一边馏出水分和乙二醇，一边反应18小时。冷却后得到的脂肪族聚酯(聚酯PG)的重均分子量为22000。
实施例b1和b2：制造树脂组合物AA
按照表b1所示量，在三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA GradeH-100，Mw150000)中加入由配制例b2或配制例b4得到的含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(聚酯PE或聚酯PG)，用双螺杆挤出机(东洋精机制80C100)在200℃下混炼5分钟。停止混炼后，加入相对树脂合计量为0.3重量份的用作自由基引发剂的过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，商品名Perhexa 25B)，再于200℃下混炼5分钟。混炼中有明显的温度和粘度的升高，表明发生了交联反应。用热压机(东洋精机制MP-WCH)在200℃、10MPa下对所得树脂组合物进行压制，得到厚度150μm的薄膜。
所得薄膜均呈透明。目测观察薄膜表面后，确认聚酯PE和聚酯PG均无渗出。根据JIS K-7127所规定的方法，测定薄膜弹性模量，显示出低于纯的聚乳酸薄膜(比较例a1)的模量值，明显被软化。
实施例b3：制造树脂组合物AA
在50重量份的三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA Grade H-100，Mw 150000)中加入50重量份的由配制例b2得到的含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(聚酯PE)，用双螺杆挤出机(东洋精机制80C100)在200℃下混炼5分钟。停止混炼后，加入相对树脂合计量为0.3重量份的用作自由基引发剂的过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，商品名Perhexa 25B)，再于200℃下混炼5分钟。混炼中有明显的温度和粘度的升高，表明发生了交联反应。
实施例b4：制造树脂组合物(BB)和用树脂组合物(BB)制造的成型膜
在60重量份的三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA Grade H-100，Mw 150000)中加入40重量份的由实施例b3得到的交联反应后的树脂组合物(聚酯PE)，用双螺杆挤出机(东洋精机制80C100)在200℃下混炼5分钟。用热压机(东洋精机制MP-WCH)在200℃、10MPa的条件下对所得树脂组合物压制，得到厚度150μm的薄膜。
薄膜呈透明。目测观察薄膜表面后，确认聚酯PE和聚酯PH均无渗出。根据JIS K-7127所规定的方法，测定薄膜弹性模量，显示出低于纯的聚乳酸薄膜(比较例a1)的模量值，明显被软化(混浊度：0.7％，渗出：○，弹性拉伸模量：2500MPa)。
比较例b1
按照表b1所示量，在三井化学制聚乳酸(注册商标LACEA GradeH-100，Mw 150000)中加入由配制例b2得到的含有脂肪族不饱和键的脂肪族聚酯(聚酯PE)，用双螺杆挤出机(东洋精机制80C100)在200℃下混炼5分钟。用热压机(东洋精机制MP-WCH)在200℃、10MPa的条件下对所得树脂组合物进行压制，得到厚度150μm的薄膜。
所得薄膜稍有混浊。目测观察薄膜表面后，发现仅有少量聚酯PE渗出。根据JIS K-7127所规定的方法，测定薄膜弹性模量，显示出低于纯的聚乳酸薄膜(比较例a1)的模量值，一定程度地被软化。
表b1
聚乳酸(重量份) 聚酯PE(重量份) 聚酯PG(重量份) 过氧化物(重量份) 膜的评价 弹性拉伸模量(MPa)
(％) 渗出
实施例b1     80     20     0     0.3   4   ○     2511
实施例b2     80     0     20     0.3  0.5   ○     2548
实施例b4     80     20     0     0.3  0.7   ○     2500
比较例b1     80     20     0     0  14.5   △     3362
实施例c1-1：拉伸膜
在亨舍尔混炼机中，以90∶10∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以180～210℃的滚筒设定温度条件造粒。使用该颗粒，用带有除湿干燥机的挤出机制膜，得到厚度200μm的膜。继而在温度设为65～75℃的烘箱中，以纵向2.5、横向2.5的倍率拉伸该膜。可得到制膜性、拉伸性均很好的稳定的薄膜。所得薄膜物性示于表c1中。
实施例c1-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c1-1一样得到拉伸膜。可得到制膜性、拉伸性均很好的稳定薄膜。所得薄膜物性如表c1所示。
实施例c1-3
除了以90∶10∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制、商品名Perhexa 25B)之外，其它与实施例c1-1一样得到拉伸膜。可得到制膜性、拉伸性均很好的稳定薄膜。所得薄膜物性示于表c1中。
实施例c1-4
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制、Perhexa 25B)之外，其它与实施例c1-1一样得到拉伸膜。可得到制膜性、拉伸性均很好的稳定薄膜。所得薄膜物性示于表c1中。
实施例c1-5
在双螺杆挤出机中，将重量比为80∶20∶0.3的聚乳酸(LACEAH-400，Mw 200000，三井化学(株)制)、由配制例b3得到的聚酯PF、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)在200℃下混合造粒。使用该颗粒，用带有氮气管的挤出机(180～210℃)制膜，得到厚度500μm的薄膜。继而在温度设为70℃的批量式同步双螺杆挤出机中，以纵向3、横向3的倍率拉伸，再于120℃下进行1分钟的热处理。即可得到制膜性、拉伸性均很好的稳定的薄膜。得到弹性拉伸模量2300MPa、伸长率115％、断裂强度102MPa、混浊度0.7％的柔软性得到了提高的透明薄膜。渗出评价为“○”。
比较例c1-1
除了以90∶10∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c1-1一样得到拉伸膜。拉伸时确认聚酯PC成份向薄膜表面渗出。所得薄膜的物性示于表c1中。
比较例c1-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c1-1一样得到拉伸膜。拉伸时确认聚酯PC成份向薄膜表面渗出。所得薄膜的物性示于表c1中。
比较例c1-3
除了仅用聚乳酸(LACEAH-400，Mw 200000，三井化学(株)制)之外，其它与实施例c1-5一样进行造粒、制膜、拉伸，得到纯乳酸的拉伸膜。该膜为弹性拉伸模量3500MPa、伸长率109％、断裂强度120MPa、混浊度1.0％的透明硬质膜。
表c1
    实施例     比较例
    c1-1     c1-2     c1-3     c1-4     c1-1   c1-2
树脂组成(重量份)   聚乳酸     90     70     90     70     90   70
  脂肪族聚酯     10(PA)     30(PB)     10(PA)     30(PB)     10(PC)   30(PC)
  Perhexa 25B     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3   0.3
评价   拉伸强度(MPa)     56     55     45     40     50   35
  弹性拉伸模量(MPa)     2500     1200     2600     1600     3000   3300
  伸长率(％)     20     250     100     180     10   80
  混浊度(％)     2.0     7.0     2.5     20     2.5   60
  渗出     ○     ○     ○     ○     ×   ×
实施例c2-1：单丝
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以180～210℃的滚筒设定温度条件造粒。在温度80℃下将该颗粒干燥10小时后，用65mm的纺丝机(喷丝头径40mm，纺丝头数90)，在温度200～220℃下纺丝成型得到未拉伸丝后，在温度70～80℃的第一水槽、90～100℃的第二水槽中拉伸(拉伸倍数＝7.2倍)之后，在100～120℃的环境下进行热处理。纺丝性稳定，无断丝等不利情况发生。所得丝的物性如表c2所示。
实施例c2-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制、Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到单丝。纺丝性稳定，无断丝等不利情况发生。所得丝的物性如表c2所示。
比较例c2-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制、Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到单丝。纺丝时发生断丝，不能稳定地生产单丝。且发现聚酯PC有渗出。所得丝的物性如表c2所示。
表c2
    实施例   比较例
    c2-1     c2-2     c2-1
树脂组成(重量份) 聚乳酸     70     70     70
脂肪酸聚酯     30(PA)     30(PB)     30(PC)
Perhexa 25B     0.3     0.3     0.3
拉伸强度(g/d)     56     55     50
弹性拉伸模量(g/d)     250     1200     3000
伸长率％     20     250     10
断丝     无     无     有
渗出     ○     ○     ×
实施例c3-1(复丝)
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以180～210℃的滚筒设定温度条件造粒。在温度80℃下将该颗粒干燥10小时后，用带有除湿干燥机的干式纺丝机，用喷丝头径0.2mm，数量20的纺丝头，在温度230℃下纺丝成型，得到半拉伸丝。在80～100℃的温度下拉伸所得的丝，在120～140℃的温度下热固化。纺丝性稳定，无断丝等不利情况。所得纤维的丝径为5d，强度4.0g/d。
实施例c3-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例b2-1一样得到复丝。纺丝性稳定，无断丝等不利情况发生。所得纤维的丝径为5d，强度为4.1g/d。
比较例c3-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到复丝。纺丝时发生断丝，不能稳定地生产复丝。所得纤维的丝径为5d，强度为3.8g/d。
实施例c4-1：无纺布
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以滚筒设定温度180～210℃的条件造粒。在温度80℃下将该颗粒干燥10小时后，在210℃下熔融，通过有90个孔径0.35mm的喷丝头进行熔融纺丝，用设置在喷丝头面下1300mm处的空气吸盘牵引，在移动的捕捉面上堆积形成网状物。此时的牵引速度约为3500m/min。然后使所得网状物从加热到80～100℃的金属印花辊和加热到同温度下的光滑的金属辊之间通过，然后热熔融，得到无纺布。所得无纺布的短纤维的细度为2.5d，无纺布的基重为30g/m2。
实施例c4-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到无纺布。所得无纺布的短纤维的细度为2.5d，无纺布的基重为30g/m2。
比较例c4-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到无纺布。纺丝时产生了断丝，在牵引速度约3500m/min的条件下不能实现良好的纺丝。而在牵引速度降到2600m/min后的结果，就可实现无断丝等不利情况发生的纺丝，得到短纤维的细度为3.0d，基重为30g/m2的无纺布。
实施例c5-1：树脂带
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以滚筒设定温度180～210℃的条件造粒。在温度80℃下将该颗粒干燥10小时后，用带有除湿干燥机的喷丝头宽1200mm，模唇开口0.8mm的90mm的挤出机，在150～210℃的温度下制膜。得到厚度100μm的薄膜。然后将膜切成6mm宽，热板拉伸温度65～80℃下拉伸5倍后，热固定在100～120℃的热板上。拉伸时，树脂带表面未发现渗出聚酯PA成份。所得树脂带宽3.5mm、厚30μm、强度5.5g/d。
实施例c5-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到树脂带。拉伸时，树脂带表面未发现渗出聚酯PB成份。所得树脂带宽3.5mm、厚30μm、强度5.4g/d。
比较例c5-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到树脂带。拉伸时，树脂带表面发现有聚酯PC成份渗出。所得树脂带宽3.5mm、厚30μm、强度5.0g/d。
实施例c6-1：拉伸吹塑成型
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以滚筒设定温度180～210℃的条件造粒。在温度80℃下将该颗粒干燥10小时后，在注射拉伸吹塑成型机中，在滚筒温度140～250℃下进行熔融，在设定温度为0～50℃的模具中注射成型，得到重量为40g的冷型坯。将所得坯型加热至100℃软化，然后移向呈瓶状的模具内，吹入1MPa的压力空气，以纵向3.5、横向3的倍率吹塑拉伸，得到口径75mm、高100mm、容积1000ml的圆筒瓶。瓶壁厚度为0.2mm。在该吹塑容器中加入800ml水，在环境温度20℃的条件下，反复从1.5米高坠落至混凝土地面，结果，10次后无破损。
实施例c6-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到树脂瓶。瓶壁厚度为0.2mm。在该吹塑容器中加入800ml水，在环境温度20℃的条件下，反复从1.5米高坠落至混凝土地面，结果，10次后无破损。
比较例c6-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c2-1一样得到树脂瓶。瓶壁厚度为0.2mm。在该吹塑容器中加入800ml水，在环境温度20℃的条件下，反复从1.5米高坠落至混凝土地面，10次后的结果，在第3次发生破损
实施例c7-1：层压纸成型
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在双螺杆挤出机中以180～210℃的滚筒设定温度条件造粒。在温度80℃下将该颗粒干燥10小时后，用带有除湿干燥机的喷丝头宽1300mm、模唇开口0.8mm的装有T模的挤出机，在235℃下熔融混炼，以120m/min的卷绕速度挤出到牛皮纸(75g/m2)上。此时的膜无断裂，制膜性好。所得纸层压品的树脂层厚度为20±2μm、厚薄精度好。
实施例c7-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c7-1一样得到纸层压品。此时的膜无断裂，制膜性好。所得纸层压品的树脂层厚度为20±2μm、厚薄精度好。
比较例c7-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c7-1一样得到纸层压品。此时的膜缩颈大，且膜有断裂，不能稳定成型。所得纸层压品的树脂层厚度为23±7μm，厚薄精度不高。
实施例c8-1(吹胀成型)
在亨舍尔混炼机中，以70∶30∶0.3的重量比将聚乳酸(LACEAH-100PL，Mw 150000，三井化学(株)制)、聚酯PA、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)混合，然后在40mm的吹胀成型机(喷丝头径40mm)中，在树脂挤出温度160～170℃、膨胀比2.4的条件下成型。制成平折径150mm、厚30μm的吹胀膜并卷绕。成型时和成型后均无聚酯PA渗出，且膜之间也无粘连。
实施例c8-2
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PB、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c7-1一样得到吹胀膜。此时的膜无断裂，制膜性好。成型时和成型后均无聚酯PB渗出，且膜之间也无粘连。
比较例c8-1
除了以70∶30∶0.3的重量比使用聚乳酸(LACEA H-100PL，Mw150000，三井化学(株)制)、聚酯PC、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂制，Perhexa 25B)之外，其它与实施例c7-1一样得到吹胀膜。成型时和成型后均有聚酯PC渗出，且确认膜之间有粘连。
产业利用的可能性
本发明提供适于用作保持有透明性、增塑剂无渗出的具有柔软性的生物降解性材料的原料的树脂组合物。
本发明的成型体为柔软性、机械强度、安全性、分解性好，带来柔软性的成份无渗出的成型体。因此可适用作食品、电子、医疗、药品、化妆品等各种包装用材料，农业、土木建筑、水产用材料，复合材料等广泛领域的材料。使用后即使废弃也不会堆积形成工业垃圾、生活垃圾。

Claims (9)

1.一种树脂组合物(AA)，其特征在于，含有：脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺(成份(A))、熔点或玻璃化温度(Tg)-10℃的塑料(成份(B))、以及自由基引发剂(C)，
以成份(A)、成份(B)和自由基引发剂(C)的合计重量为基准，它们的组成比为：
成份(A)占1～98.995重量％；
成份(B)占98.995～1重量％；
自由基引发剂(C)占0.005～5重量％，
且成份(A)或成份(B)至少其中之一的聚合物组成成份中含有不饱和多元脂肪酸(a)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物(AA)，其特征在于，成份(A)为含有(a)不饱和多元脂肪酸、(b)多元脂肪醇和(c)饱和多元脂肪酸的脂肪族聚酯。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物(AA)，其特征在于，成份(A)为含有0.1～10摩尔％的(a)不饱和多元脂肪酸、10～50摩尔％的(b)多元脂肪醇、0～49.9摩尔％的(c)饱和多元脂肪酸和0～80摩尔％的(d)脂肪族羟基羧酸的脂肪族聚酯。
4.如权利要求1～3所述的树脂组合物(AA)，其特征在于，成份(B)为选自聚乳酸、聚羟基乙酸、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚羟基丁酸酯、聚烷醇酯、聚琥珀酸丁酯、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚琥珀酸乙酯、己内酰胺、改性聚琥珀酸丁酯己二酸酯、改性聚琥珀酸丁酯碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯及其共聚物、混合物中的至少一种。
5.由权利要求1～4所述的树脂组合物(AA)形成的树脂改性材料。
6.树脂组合物(BB)，含有如权利要求1～4所述的1～50重量％的树脂组合物(AA)和50～99重量％的生物降解树脂(D)。
7.含有交联成份的权利要求1～4或权利要求6所述的树脂组合物(AA)或(BB)。
8.由权利要求1～4或权利要求6所述的树脂组合物(AA)或(BB)形成的成型体。
9.一种膜，其特征在于，由含有50重量％以上的聚乳酸的树脂组合物构成，混浊度2％以下，弹性拉伸模量2600MPa以下，断裂强度70MPa以上，断裂伸长率100％以上。
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