CN1624966A - 镍氢碱性蓄电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明镍氢碱性蓄电池及其制备方法属于电池领域，电池正极活性物质浆料的组成包括掺杂有锌和钴的β－Ni(OH) 2、钴粉、氧化亚钴、镍、乙炔黑、二氧化钛、三氧化二钇、聚四氟乙烯和羟甲基纤维素钠，把正极活性物质浆料填涂到泡沫镍集流体中制备正极板；电池负极活性物质的组成包括富铈贮氢合金粉、富镧贮氢合金粉、聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素和聚四氟乙烯，把负极活性浆料涂覆在镀镍穿孔钢带上制备负极板，本发明制备的电池在较高温度条件下具有较好充电接受能力，同时在较低温度条件下能够进行高倍率放电，可在较宽的温度范围内大电流充放电使用，寿命长，是一种适合于较大放电电流要求的用电器使用的镍氢电池。
Description
技术领域
本发明镍氢碱性蓄电池及其制备方法属于电池领域，特别是涉及镍氢碱性蓄电池。
背景技术
镍氢碱性蓄电池也称镍-金属氢化物(Ni-MH)电池，在制备镍氢碱性蓄电池时，在电池正极的制备上，与传统使用的烧结法制备氧化镍正极方法相比，采用把氢氧化镍活性浆料填涂到空隙度达95％的泡沫镍或纤维镍集流体中的工艺，不但可以大大地提高所制备极板的体积比能量，同时由于把活性物质填入集流体中很容易实现，这种方法也大大地提高了生产效率，这种工艺现在镍氢电池的生产中已经得到普遍的应用，随着一些有较大放电电流要求的用电器对镍氢电池需求的增多，如电动工具、电动助力车辆等，制备可在较宽的温度范围内大电流充放电使用的长寿命镍氢电池越来越受到重视。由于在大电流充电时，镍氢电池内部的温度将升高，同时电池所处的环境温度也常常高于常温条件，而在较高温度条件下电池正极上的析氧副反应更容易发生，最终导致正极的充电效率降低，表现为电池无法充满电，如在45℃的温度条件下，电池的充放电容量仅为常温条件下的50％左右。为了提高电池在较高温度条件下的充放电效率，现在一般采用在氢氧化镍活性浆料中添加添加剂的方法，其目的是抑制在较高充电温度条件下充入的电流过度地消耗在析氧副反应上。
在很多使用场合，需要电池具有能够在较宽温度范围内大电流放电的能力。与镉镍电池相比，镍氢电池的低温放电性能较差，尤其是在大电流放电使用时，现有制备技术所制备电池往往更难满足要求。根据镍氢电池所使用材料的性能特点，提高电池低温性能的关键将是电池的负极。具体做法有，使用富铈混合稀土系贮氢合金制备镍氢电池，可提高电池的低温性能，但这种合金的寿命与使用富镧混合稀上系贮氢合金电池相比则较低；使用具有较小粒径的贮氢合金颗粒可以提高电极在低温条件下的放电平台，除了所使用合金的粒度外，采用低钴含量的合金也可提高电池高倍率低温性能，但合金中钴含量过低也将影响电池的寿命。
发明的内容
本发明的目的在于提供一种在较高高温条件下具有充电接受能力，在低温条件下也可高倍率放电的镍氢碱性蓄电池及其制备方法，电池可在较宽的温度范围内大电流充放电使用，使用寿命长，提高电池的性能。
本发明通过对影响镍氢电池性能的各因素的研究，以及电池的使用要求，在电池的正负极材料配方方面进行改进，达到镍氢碱性蓄电池可以在较高高温条件下具有充电接受能力，在低温条件下也可高倍率放电。
为了提高电池的倍率性能，在氢氧化镍活性材料颗粒的表面包覆一层钠钴氧化物膜，然后加入钛粉或钛化合物粉末，以及钇、钙、铝、锌、铌、钨、钽等元素一种或几种，共同实现了提高活性物质的导电性，并提高活性物质高于常温条件下充电接受能力的目的，从而最终提高了所制备电极的性能。
本发明的电池的组成包括正极板、负极板、隔膜、电解液和电池外壳，这些部分组装完成的电池最后经化成和容量检测后得到成品单体电池，其中，隔膜放置在正极板和负极板之间，正极板、负极板、隔膜三者之间保持一定的错位，正负极端面焊接集流片，正负极集流片上的焊点不少于6个，并将负极集流片点焊钢壳底部。
氢氧化镍活性物质为掺杂1.5％Zn和3％Co的球型β-Ni(OH)2，正极板的浆料的组成(重量百分比)：
β-Ni(OH)2 86～93.5％
钴粉 0.5～1％
氧化亚钴 3～6％
镍 1～3％
乙炔黑 0.5～1％
二氧化钛 0.2～2.1％
三氧化二钇 0.2～2.1％
聚四氟乙烯 0.9～1.5％
羟甲基纤维素钠 0.2～1.0％
负极板的活性物质的组成(重量百分比)：
富铈合金粉 10～49％
富镧贮氢合金 50～89％
聚环氧乙烷 0.8～1.5％
羟丙基甲基纤维素 0.1～0.6％
聚四氟乙烯 0.1～0.6％
其中，正极板的制备方法为：根据极板的设计尺寸和所使用泡沫镍集流体的延展性，使用滚焊的方法在泡沫镍的合适位置焊接上镍带，把氢氧化镍活性物质浆料填涂到泡沫镍集流体中，然后依次经过烘干、裁切、辊压、分切、整理工序得到正极板，其中，所使用的活性浆料以掺杂锌和钴的球型β-Ni(OH)2作为正极活性物质，加入经过研磨处理的钴粉、镍、乙炔黑和氧化物混合物，再加入聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠和适量水充分混合后即得到活性物质浆料，极板的分切位置为滚焊在泡沫镍带的中心位置上。
负极板的制备方法为：
负极的合金粉先经碱处理，然后混合使用。碱处理方法是将合金粉浸泡于30％wt的氢氧化钾溶液中处理一段时间，然后用去离子水将合金粉洗至pH值7～8，合金粉晾干后用于打浆。运用火焰原子吸收光谱对浸出液进行分析，结果显示高温碱处理溶下的元素主要是钴。表1给出了不同温度下碱处理时间对溶钴量的影响。
表1不同温度下碱处理时间的溶钴量
以经处理后的稀土系贮氢合金混合后作为活性物质，加入聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素和适量水调浆后涂覆在镀镍穿孔钢带上，极片烘干后表面涂敷聚四氟乙烯乳液，最后经烘干、滚压、剪切、整理等工序制得负极板。
电池的组装方法为：隔膜放置在正极板和负极板之间，其中三者之间保持一定的错位，以保证卷绕成电池极芯后正负极端面可以焊接集流片而不会引起短路，然后放入电池壳，再依次加入电解液、焊接上电池盖并机械封口。其中所使用的电解液为由蒸馏水和电池级的氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂并依照适当的比例配制。
隔膜放置在正极板和负极板之间，其中正极板、负极板、隔膜三者之间保持一定的错位，正负极端面焊接集流片，正负极集流片上的焊点不少于6个，并将负极集流片点焊钢壳底部，焊点直径不小于2mm。
电池的化成和检测方法为：电池封口后，用0.2C充电电流充电7.5h，高温陈化后0.2C放电到1.0V，循环3次后得到活化电池，检测电池容量后进行电池容量分档。
电池正极活性物质配方中的复合添加剂由镍、钴、乙炔黑、二氧化钛、三氧化二钇组成。
负极配方中的贮氢合金粉为两种稀土合金粉混合而成，分别为10％～49.5％的富铈合金粉，其组成中吸氢元素侧铈原子含量为0.4～0.7，和50％～89.5％的富镧合金粉，其组成中吸氢元素侧镧原子含量为0.7～0.9，两种合金粉的粒度为D50＝20～50μm。
电解液使用由氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂组成的多元碱性电解液，所占比例分别为：氢氧化钾5～7mol/L，氢氧化钠0.5～2mol/L，氢氧化锂0.2～1.2mol/L。
复合添加剂由镍、钴、乙炔黑、二氧化钛、三氧化二钇需要预先在胶体磨中进行研磨处理。
负极配方中的贮氢合金粉用30％的氢氧化钾在60～90℃的温度下处理10-40min。
本发明制备的电池在较高温度条件下具有较好充电接受能力，同时在较低温度条件下能够进行高倍率放电，可在较宽的温度范围内大电流充放电使用，寿命长，是一种适合于较大放电电流要求的用电器使用的镍氢电池。
具体实施方式
下面是本发明的镍氢电池的一实施例，
其中所制备的电池为Sc型3300mAh镍氢电池。
正极板的氢氧化镍活性物质浆料的组成(重量百分比)：
活性浆料β-Ni(OH)2 88.8％
钴粉 1％
氧化亚钴 5％
镍 2％
乙炔黑 0.9％
二氧化钛 0.2％
三氧化二钇 1％
聚四氟乙烯 0.9％
羟甲基纤维素钠 0.2％
制备电池时，使用的活性浆料以掺杂1.5％Zn和3％Co的球型β-Ni(OH)2作为正极活性物质，加入经过研磨处理的钴粉、镍、乙炔黑和氧化物混合物，再加入聚四氟乙烯(60％)乳液、CMC水溶液和适量水充分混合后即得到活性物质浆料；极板的分切位置为滚焊在泡沫镍带的中心位置上。正极配料∶Ni(OH)2∶氧化亚钴∶镍粉∶乙炔黑∶二氧化钛∶三氧化二钇＝88.8∶5∶3∶0.9∶0.2∶1，粘接剂使用1.6％的羟甲基纤维素钠溶液和60％的聚四氟乙烯乳液，用量分别为正极料重的12％和1.5％，水的加入量为15。正极片尺寸为(320±1)×(34.5±0.2)×(0.44±0.01)mm3，附料量为14.5±0.2克/片。将正极片经软化处理后，用作电池的卷绕。
负极板的活性物质的组成(重量百分比)：
富铈合金粉 30％
富镧贮氢合金 69％
聚环氧乙烷 0.8％
羟丙基甲基纤维素 0.1％
聚四氟乙烯 0.1％
通过高温碱处理合金粉表面。在处理合金粉时，选择的碱处理条件是80℃的温度下处理20～25min。溶掉合金中钴的4～5％。
负极合金粉经处理后，按合金粉A(MmNi3.95Co0.50Mn0.40Al0.15)∶合金粉B(MlNi4.0Co0.65Mn0.25Al0.10)＝1∶2的比例将两种合金粉混合均匀，添加1％的聚环氧乙烷和25％的羟丙基甲基纤维素溶液作为粘接剂；极片烘干滚压后，在表面涂敷聚四氟乙烯乳液，晾干后将极片轻轻滚压，然后裁成尺寸为(355±1)×(33.63±0.5)×(0.26±0.01)mm3的小片，将极片进行剪角整形，整形后的极片用于卷绕。
电池装配方式为正负极端面焊接集流片，正负极集流片上的焊点不少于6个，并将负极集流片点焊钢壳底部，焊点直径不小于2mm。
电池的电解液使用多元复合电解液，为提高电液的离子电导率，选择的电液配比390g/L氢氧化钾+40g/L氢氧化钠+15g/L氢氧化锂，电液的密度为1.300～1.305kg/L。
表2 电池的主要性能参数数据表
测试项目 测试条件 测试结果
30A放电性能 25℃下，1C充72min，-ΔV＝10mV，30A放 放电时间6.2min，
至0.8V 中值电压1.12V
电池内阻 0.2C充2.5h，休息0.5h，频率1000Hz 4.0mΩ
60℃充电性能 0.2C充390min，0.5C放至1.0V 充电效率为25℃的80％
0℃20A放电 1C充72min，0℃搁置4h，然后20A 放电时间8.3min
放电至0.8V 中值电压1.03V
循环寿命 1C充72min，搁置20min，30A放电至 200th容量2800mAh
0.8V
Claims (5)
1、一种镍氢碱性蓄电池，电池的组成包括正极板、负极板、隔膜、电解液和电池外壳，隔膜放置在正极板和负极板之间，其特征是：
氢氧化镍活性物质为掺杂1.5％Zn和3％Co的球型β-Ni(OH)2，正极板的浆料的组成(重量百分比)：
β-Ni(OH)2 86～93.5％
钴粉 0.5～1％
氧化亚钴 3～6％
镍 1～3％
乙炔黑 0.5～1％
二氧化钛 0.2～2.1％
三氧化二钇 0.2～2.1％
聚四氟乙烯 0.9～1.5％
羟甲基纤维素钠 0.2～1.0％
负极板的活性物质的组成(重量百分比)：
富铈合金粉 10～49％
富镧贮氢合金 50～89％
聚环氧乙烷 0.8～1.5％
羟丙基甲基纤维素 0.1～0.6％
聚四氟乙烯 0.1～0.6％
2、根据权利要求1所述的镍氢碱性蓄电池，其特征是负极配方中的贮氢合金粉为两种稀土合金粉混合而成，分别为10～49％的富铈合金粉，其组成中A侧铈原子含量为0.4～0.7，和50～89％的富镧合金粉，其组成中A侧镧原子含量为0.7～0.9，两种合金粉的粒度为D50＝20～50μm。
3、一种镍氢碱性蓄电池制备方法，其特征是正极板、负极板、隔膜三者之间保持一定的错位，正负极端面焊接集流片，正负极集流片上的焊点不少于6个，并将负极集流片点焊钢壳底部；
正极板的制备方法为：在泡沫镍的合适位置焊接上镍带，把氢氧化镍活性物质浆料填涂到泡沫镍集流体中，然后依次经过烘干、裁切、辊压、分切、整理工序得到正极板，正极板的氢氧化镍活性物质浆料；
以掺杂锌和钴的球型β-Ni(OH)2作为正极活性物质，加入经过研磨处理的钴粉、镍、乙炔黑和氧化物混合物，再加入聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠和适量水充分混合后即得到活性物质浆料；
氢氧化镍活性物质为掺杂1.5％Zn和3％Co的球型β-Ni(OH)2，正极板的浆料的组成(重量百分比)：
β-Ni(OH)2 86～93.5％
钴粉 0.5～1％
氧化亚钴 3～6％
镍 1～3％
乙炔黑 0.5～1％
二氧化钛 0.2～2.1％
三氧化二钇 0.2～2.1％
聚四氟乙烯 0.9～1.5％
羟甲基纤维素钠 0.2～1.0％
负极板的制备方法为：负极的合金粉先经碱处理，将合金粉浸泡于30％wt的氢氧化钾溶液中处理一段时间，然后用去离子水将合金粉洗至pH值7～8，合金粉晾干后用于打浆；
负极板的活性物质的组成(重量百分比)：
富铈合金粉 10～49％
富镧贮氢合金 50～89％
聚环氧乙烷 0.8～1.5％
羟丙基甲基纤维素 0.1～0.6％
聚四氟乙烯 0.1～0.6％
以经处理后的稀土系贮氢合金混合后作为活性物质，加入聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素和适量水调浆后涂覆在镀镍穿孔钢带上，极片烘干后表面涂敷聚四氟乙烯乳液，最后经烘干、滚压、剪切、整理等工序制得负极板；
隔膜放置在正极板和负极板之间，其中三者之间保持一定的错位，然后放入电池壳，再依次加入电解液、焊接上电池盖并机械封口；
4、根据权利要求1和3所述的镍氢碱性蓄电池及其制备方法，其特征是复合添加剂由镍、钴、乙炔黑、二氧化钛、三氧化二钇需要预先在胶体磨中进行研磨处理。
5、根据权利要求1和3所述的镍氢碱性蓄电池及其制备方法，其特征是负极配方中的贮氢合金粉用30％的氢氧化钾在60～90℃的温度下处理10-40min。
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