CN1623982A - 4，4’－二氯二苯砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4，4’－二氯二苯砜的制备方法。以三氧化硫的耦合剂降低磺化、缩合反应的自由焓(ΔG)，以磺化、缩合反应的催化剂降低反应的活化能(ΔE)，使合成反应的温度明显降低、时间大为缩短，所得产品质量显著提高，产生的三废组成简单数量少并且容易处理，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种砜类高分子聚合用原材料4，4’-二氯二苯砜的制备方法，特别涉及这种原材料的三氧硫法制造过程。
背景技术
砜类高分子材料如聚砜、聚醚砜、聚芳砜由于其具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能、耐化学品性能，因此已在各重要工业领域和日常生活中得到广泛地应用，4，4’-二氯二苯砜作为砜类高分子材料合成的原材料，它的制造成本和产品质量是砜类高分子材料发展的基础。
目前广泛使用的4，4’-二氯二苯砜的制造方法包括硫酸法、氯硫酸法、氯化硫酰法，这些方法的反应温度高、反应周期长、物料消耗大、对生产设备的腐蚀性强，所生产的产品色泽深、副反应产生的杂质多、制造成本高、三废数量大。用这些方法制造的4，4’-二氯二苯砜作为合成砜类高分子材料的原材料，限制了砜类高分子材料发展。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种以三氧化硫为磺化剂制备4，4’-二氯二苯砜的方法，以克服现有技术在制造成本和产品质量方面显示的缺陷，4，4’-二氯二苯砜产品性能可靠、制造方法简单、生产成本低廉。
本发明的构思是这样的：
本发明设想，以三氧化硫的耦合剂降低磺化、缩合反应的自由焓(ΔG)，以磺化、缩合反应的催化剂降低反应的活化能(ΔE)，使合成反应的温度明显降低、时间大为缩短，所得产品质量显著提高，产生的三废组成简单数量少并且容易处理。
本发明4，4’-二氯二苯砜的制备包括如下步骤：
(1)三氧化硫可释放溶液的配制：
首先将三氧化硫用混合或吸收的方法溶解在耦合剂中，并在0℃～120℃的温度下密闭静置熟化，获得三氧化硫可释放溶液，优选的温度为30℃～40℃；
所说的耦合剂包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硝酸甲酯或磷酸三丁酯中的一种及其混合物，优选的为硫酸二甲酯。
所说的三氧化硫可释放溶液中三氧化硫的质量浓度为25％～90％，优选的浓度为40％～75％；
(2)催化剂的赋形：
将催化剂分散在所说的三氧化硫可释放溶液或氯苯中，搅拌，保温，得到催化剂的赋形功能溶液；
保温温度为15℃～150℃，优选的温度为25℃～30℃，保温时间为5～600分钟，优选的时间为15～25分钟；
所述及的催化剂包括金属、非金属及其氧化物中的一种及其混合物，优选的为活性炭、氧化铝、氧化硼或活性白土中的一种；
所说的催化剂在三氧化硫可释放溶液或氯苯中的质量浓度为0.01％～10％，优选的浓度为0.1％～1.0％；
(3)产品的合成：
将氯苯滴加到催化剂的赋形功能溶液中反应，温度为15℃～160℃，优选的温度为40℃～75℃，反应时间为5～600分钟，优选的时间为120～250分钟，然后从反应产物中收集-4，4’-二氯二苯砜。
按照本发明优选的方案，可将反应产物冷却至10℃～-15℃，过滤，得到结晶体，洗涤，干燥，即可得到符合砜类高分子材料聚合用的4，4’-二氯二苯砜；
按照本发明优选的方案，可将回收4，4’-二氯二苯砜后的反应产物重复利用。
所得到的4，4’-二氯二苯砜的熔点≥147℃，色相≤30AHPA，Fe3+≤1.0×10-5(质量)。
采用本发明的方法制备4，4’-二氯二苯砜，反应温度低、反应周期短、物料消耗小，产品色泽浅、异构体少，得率高、基本上无三废，便于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
用400克硫酸二甲酯在35℃下吸收800克三氧化硫(A)。
将7克活性炭用分散器分散在A中，28℃下搅拌20分钟得到催化剂赋形功能溶液B。
将1100克氯苯在70℃下滴加到B中，经过190分钟反应到达终点，得到反应物C。用冷却水缓慢冷却C至-5℃后过滤，所得结晶体D用干净的水洗涤后干燥得到1000克产品4，4’-二氯二苯砜。
所得到的4，4’-二氯二苯砜的熔点为147.8℃，色相为20AHPA，Fe3+为0.8×10-5(质量比)。
实施例2
用350克硫酸二甲酯在25℃下与800克三氧化硫混合(A)。
将8克三氧化二铝用分散器分散在120克氯苯中，35℃下搅拌20分钟得到催化剂赋形功能溶液B。
将B和A于40℃下分别滴加到85克回收4，4’-二氯二苯砜后经过蒸馏分离硫酸的反应产物和870克氯苯中，滴加完成后将温度调整至75℃，经过180分钟反应到达终点，得到反应物C。用冷却水缓慢冷却C至-8℃后过滤，所得结晶体D用干净的水洗涤后干燥得到1000克产品4，4’-二氯二苯砜。
所得到的4，4’-二氯二苯砜的熔点为147.6℃，色相为25AHPA，Fe3+为0.7×10-5(质量比)。
Claims (8)
1.一种4，4’-二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三氧化硫溶解在耦合剂中；
所说的耦合剂包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硝酸甲酯或磷酸三丁酯中的一种及其混合物；
三氧化硫可释放溶液中三氧化硫的质量浓度为25％～90％；
(2)将催化剂分散在所说的三氧化硫可释放溶液或氯苯中，搅拌，保温，得到催化剂的赋形功能溶液；
所述及的催化剂包括金属、非金属及其氧化物中的一种及其混合物；
(3)将氯苯滴加到催化剂的赋形功能溶液中反应，温度为15℃～160℃，反应时间为5～600分钟，然后从反应产物中收集-4，4’-二氯二苯砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将三氧化硫溶解在耦合剂中，并在0℃～120℃的温度下密闭静置熟化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在30℃～40℃温度下密闭静置熟化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三氧化硫可释放溶液中三氧化硫的质量浓度为40％～75％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂分散在所说的三氧化硫可释放溶液或氯苯中，保温，保温温度为15℃～150℃，保温时间为5～600分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为活性炭、氧化铝、氧化硼或活性白土中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂在三氧化硫可释放溶液或氯苯中的质量浓度为0.01％～10％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，可将回收4，4’-二氯二苯砜后的反应产物经过处理后与氯苯同时滴加到催化剂的赋形功能溶液中反应。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |