CN1619867A

CN1619867A - 性能优异的蓄电池板栅材料

Info

Publication number: CN1619867A
Application number: CNA2003101088558A
Authority: CN
Inventors: 吴建华; 韩鹰; 张忠民; 顾秀峰; 周正华
Original assignee: SHANGHAI FEILUN NON-FERROUS SMELTERY
Current assignee: SHANGHAI FEILUN NON-FERROUS SMELTERY
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-05-25

Abstract

本发明公开了一种用于全密闭免维护铅酸蓄电池的板栅材料及制备方法，以重量百分比计，本发明包括钙0.03－0.15，铝0.01－0.04，锡0.50－3.0，钡0.001－0.02，铅余量，还可以含有铋0.03－0.15以及银0.02－0.15。其加工方法：使用普通坩埚或熔炼锅在650－750℃制成Pb－Ca－Ba中间合金，将铅在合金锅内融化，温度升至580℃左右，加入配置好的其它合金，搅拌，加入中间合金，搅拌，取样检测，调整成分，搅拌，取样合格抽至铸锭机成锭。本发明是耐腐蚀、充电性好、机械性能好、循环寿命长的深循环免维护全密闭的铅酸蓄电池板栅合金材料，特别适用于制造薄型的、大电流充放电、深循环免维护全密闭的动力蓄电池。

Description

性能优异的蓄电池板栅材料

所属技术领域

本发明涉及一种用于全密闭免维护铅酸蓄电池的板栅材料及制备方法，特别适用于制造薄型的、大电流充放电、深循环免维护全密闭的动力蓄电池。

背景技术

目前铅酸蓄电池广泛使用的板栅材料为铅锑合金和铅钙合金，其主要缺陷：(1)合金力学性能较差，机械强度较低。(2)板栅表面易发生变形膨胀，造成活性物质脱落，影响产品寿命；(3)板栅表面易生成致密的硫酸铅钝化膜，这层膜破坏了板栅与活性物质的良好粘附性，增大了结合面的电阻，阻止了电极过程的继续发生，使蓄电池充、放电的电流利用率大幅度降低，造成电池的早期容量损失；(4)板栅在制造过程中的硬化时间过长，生产效率低。

美国4125690号专利提出的Pb-Ca-Sn-Al合金、美国4207097号专利提出的Pb-Sn-Al-As-Cd合金、德国2096639号专利提出的Pb-Ca-Al-Na合金、中国1039922号专利提出的Pb-Sn-Al-Bi-Na-Se合金、中国公开号1084578A的专利申请案中提出的Pb-Cd-Bi-As-Ce合金等都是针对全密封铅酸蓄电池用合金而发明的，这些电池一般都处于荷电备用状态，不经常进行充放电循环，所以人们更看重的是其浮充寿命。随着蓄电池在动力方面的应用，这种电池的缺点很快就暴露出来：充电接受能力差、循环寿命短、容易发生早期容量损失。

发明内容

针对上述的板栅合金的不足，我们提出了一种新型耐腐蚀、充电性好、机械性能好、循环寿命长的深循环免维护全密闭的铅酸蓄电池板栅合金材料。

本发明是在Pb-Ca-Sn-Al基础上，分别添加钡Ba、铋Bi和银Ag，其含量分别为(以重量百分比计)：含有钙0.03-0.15，铝0.01-0.04，锡0.50-3.0，钡0.001-0.02，铅余量；作为本发明的进一步改进，本发明还含有铋0.03-0.15；作为本发明的进一步改进，本发明含有银0.02-0.15。

本发明的加工方法：使用普通坩埚或熔炼锅在650-750℃制成Pb-Ca-Ba中间合金，将铅在合金锅内融化，温度升至580℃左右，加入配置好的其它合金和中间合金，搅拌，取样检测，调整成份，搅拌，取样合格抽至铸锭机成锭。

本发明的有益效果是：

1、钡是一种活泼金属，它能与铅形成富铅化合物BaPb₃，在温度为293℃时，在固态铅中的溶解度为0.6％，室温下在铅中的溶解度为0.02％，因而可判知Pb-Ba合金有明显的时效硬化效应。由于钡处于元素周期表第二主族钙、锶之下，其金属性强于前二者，因而其铅合金的性能应该比铅钙和铅锶合金的性能更好。同时，因钡活性大，重熔损失大，单纯的Pb-Ba合金很少应用，若其与其他碱土金属(如钙)同时加入铅中，可获得时效硬化的铅合金并使合金硬度进一步提高。在铅钙合金中加入少量的钡，可使合金的性能有很大的提高，尤其是合金的硬化速度非常快，这就使生产过程中缩短合金硬化时间、减少暂制品库存量。用该合金做成的蓄电池在整个使用过程中一直保持较高的硬度和机械性能，这解决了蓄电池使用的稳定性和可靠性问题。铅钙合金涂钡可以阻止Pb-Ca-Sn合金的过时效，保持较高的和较稳定的机械性能，减少板栅的伸长及腐蚀，提高重力浇铸板栅的耐腐蚀性。

2、在Pb-Ca-Sn-Al基础上，采用添加剂Bi，优化合金的耐腐蚀性能和铸造性能和延长蓄电池寿命等。结合国内外的研究经验，研制开发最合理的Bi添加量。在理论上，铋是低熔点金属，能与铅很好的互熔，室温下铋在铅中的溶解度为19.05％。铋在凝固时，其体积不象一般的金属那样进行收缩而是膨胀3.3％，这以独特的性质使其可能成为解决合金裂纹的有效添加剂。当把铋加入铅钙合金中时，由于铋与铅的电负性差较小，而原子体积比钙原子大，所以，在合金凝固时铋首先在晶界析出，使铅钙合金的晶粒发生错位；由于铋能与铅很好的溶解，这种错位含量低于0.1％，在铸出的头一个小时内有增大硬化速度的趋势。在蓄电池充电时，它使电流在电极表面更加均匀，提高了活性物质和电流的利用率。另外，铋能够有利于氧气在负极的再复合、加速氧气在负极上的吸收，从而阻止了氢气在负极的析出，提高蓄电池的充电接受能力。金属铋的加入，还可以起到晶粒细化的作用，使结晶颗粒平均尺寸减少，能形成整体、均匀的腐蚀产物，从而减少了腐蚀。

3、铅钙合金的锡含量，提高板栅界面腐蚀层的导电性。当锡从0.8％提高到1.2％时，则板栅的机械性能有所提高。使用较高含量的锡和提高锡钙比率，可以制造快速硬化、为延长使用寿命的硬度和低腐蚀率，改善抗蠕变性能等。

4、在铅钙合金中采用添加剂铋，Bi³⁺离子的存在可以延缓正极板的早期容量衰退。在含钙0.08％～0.092％的铅合金中添加0.14％的铋，具有锑的优点而无锑的缺点。在铅钙锡合金中加铋，易形成富锡和富铋的区域，这类元素的富集作用有利于提高板栅与活性物质的粘合力，因而有利于提高深放电性能和循环寿命。板栅中添加铋，可以提高蓄电池的循环寿命和放电深度，并不会增加析氢反应，不过板栅中铋的含量控制在0.03％～0.05％较为合适。在铅钙合金中加入0.15％的铋，在含铋铅钙合金上氢析出电位增加40～45mv，其析氢量为铅钙合金的60％。认为铋可渗透到活性物和腐蚀层中，使其结构恢复、电导增加，能提高活性物的利用率，可减缓正极板栅的早期衰退。加铋合金的电池容量、比能量、大电流放电及低温容量均有一定的提高。在铅蓄电池的正极中渗入适量的铋或其化合物，都能改善充放电性能，尤其适用于阀控密封铅蓄电池。在铅钙合金中添加0.0025％～0.0648％的铋，发现合金的耐腐蚀性能随含铋量的增加而减少，腐蚀较均匀，腐蚀层与合金间的断裂也较少。

具体实施方式

下面再用实施例对本发明进一步说明。

本发明的实施例的组份如下(重量百分比)：

化学成分实施例1 实施例2 实施例3

铅Pb	余量	余量	余量
铅Pb	余量	余量	余量	钙Ca	0.03-0.15	0.03-0.15	0.03-0.15
铝Al	0.01-0.04	0.01-0.04	0.01-0.04	钙Ca	0.03-0.15	0.03-0.15	0.03-0.15
铝Al	0.01-0.04	0.01-0.04	0.01-0.04	锡Sn	0.50-3.0	0.50-3.0	0.50-3.0
钡Ba	0.001-0.02	0.001-0.02	0.001-0.02	锡Sn	0.50-3.0	0.50-3.0	0.50-3.0
钡Ba	0.001-0.02	0.001-0.02	0.001-0.02	铋Bi		0.03-0.15	0.03-0.15
银Ag			0.02-0.15	铋Bi		0.03-0.15	0.03-0.15

该合金的冶炼工艺，使用普通坩埚或熔炼锅在650-750℃制成Pb-Ca-Ba中间合金，将铅在合金锅内融化，温度升至580℃左右，加入配置好的其它合金，搅拌，加入中间合金，搅拌，取样检测，调整成份，搅拌，取样合格抽至铸锭机成锭。

Claims

1.一种铅酸蓄电池板栅合金材料，以重量百分比计，其成分包括钙0.03-0.15，铝0.01-0.04，锡0.50-3.0，钡0.001-0.02，铅余量。

2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池板栅合金材料还含有铋0.03-0.15。

3.根据权利要求1或2所述的一种铅酸蓄电池板栅合金材还含有银0.02-0.15。

4.一种铅酸蓄电池板栅合金材料加工方法：使用普通坩埚或熔炼锅在650-750℃制成Pb-Ca-Ba中间合金，将铅在合金锅内融化，温度升至580℃左右，加入配置好的其它合金，搅拌，加入中间合金，搅拌，取样检测，调整成份，搅拌，取样合格抽至铸锭机成锭。