CN1610040A - 用于形成平板显示器件之电子发射源的组合物及采用它制备的电子发射源 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于形成平板显示器件的电子发射源的组合物，及用该组合物制备的电子发射源。该组合物包含一种或多种用于电子发射的纯度为至少95％的碳系材料，玻璃粉，粘合剂树脂，及溶剂。由该组合物制备的电子发射源所形成的本发明的电子发射源具有高的电发射效率。

Description

用于形成平板显示器件之电子发射源的组合物 及采用它制备的电子发射源

                  相关申请的交叉引用

本发明要求2003年7月31日提交韩国知识产权局的申请号为2003-53064的申请的优先权。其公开的内容引入本文作为参考。

                       技术领域

本发明涉及用于形成平板显示器件之电子发射源的组合物，以及采用它制备的电子发射源。更具体地，本发明涉及形成具有良好电子发射效率的电子发射源的组合物，以及采用该组合物制备的电子发射源。

                       背景技术

早期平板显示器的场发射显示(FED)器件使用Spindt发射极，其通过层压诸如钼，硅等材料使末端尖锐。然而，由于Spindt电子发射源为超精细结构，其生产方法非常复杂，并且需要高精确度的制造技术。结果，制备扩大的场发射显示器件受到限制。

由于上述原因，使用具有低功函数的碳系材料作为电子发射源的研究近来非常活跃。已知碳系材料中具有特别高的长宽比的碳纳米管(CNT)有极小的约100的尖端半径，即使在外部电压1-3V/μm下，也有望成为能平稳地产生电子的理想的电子发射源。

通常碳系材料如碳纳米管与浆糊状的溶剂、粘结剂树脂等制备之后，把它们丝网印花在基材之间，通过热处理过程形成电子发射源。因为碳纳米管由于其低功函数性质使其可以低压驱动，又因其制备容易，碳纳米管对于大面积显示的实现非常有利。

然而，如果电子发射源是利用上述丝网印刷的碳系材料形成的，则碳系材料与浆糊混合并会在其中不均匀分布。因此，大部分碳纳米管的末端会埋于浆糊之中，而且它们需要暴露于外部。日本专利待审公开No.2000-223004公开了一种暴露纳米管的方法，即将碳与元素金属颗粒的混合，压实，然后选择性地切割和蚀刻。然而，当在场发射器件的电子发射阵列中应用时，该方法略显复杂和困难。

同样，日本专利待审公开No.2000-36243公开了一种暴露碳纳米管的方法，即在激光辐照表面之后，选择性地除去印刷图案表面的银颗粒和粘合剂。但是，激光辐照可能导致碳纳米管的热损伤。

碳纳米管是利用催化阶段催化金属(铁，钴，镍，钼，钇等)与碳基材料之间的化学势差异，由流经热解工艺的碳原料制得。在碳纳米管材料中，碳呈管状或圆柱状，且因其一般具有约1纳米直径而得名“纳米管”。根据其盘绕的形状，纳米管分为单壁纳米管，多壁纳米管，及卷曲纳米管。

合成的碳纳米管组合物包含很多催化金属和非碳纳米管材料。据信，作为电导体的催化金属对电子发射不具有任何特殊作用，而非碳纳米管材料的功能是作为支撑碳纳米管并将电子从阴极输运到碳纳米管的基质。因此，所希望的是，金属和非碳纳米管材料组合物以合适的数量存在，也提出了添加这些材料作为辅助材料来制备电子发射源的方法。

例如，日本专利待审公开No.2000-123712公开了一种用于场发射的冷阴极，它是通过混合用于电子发射的碳材料与具有电导性的碳材料如石墨，碳黑，活性碳，玻璃基碳等制备的。

                              发明内容

实施本发明解决了上述问题。一方面，本发明提供一种用于形成电子发射效率优异的平板显示器件的电子发射源的组合物。另一方面，本发明提供一种由所述电子发射源组合物制备的电子发射源。再一方面，本发明提供一种包含所述电子发射源的平板显示器件。

更具体地，本发明提供一种用于形成平板显示器件之电子发射源的组合物，该组合物包含纯度至少95％的用于电子发射的碳系材料，玻璃粉，粘结剂树脂，及溶剂。

本发明还提供一种电子发射源，其是通过将用于形成电子发射源的组合物印刷于基材上而制备的，以及它的平板显示器件。

                             附图说明

参照下面的详细说明并结合附图，更完整地评价和更好地理解本发明及其所附带的优点将是显而易见的，在附图中：

图1a是采用现有技术之碳纳米管制备的阴极的横断面的侧视图，图1b是采用本发明之碳纳米管制备的阴极的横断面的侧视图；

图2a是采用现有技术之碳纳米管制备的电子发射源的扫描电子显微镜(SEM)照片，图2b是采用现有技术之碳纳米管制备的电子发射源的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3a和图3b分别示出了HNO₃处理前后碳纳米管的热解重量分析仪(TGA)的测量结果。

图4是示出了根据对比例2，对比例3，实施例1，及实施例2制备的电子发射源的电子发射特征。

                                具体实施方式

下面更详细地描述本发明。

本发明中，用于形成电子发射源的组合物包含用于电子发射的纯度至少95％的碳系材料，玻璃粉，粘结剂树脂，及溶剂。

可以使用先前作为平板显示器件之电子发射源的任何碳系材料。碳系材料的例子包括碳纳米管(CNT)，金刚石，类金刚石碳，石墨，及碳黑。

本发明的碳系材料的纯度为至少95％，优选为至少98％。换言之，用作本发明之平板显示器件的电子发射源的碳系材料包含小于总重量5％的非发射杂质材料。非发射杂质材料包括碳系材料合成中使用的催化金属，无定形碳，石墨(在碳系材料不是石墨的情况下)等。用于碳弧放电制备碳纳米管的催化金属包括铁，钴，镍，钼，钇等。

可以使用本领域中已知的所有方法作为使碳系材料具有至少95％的纯度的方法。例如，催化金属可以通过用酸(如HCl，HNO₃等)溶解或与酸性气体接触而去除。此外，除了用作电子发射源的碳系材料之外的其它非发射杂质碳基材料可以通过约300-400℃的热处理，离心分离，色谱法等除去。

作为形成电子发射源的组合物的成分，粘合剂树脂和溶剂被称之为载体成分，它们有助于更容易地印刷组合物。印刷组合物之后，这些载体利用指定的工艺通过完全挥发而除去。电子发射源组合物中载体的量可以根据所用碳系材料及玻璃粉的量而适当地控制，并没有特别的限制。

可以使用丙烯酸树脂，环氧树脂，纤维素树脂如乙基纤维素或硝化纤维等作为粘合剂树脂。作为溶剂，可以使用诸如丁基卡必醇乙酸酯(BCA)，萜品醇(TP)，texanol等。

而且，如必要，本发明的组合物可另外包括光反应单体，光引发剂，光敏树脂和/或非光敏聚合物。

加入的光反应单体作为分解图案的增强剂，它包含可热分解的丙烯酸酯基单体，苯甲酮基单体，苯乙酮基单体，噻吨基单体等。更优选其包含环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，2，4-二乙氧基氧杂蒽酮(diethyloxanthone)，或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

用于形成本发明的电子发射源的组合物为糊状状物，优选其具有5000-100000cps的粘度。

在将形成电子发射源的糊状组合物印刷于基材如金属，半导体，绝缘体等上之后，通过热处理将平板显示器件的电子发射源制备成所需的形状。热处理过程可在真空气氛或大气气氛下实施。气体气氛包括空气，N2气，或惰性气体。形成电子发射源的印刷工艺可以是旋涂，丝网印刷，辊涂等。

下文中，将通过实施例并参照附图更详细地描述本发明。

图1a是利用含有碳材料，粘合剂树脂，玻璃粉和溶剂的糊状组合物制备的电子发射阴极的断面侧视图。阴极(其是通过将它们施用于包括图1a所示的阴极10，绝缘体12，及门电极14组成的场发射器件结构中而制得)部分地粘附在为了附着碳材料16而添加的玻璃粉18上。大部分阴极具有附着在或被杂质20(制糊过程中所加入的树脂燃烧后的残留物)或碳材料(为赋予导电性而部分添加的碳材料)所覆盖的结构。

图1b是将本发明的形成电子发射源的组合物施用于由阴极电极1，绝缘体3，及门电极5组成的场发射器件结构中而制备的阴极的断面侧视图。如图1b所示，电子发射源的高纯碳材料9粘附在玻璃粉7上，且不存在类似于图1a中所示的杂质。

本发明的电子发射源因其末端的封闭结构而更有利于电子发射。

下面的实施例和对比例更详细地阐述了本发明。然而，应当明白，本发明并不限制于这些实施例。

对比例1

将未经精制的碳纳米管粉和玻璃粉以4∶1的比例混合并球磨。将溶解于萜品醇中的乙基纤维素树脂载体混入其中并搅拌，制得糊状组合物。通过丝网印刷该糊状的自合物，制备图1所示的电子发射源。

对比例2

通过在约350℃加热碳纳米管去除非碳纳米管材料，随后在HNO₃中浸泡它们1小时以溶解金属颗粒，由此获得纯度60％的碳纳米管粉。包含于碳纳米管粉中的非碳纳米管材料组成小于0.5重量％，及催化金属的量为40重量％。使用提纯的碳纳米管粉，通过与对比例1相同的方法制备图1所示的电子发射源。

对比例3

按与对比例2同样的方法制备电子发射源，只是使用在约350℃加热然后浸泡24小时的提纯的碳纳米管。包含于该碳纳米管中的非碳纳米管材料组成小于0.5重量％，及催化金属的量为20重量％。

实施例1

按与对比例2同样的方法制备电子发射源，只是使用在约350℃加热然后浸泡40小时的提纯的碳纳米管。包含于该碳纳米管中的非碳纳米管材料组成小于0.5重量％，及催化金属的量为5重量％。

实施例2

按与对比例1同样的方法制备电子发射源，只是使用在约350℃加热然后浸泡48小时的提纯的碳纳米管。包含于该碳纳米管中的非碳纳米管材料组成小于0.5重量％，及催化金属的量为2重量％。

图2a和图2b分别为根据对比例1和实施例1制备的电子发射源的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图2a所示，根据对比例1制备的电子发射源除碳纳米管之外，还含有大量的杂质。相比之下，图2表明根据实施例1制备的电子发射源中的杂质几乎完全被去除。

催化金属的残余量是通过将HNO₃处理前后的在约350℃处理的碳纳米管分将开来而测量。图3a和图3b分别示出了HNO₃处理前后碳纳米管量的热重分析仪(TGA)的测量结果。对于未经HNO₃处理的碳纳米管，催化金属的残余量为约40重量％，而对于经HNO₃处理40小时的碳纳米管，催化金属的残余量小于5重量％。

图4示出了对根据对比例2，对比例3，实施例1，实施例2制备的电子发射源的电子发射特征的评价图。如图4所示，随着残余金属量的减少，电子发射特征得到显著的改善。

由于本发明的平板显示器件的电子发射源含有高纯碳系材料，所以其电子发射特征确实卓越。

尽管参考优选实施方案详述了本发明，本领域的技术人员应当理解，只要不脱离本发明所附权利要求书的精神和范围，可以进行各种更改和替代。

Claims (19)

1.一种用于形成平板显示器件的电子发射源的组合物，其含有一种或多种用于电子发射的总纯度为至少95％的碳系材料，玻璃粉，粘合剂树脂，及溶剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种碳系材料具有至少98％的总纯度。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种用于电子发射的碳系材料选自碳纳米管，金刚石，类金刚石碳，石墨，及碳黑。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种碳系材料包括非发射的杂质材料，基于材料的总重量，所述非发射杂质材料的量小于5重量％。

5.根据权利要求4的组合物，其中该非发射杂质材料选自催化的金属，无定形碳，以及当所述一种或多种碳系材料不为石墨时的石墨。

6.根据权利要求4的组合物，进一步含有至少一种选自光反应单体，光引发剂，光敏树脂，及非光敏聚合物的材料。

7.一种用于形成平板显示器件的电子发射源的组合物，其包含用于电子发射的碳纳米管，玻璃粉，粘合剂树脂，及溶剂，所述用于电子发射的碳纳米管包含一种或多种数量小于5重量％的催化金属且具有的至少95％的纯度。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述用于电子发射的碳纳米管具有至少98％的纯度。

9.根据权利要求7的组合物，其中所述碳纳米管包含数量小于5重量％的选自催化金属，无定形碳，及石墨的非碳纳米管材料。

10.根据权利要求7的组合物，进一步含有至少一种选自光反应单体，光引发剂，光敏树脂，及非光敏聚合物的材料。

11.一种电子发射源，其是通过印刷和涂布权利要求1的形成电子发射源的组合物制备的。

12.根据权利要求11的电子发射源，其中所述电子发射源具有封闭的末端。

13.一种含有电子发射源的平板显示器件，所述电子发射源是通过印刷和涂布权利要求7的形成电子发射源的组合物制备的。

14.根据权利要求13的平板显示器件，其中所述电子发射源具有封闭的末端。

15.根据权利要求13的平板显示器件，其中所述器件是场发射器件。

16.一种制备电子发射源的方法，包括印刷和涂布权利要求1的组合物。

17.一种制备电子发射源的方法，包括印刷和涂布权利要求7的组合物。

18.一种制备平板显示器件的方法，包含印刷和涂布权利要求1的组合物。

19.一种制备平板显示器件的方法，包含印刷和涂布权利要求7的组合物。

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