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CN1606581A - 叔胺改性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物 - Google Patents

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CN1606581A
CN1606581A CNA028255496A CN02825549A CN1606581A CN 1606581 A CN1606581 A CN 1606581A CN A028255496 A CNA028255496 A CN A028255496A CN 02825549 A CN02825549 A CN 02825549A CN 1606581 A CN1606581 A CN 1606581A
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J·W·韦斯顿
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Abstract

本发明涉及基于自催化多元醇的低挥发聚氨酯聚合物产品和它们的制造方法，该自催化多元醇通过叔胺对常规多元醇的改性制得。通过环氧化物、3－氯－1，2－环氧丙烷将叔胺结合到常规多元醇上，或通过偶氮和/或过氧化物引发剂或磺酰基叠氮化物将叔胺接枝到常规多元醇上。

Description

叔胺改性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物 
技术领域
本发明涉及基于自催化多元醇的低挥发聚氨酯聚合物产物和它们的制造方法，由叔胺对常规多元醇改性制备该自催化多元醇。
背景技术
基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。这些体系一般包含另外的组分如交联剂、扩链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃添加剂、最后填料、和典型的催化剂如叔胺和/或有机金属盐。
有机金属催化剂，如铅或汞盐，由于在聚氨酯产物老化时的浸析可引起环境问题。其它物质，如锡盐，通常对聚氨酯老化有害。
通常使用的叔胺催化剂会引起几个问题，特别是在软质、半硬质和硬质泡沫应用中。使用这些催化剂新鲜制备的泡沫通常显示胺的典型气味并引起增加的雾化(挥发性产物的挥发)。
即使痕量叔胺催化剂蒸气存在或形成于含有曝露于其中的乙烯基膜或聚碳酸酯片的聚氨酯产物中会是不利的。这样的产物通常出现在汽车内部件如座位、扶手、挡泥板或仪表板、遮阳板、门衬里、在地毯下或在汽车内部的其它部件或在发动机机舱的隔音部件上，以及在许多家用产品如鞋底、衣服内衬、器具、家具和寝具中的应用。尽管这些材料在这些应用中表现优异，它们具有广为承认的缺陷。具体地，存在于聚氨酯泡沫中的叔胺催化剂已经关系到乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片的降解。这种PVC染色和聚碳酸酯降解的问题在高温长时间存在的环境如在汽车内部件中是特别普遍的，这有利于胺蒸气的挥发。
已经提出对此问题的各种解决方案。一种解决方案是使用胺催化剂，该胺催化剂包含异氰酸酯反应性基团，即羟基或伯和/或仲胺。这样的化合物公开于EP 747,407。其它类型的反应性一元醇催化剂描述于US专利4,122,038、4,368,278和4,510,269。关于催化剂组合物已经报导的优点是将它们引入聚氨酯产物中。然而这些催化剂通常在聚氨酯的配方中使用更多的量以补偿它们减小的效果。由于它们通常是单官能的，这些反应性胺作为链终止剂，并且对聚合物网络的形成具有不利的作用，以及影响聚氨酯产物的物理特性。
在EP539,819中、在U.S.专利5,672,636中和在WO01/58,976中建议使用特定胺引发的多元醇。然而由于在相同反应器中生产两种类型多元醇，这样的方法在生产工厂中引起传统多元醇的潜在的交叉污染问题。
传统多元醇的部分胺化改性已经公开于U.S.专利3,838,076中。尽管这对多元醇给出了的另外反应性，这并不能对加工条件进行调整，由于这些胺化官能团通过与异氰酸酯的反应快速地结合在聚合物中。
反应性胺催化剂与一种多异氰酸酯和一种多元醇的预聚合报导于PCT WO 94/02525中。这些异氰酸酯改性的胺与相应非改性胺催化剂相比表现出相当或增强的催化活性。然而，此工艺产生了管理难度如凝胶形成和差的贮存稳定性。
采用环氧树脂-二胺或环氧树脂-氨基-醇加成产物对聚醚多元醇的改性分别描述于US 4,518,720、描述于US 4,535,133和描述于US 4,609,685。然而设计这些改性是用来改进泡沫性能。当使用这些改性多元醇时，没有提及采用自催化效果或催化剂的减少。对US 4,647,624也可以进行相同的评论，该文献是关于环氧改性的多元醇。
在US 4,775,558中请求保护了向聚氨酯形成的混合物中加入一种基于聚环氧化物的稳定剂的方法，该环氧化物中含有至少一个叔胺氮。该发明的目的是改进热稳定性，而不是降低体系中的催化剂水平。
采用叔胺的多元醇改性公开于US 5,482,979中使用包含叔氨基团的氨基巴豆酸酯，以及公开于EP 696,580中采用具有碳酸酯和尿烷基团的叔胺的多元醇改性，虽然这些方法给出了具有自催化活性的多元醇，但由于它们的几个羟基已经反应，这些多元醇具有降低的官能度。因此它们的使用限于聚氨酯配方中的浓度或它消极地影响最终产物的物理性能。
在US 3,428,708中请求保护采用N，N-二烷基缩水甘油胺对聚醚多元醇的封端。尽管此方法给出了具有自催化活性的多元醇，它的局限在于二烷基氨基官能团主要对催化水-异氰酸酯反应具有活性，而对于多元醇-异氰酸酯反应的催化活性要小得多。
因此，仍然还需要控制聚氨酯组合物的乙烯基染色和聚碳酸酯分解的其它措施。
也需要消除或降低在生产聚氨酯产物中的胺催化剂和/或有机金属盐的数量。
也需要具有工业方法以生产自催化的聚醚多元醇而不干扰常规多元醇生产和聚氨酯产物工艺和特性。
发明内容
本发明的目的是生产包含较低水平的常规叔胺催化剂、较低水平的反应性胺催化剂的聚氨酯产物，或不需要这样胺催化剂生产的聚氨酯产物。本发明的另一个目的是生产包含较低水平的有机金属催化剂的聚氨酯产物，或在没有机金属催化剂存在下生产这种产物。减少需要的胺和/或有机金属催化剂的量，取消使用这种催化剂，可以最小化或避免以上给出的与这种催化剂相关的缺点。
本发明的另一个目的是给出一种用任何叔胺改性常规多元醇的方法，以使它为自催化的，同时不降低它的官能度。
本发明的进一步目的是提供由叔胺改性常规多元醇制备的自催化多元醇，使得使用这些自催化多元醇的聚氨酯产物的工业制造工艺，以及从其制备的聚氨酯产物的物理特性并没有受到不利的影响并且甚至可以得到提高，通过降低常规或反应性胺催化剂数量或消除胺催化剂，和/或通过减少或消除有机金属催化剂。
在另一方面，使用本发明的自催化多元醇可降低工人在生产工厂的气氛中曝露其中的胺催化剂的水平。
本发明是一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0-99wt％的多元醇化合物，其官能度为2-8并且羟基数目
   为20-800；和
(b2)1-100wt％的至少一种多元醇化合物，其官能度为1-12，
    羟基数目为20-800，并且包含至少一种叔胺基团，
其中重量百分比是基于多元醇组分(b)的总数量，(b1)不同于(b2)，并且(b2)是一种或多种如下物质：
通过(b1)类型的多元醇与聚环氧化物和胺类分子的反应获得的多元醇(b2a)，其中胺类分子是仲胺或包含至少一个叔氮和至少一个能够与环氧化物基团反应的反应性氢的分子；
通过(b1)类型的多元醇与表卤代醇和胺类分子的反应获得的多元醇(b2b)，其中胺类分子是仲胺或包含至少一个叔氮和至少一个反应性氢的分子，该反应性氢能够与多元醇(b1)和表卤代醇基团的产物反应；
或通过作为共聚单体的表卤代醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷一起制备的多元醇和胺类分子的反应获得的(b2c)，其中胺类分子是仲胺或包含至少一个叔氮和至少一个能够与卤烷基反应的反应性氢的分子；
或利用官能偶氮和/或过氧化物引发剂，通过接枝叔胺官能到传统(b1)类型多元醇上获得的多元醇(b2d)；
或利用反应性官能度如磺酰基叠氮化物，通过接枝叔胺官能团到(b1)类型的多元醇上获得的多元醇(b2e)；
或(b2)是(b2f)，从过量(b2a)-(b2e)或其混合物与多异氰酸酯的反应获得的一种羟基封端预聚物；
或(b2)是(b2g)，几种多元醇(b2)的混合物，或者是(b2a)和/或(b2b)和/或(b2c)和/或(b2d)和/或(b2e)的共混物；
(c)可选择使用发泡剂；和
(d)对于聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂料生产本身已知的可选择使用的添加剂或辅助试剂。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多元醇(b1)是包含至少一种胺引发多元醇(b3)的共混物。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯为过量多异氰酸酯与由(b2)定义的多元醇的反应产物。
在进一步的实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多元醇(b)包含由过量多元醇与多异氰酸酯的反应获得的多元醇封端预聚物，其中多元醇是由(b2)定义的多元醇。
还在另一个实施方案中，本发明是基于如下物质的反应的异氰酸酯封端预聚物：由(b2)定义的多元醇与过量多异氰酸酯。
仍然在另一个实施方案中，本发明是基于如下物质的反应的多元醇封端预聚物：多异氰酸酯与过量由(b2)定义的多元醇。
本发明进一步提供由任何以上方法生产的聚氨酯产物。
如在本发明中公开的包含键合叔胺官能的多元醇是催化活性的，并且促进有机多异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物的其它反应，以及异氰酸酯与发泡剂如水或羧酸或它的盐之间的反应。将这些多元醇加入聚氨酯反应混合物中降低或消除在混合物中包括常规叔胺催化剂或有机金属催化剂的需要。它们向聚氨酯反应混合物中的加入也可降低模塑泡沫生产过程中在模具中停留时间，或改进一些聚氨酯产物的性能。
根据本发明，给出了聚氨酯产品的生产方法，通过这种方法生产出气味相对较低并且胺催化剂挥发较低的聚氨酯产物。此外，根据本发明生产的聚氨酯产品表现出它们染色与其接触的乙烯基膜或降解与其接触的聚碳酸酯片的减小的倾向，显示优异的粘合性能(在适当的配制剂中)，减少了产生“蓝雾”的倾向，“蓝雾”与某些叔胺催化剂的使用有关，通过降低/消除有机金属催化剂而对环境更为友善。这些优点由如下方式达到：在反应混合物中包含由叔胺改性的多元醇(b2)，或在SAN(苯乙烯-丙烯腈)、PIPA(多异氰酸酯加聚)或PHD(聚脲或Polyharn-stoff)共聚物多元醇制备中包括这样的多元醇(b2)作为原料，并将它们加入到反应混合物中，或使用这种多元醇，与单独的一种多异氰酸酯或一种异氰酸酯与一种第二多元醇一起用于预聚物中。
用于本发明的多元醇的结合是上述(b1)和(b2)的结合，并最终加入从胺引发制备的多元醇(b3)，例如，在WO 01/58,976和U.S.专利5,476,969和5,672,636中描述的那些。在此使用的术语多元醇是具有至少一个包含能够与异氰酸酯进行反应的活性氢的基团的那些材料。在这些化合物中优选的是每分子含有至少两个羟基，伯或仲羟基，或至少两个胺，伯或仲胺，羧酸，或硫醇基团的材料。由于它们与多异氰酸酯的可取的反应活性，每分子含有至少两个羟基或至少两个胺基团的化合物是特别优选的。
可与本发明自催化多元醇(b2)一起使用，用于生产聚氨酯材料的合适多元醇(b1)在本领域是公知的，并包括在此描述的那些，以及任何其它市售多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这样的多元醇描述在G.Oertel，Hanser Publishers的“聚氨酯手册”中。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可用于生产根据本发明的聚氨酯产品。
代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多元胺。这些和其它合适异氰酸酯反应性材料的例子更完全地描述于U.S.专利4,394,491。可以使用的另外多元醇包括聚碳酸亚烷酯为基础的多元醇和多磷酸盐为基础的多元醇。优选是通过将烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其结合物加入到含有2-8，优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。用于此聚合的催化反应可以是阴离子的或阳离子的，采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物配合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物(quaternary phosphazenium compound)。
采用的多元醇或其共混物依赖于要生产的聚氨酯产品的最终用途。因此当通过与异氰酸酯的反应，并依赖于发泡剂存在下的最终产物，从基础多元醇生产的聚合物/多元醇转化成聚氨酯产物时，可以选择基础多元醇的分子量或羟基数目以形成软质、半软质、整体皮层(integral-skin)或硬质泡沫，弹性体或涂料，或粘合剂。采用的多元醇或多种多元醇的羟基数目和分子量可相应在宽范围内变化。一般情况下，采用的多元醇的羟基数目为20-800。
在软质聚氨酯泡沫的生产中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般为2-5，优选2-4，平均羟基数目为20-100mgKOH/g，优选20-70mgKOH/g。作为进一步的细化，具体的泡沫应用相似地会影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基数目可以为约20-60由环氧乙烷(EO)封端，和对于块状泡沫，羟基数目可以为约25-75，并且是混合原料EP/PO(环氧丙烷)或仅轻微由EO封端或是100％基于PO的。对于弹性体应用，一般会需要采用相对高分子量的基础多元醇，2,000-8,000，具有相对低的羟基数目，例如20-50。
典型地适于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100-10,000和优选200-7,000的那些。这样的多元醇也有利地具有至少2个，优选3个，和至多8个，优选至多6个活性氢每分子的官能度。用于硬质泡沫的多元醇的羟基数目一般为200-1,200和更优选300-800。
对于半硬质泡沫的生产，优选使用羟基数目为30-80的三官能多元醇。
用于多元醇(b1)生产的引发剂一般含有2-8个与烯化氧反应的官能团。合适引发剂分子的例子是水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、苯二甲酸和对苯二甲酸和多羟基，特别是二元到八元醇或二亚烷基二醇(dialkylene glycols)，如乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。其它引发剂包括线性化合物和包含叔胺的环状胺类化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各种异构体。
用于生产(b2a)催化多元醇的聚环氧化物，或环氧树脂是本领域已知的。参见例如，U.S.专利4,066,628和4,609,685，该文献的内容在此引入作为参考。聚环氧化物材料可以是饱和或不饱和，脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以根据需要被除环氧基团以外的其它取代基，例如，羟基、醚基团和芳族卤素原子取代。优选的聚环氧化物是脂族或环脂族聚环氧化物，更优选双环氧化合物。
可用于本发明实施的特别有用聚环氧化物化合物是具有如下通式的聚环氧化物：
其中R是取代或未取代的芳族、脂族、环脂族或杂环多价基团，并且n的平均值为2到小于8。
通常环氧树脂的例子包括例如，间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲苯酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二环戊二烯取代的苯酚树脂四甲基联苯二酚、四甲基-四溴联苯二酚、四甲基三溴联苯二酚、和四氯双酚A以及它们任何的组合。
优选双环氧化合物的例子是双酚A或双酚F的氢化液体芳族环氧树脂；和购自Dow Chemical Company的双环氧化合物D.E.R.736、D.E.R.732(脂族环氧化物)和ERL-4221(环脂族环氧化物)。可以在本发明的实施中使用任何两种或多种聚环氧化物的混合物。优选环氧化物树脂的平均当量为90-500。更优选环氧树脂的平均当量为150-400。
用于生产(b2)自催化多元醇的胺化合物是与环氧化物部分或与氯醇基团反应以产生叔胺的那些。这样的化合物包括仲胺和/或包含叔胺和至少一个能够与环氧化物反应的反应性氢的分子。聚环氧化物用作多元醇和叔胺类分子之间的桥连基团。与环氧化物反应的基团包括伯或仲，脂族或芳族胺；伯、仲和/或叔醇；酰胺；脲；和尿烷。
一般情况下，仲胺可以由HNR2 1表示，其中每个R1独立地是含有1-20个碳原子的部分，如线性或支化烷基或烷芳基，或可以与氮原子和可选择的其它杂原子和烷基取代的杂原子一起连接，以形成一个或两个饱和杂环或芳族环。
包含至少一个叔氮和至少一个对环氧化物反应的氢原子的化合物可以由(R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y表示，
其中A是氢、氮或氧；
x是0、1或2；
z是1或2
条件是当A是氢时x是0，当A是氧时x和z是1，和当A是氮时x和z可以是1或2及x和z的和是3；
R2每次出现都独立地是含有1-20个碳原子的部分；
R3是氢或含有1-20个碳原子的部分；
M是线性、支化或环状，含有至少一种叔胺基团的胺或多元胺；和
y是0-6的整数。优选M的分子量为30-300。更优选M的分子量为50-200。
可以市购和可用于制造(b2)，具体地(b2a)，(b2b)，(b2c)的胺的例子有二甲胺、二乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N’-乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-(二甲基氨基)丙胺、二环己胺、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-羟甲基奎宁环、咪唑、2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-哌嗪、3-奎宁醇(3-quinuclidinol)、四甲基氨基-双-丙胺、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺和2-(甲基氨基)-乙醇。可用于本发明的其它类型胺是N，N’-二甲基乙二胺、4，6-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、3-氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2-苯基-亚氨基-3-(2-羟乙基)-噁唑烷(oxazalodine)、N-(-2-羟乙基)-2-甲基-四氢嘧啶、N-(2-羟乙基)-咪唑啉、2，4-双-(N-甲基-2-羟基乙基氨基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、双-(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、2-(2-甲基氨基乙基)-吡啶、2-(甲基氨基)-吡啶、2-甲基氨基甲基-1，3-二噁烷和二甲基氨基丙基脲。
自催化多元醇(b2a)是由上述聚环氧化物和胺类分子改性的(b1)类型多元醇。
多元醇(b2a)的生产是基于聚环氧化物与多元醇(b1)和胺类分子的反应，以在最终分子中获得叔胺官能。可以将三种反应物混合在一起或可以将聚环氧化物首先与两种组分的一种部分预反应，然后加入到第三种中。可加热和加入适当的催化用于控制这些反应。重要的是注意到这些反应产生羟基。计算用于进行这些反应的胺和聚环氧化物水平，以获得优选一半的环氧化物与至少10％多元醇反应，而且它的另一半与化学计量数量的包含反应性氢的胺反应。
自催化多元醇(b2b)是通过与表卤代醇和胺类分子的反应而改性的(b1)类型多元醇，以在最终分子中获得叔胺官能。优选卤素是氯、溴或氟。氯是最优选的卤素，即3-氯-1，2-环氧丙烷。
当卤素是氯时，多元醇(b2b)的生产是使用酸催化剂如三氟化硼或双金属氰化物(DMC)催化剂，基于多元醇(b1)与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应(封端)。然后加入包含至少一个能够与氯代醇基团反应并得到叔胺官能团的活性氢的胺类分子，并进行反应，随后脱除获得的胺盐酸盐副产物，通过方法如蒸馏或萃取，也可以选择采用碱如碱金属氢氧化物或过量叔胺的处理而进行。可选择地，3-氯-1，2-环氧丙烷封端形成的氯代醇链段可以采用碱并最终采用助催化剂如季铵化合物处理，以进行氯代醇的闭环以形成多元醇上的环氧端基。这会使化合物能够与胺反应以得到(b2b)类型的多元醇(b2)。
自催化多元醇(b2c)是基于表卤代醇，优选3-氯-1，2-环氧丙烷作为共聚单体，并随后与包含至少一个反应性氢的胺类分子的反应的那些，该反应性氢能够与侧烷基甲基(氯甲基)反应并获得叔胺官能团。
当卤素是氯时，多元醇(b2c)的生产是基于如下步骤：a)环氧氯丙烷作为共聚单体与另一种烯化氧反应，制备含有各种水平侧链烷基氯官能团的多元醇，随后b)如上所述包含至少一个反应性氢的胺，该反应性氢能够与3-氯-1，2-环氧丙烷-氧化物共聚物中的烷基氯官能度反应以得到叔胺官能团，随后c)脱除获得的胺盐酸盐副产物，通过方法如蒸馏或萃取，可选择采用碱如碱金属氢氧化物或过量叔胺的处理而进行。
可以使用酸催化剂，如三氟化硼，或更优选使用双金属氰化物(DMC)催化剂如在许多参考文献中描述的那些制备3-氯-1，2-环氧丙烷-烯化氧或多元醇共聚物，该参考文献包括U.S.专利5,158,922、4,843,054、4,477,589、3,427,334、3,427,335、3,427,256、3,278,457、和3,941,849。另一种选项是使用磷腈鎓催化剂。依赖于其追求的自催化效果水平，可以在多元醇中引入各种水平在环氧氯丙烷。确实加入的3-氯-1，2-环氧丙烷越多，多元醇中能被反应的胺越多。3-氯-1，2-环氧丙烷的引入可以顺序进行，形成嵌段共聚物结构，或可以共同加入3-氯-1，2-环氧丙烷和烯化氧(可多种)的混合物，提供无规共聚物结构。可以在单一多元醇中结合氯代醇端基官能团和侧链烷基氯官能团。
自催化多元醇(b2d)是通过官能偶氮或过氧化物引发剂接枝叔胺官能团获得的那些。
多元醇(b2d)的生产是基于多元醇(b1)与包括如下官能团的分子的反应：至少一个叔胺官能团和至少一个自由基产生官能团。叔胺官能团通过自由基产生基团的分解，形成带有叔胺官能度的自由基，该自由基随后与多元醇反应而固定到多元醇上。偶合可通过自由基与元醇中存在的不饱官能团的直接加成，或由其它自由基方法如自由基-自由基偶合而进行。生产(b2d)的反应可以在使用多元醇之前进行，也可以在与聚氨酯生产的同时进行。在此后者情况下，应适当注意，如使用单独的多元醇物流，以避免不希望的与其它聚氨酯配方组分的副反应。
通过例子，偶氮化合物类别由通式X-R3-N＝N-R4表示，
其中R如先前所定义，
X是-N(R1)2或包含一种叔胺的环状杂环，并且R1如先前所定义；
R3是包含1-12个碳原子和可选用的其它杂原子的部分，或可以与X结合以形成杂环；
R4是含有1-20个碳原子的部分，或可以用氮原子，也可以选择其它杂原子和烷基取代的杂原子连接在一起，以形成饱和杂环，或者也可以是(-R3-X)部分。包含叔胺的环状结构的例子衍生自咪唑(imidizole)、吡唑、嘧啶和三嗪。包含叔胺的市售偶氮化合物的例子是购自Wake Chemicals USA的VA-44和VA-061。
以相似的方式，官能过氧化物引发剂可以由X-R3-O-O-R4表示，其中X、R3和R4如以上所定义。偶氮和过氧化物引发剂的R3和R4部分可以被取代以包含另外的偶氮或叔胺部分或另外的官能团。因此该化合物可包含多个叔胺部分或多个自由基接枝部位，它们在偶氮或过氧基团的均裂时提供至少两个独立的结构包含一个反应性胺和多个提供接枝的自由基位置。通过例子，基于三嗪的多过氧化合物由如下通式表示：
其中R5是包含1-12个碳原子的部分。这样的过氧三嗪可购自AkzoChemical Company。
自催化多元醇(b2e)是通过反应性官能度如磺酰基叠氮化物接枝叔胺官能团获得的那些。一般情况下磺酰基叠氮化物可以由通式X-R3-SO2N3表示，其中X和R3如先前所定义。
多元醇(b2e)的生产是基于如下物质的反应：多元醇(b1)与包含至少一个叔胺官能团和至少一个磺酰基叠氮化物官能团的分子的反应。叔胺官能团通过磺酰基叠氮化物官能团的化学转变固定到多元醇上。可以由磺酰基叠氮化物对多元醇中存在的不饱和基团的直接加成，或通过磺酰基叠氮化物分解成氮宾并随后向多元醇中的插入以进行偶合。生产(b2e)的偶合反应可以在使用多元醇之前进行，或与聚氨酯生产同时进行。在此后者情况下，应适当注意，如使用单独的多元醇物流，以避免不希望的与其它聚氨酯配方组分的副反应。
所有这些多元醇(b1)的改性可以在其制造步骤期间或结束时进行。例如可以就在采用3-氯-1，2-环氧丙烷对多元醇封端之后，双环氧化合物可以与多元醇反应。例如，基于氟和/或溴原子的表卤代醇可以代替3-氯-1，2-环氧丙烷。也可以预反应胺与表卤代醇，条件是它不是二烷基胺，如在U.S.专利4,510,269(实施例1)中教导的那样以获得缩水甘油胺并随后反应它的环氧化物基团与多元醇(b1)。另一个选择是通过酸酐反应环氧化物与多元醇的羟基。
自催化多元醇(b2)的性能对于多元醇(b1)可如上所述很宽地变化，并且如平均分子量、羟基数目、官能度等的参数一般可根据配方的目标用途，即聚氨酯产品的类型而选择。具有适当羟基数目，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的水平，官能度和当量的多元醇的选择是本领域技术人员已知的标准程序。例如，具有高水平环氧乙烷的多元醇是亲水性的，而具有高数量环氧丙烷或环氧丁烷的多元醇为更疏水的。
(b2)的多元醇包括这样的条件：其中将多元醇与多异氰酸酯反应以形成预聚物并随后可选择将多元醇加入到这样的预聚物中。
聚酯多元醇(b2)可以由如下物质的反应制备：常规聚酯(b1)与聚环氧化物和包含至少一个与环氧化物反应的基团的叔胺类分子。这些物质可以与常规聚酯多元醇结合使用或可以与聚醚多元醇结合使用，该常规聚酯多元醇如目前用于块状泡沫或用于弹性体，如鞋底的那些。
以上关于多元醇(b1)和(b2)所描述的局限范围并不是为了限制，而仅是使用的多元醇许多可能结合的说明。
在一个优选的实施方案中，多元醇(b2a)的聚环氧化物是双环氧化合物，并且包含至少一个反应性氢的胺类分子含有甲基-氨基或二甲基氨基，或与仲和/或伯胺和/或仲和/或伯羟基结合的哌嗪、或脒或吡啶或嘧啶或奎宁环或金刚烷或三嗪或咪唑结构。
在优选的实施方案中，多元醇(b2b)和(b2c)由包含至少一个反应性氢的胺制备，该胺含有甲基-氨基或二甲基氨基，或与仲和/或伯胺和/或仲和/或伯羟基结合的哌嗪或脒或吡啶或嘧啶或奎宁环或金刚烷或三嗪或咪唑结构。
在多元醇(b2e)的优选实施方案中，改性多元醇(b1)的化合物包含单一磺酰基叠氮化物官能团和一个或两个叔胺官能团。优选的化合物带有衍生自如下物质的叔胺基团：取代二甲胺、吗啉、哌嗪、哌啶、脒、吡啶、嘧啶、奎宁环、金刚烷、三嗪或咪唑。
在多元醇(b2d)的优选实施方案中，用于改性多元醇(b1)的化合物包含单一偶氮或过氧化物官能团和一个或两个叔胺官能团。优选的化合物带有衍生自如下物质的叔胺官能团：取代二甲胺、吗啉、哌嗪、哌啶、脒、吡啶、嘧啶、奎宁环、金刚烷、三嗪或咪唑。
(b1)对(b2)的重量比依赖于另外的催化剂的数量变化，可能需要将另外的催化剂加入到反应混合物中，以及加入到由具体应用要求的反应布局中，还加入到另一种(b3)类型的自催化多元醇在配方中的最终应用。一般情况下如果具有基础水平催化剂的反应混合物具有规定的固化时间，以一定的数量加入(b2)使得固化时间是相等的，其中反应混合物包含至少要少10wt％的催化剂。优选加入(b2)以得到比基础水平少20％的催化剂的反应混合物。更优选加入(b2)相比于基础水平将减少30％要求的催化剂的量。对于一些应用，(b2)加入的最优选水平在于对挥发性叔胺或反应性胺催化剂或有机金属盐的需要可以消除的水平。
当人们希望调节例如发泡和凝胶化反应时，也可以使用两种或多种(b2)自催化多元醇的结合，在单一聚氨酯配方中具有令人满意的结果，用不同的叔胺、官能度、质量当量、EO/PO的比值，以及它们在配方中的相应数量改性这两类多元醇。
当例如要求延迟作用时，也可考虑多元醇(b2)的部分酸封端。使用的酸可以是羧酸如甲酸或乙酸、水杨酸、氨基酸或非有机酸如硫酸或磷酸。
也可以在聚氨酯配方中使用与多异氰酸酯预反应的多元醇和不具有游离异氰酸酯官能的多元醇(b2)。基于多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物可以采用标准设备，使用常规方法制备，如在反应器中加热多元醇(b2)并在搅拌下缓慢加入异氰酸酯然后最终加入第二多元醇，或通过预反应第一多元醇与二异氰酸酯然后加入多元醇(b2)。
可以与本发明自催化多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族和芳族异氰酸酯。优选是芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-异构体，其共混物和聚合物和单体MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基联二苯、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4’-三异氰酸基二苯基醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的市售混合物。也可以在本发明的实施中使用粗多异氰酸酯，如由甲苯二胺混合物的碳酰氯化获得的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯胺的碳酰氯化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以采用由多元醇(b1)、多元醇(b2)或目前为止描述的任何其它多元醇制备的MDI或TDI为基础的预聚物。通过反应过量多异氰酸酯与多元醇，包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺，或多元胺制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和相似物及其混合物。
用于生产硬质或半硬质泡沫的优选多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’、2，4’和4，4’异构体及其混合物。对于软质泡沫的生产，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的结合物或从其制备的预聚物。
基于多元醇(b2)的异氰酸酯封端的预聚物(isocyanate tippedprepolymer)也用于聚氨酯配方。认为在多元醇异氰酸酯反应混合物中使用这样的自催化多元醇会降低/消除未反应异氰酸酯单体的存在。由于它改进处理条件和工人安全，这对于在涂料和粘合剂应用中的挥发性异氰酸酯如TDI和/或脂族异氰酸酯是特别有益的。
对于硬质泡沫，将有机多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物以一定数量反应使得异氰酸酯指数在聚氨酯泡沫情况下为80至小于500，优选90至100，并且在结合聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫的情况下100至300，异氰酸酯指数定义为NCO基团数目或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量总数目乘以100，对于软质泡沫，此异氰酸酯指数一般为50-120和优选75-110。
对于弹性体、涂料和粘合剂，异氰酸酯指数一般为80至125和优选100至110。
为生产聚氨酯为基础的泡沫，一般要求发泡剂。在软质聚氨酯泡沫的生产中，水优选作为发泡剂。水的数量优选为0.5-10份重量含量，更优选2-7份重量含量，基于100份多元醇重量。羧酸或盐也用作反应性发泡剂。
在硬质聚氨酯泡沫的生产中，发泡剂包括水，和水与烃的混合物，或完全或部分卤化的脂族烃。水的数量优选为2-15份重量含量，更优选2-10份重量含量，基于100份多元醇重量。采用过量水，固化速率更低，发泡工艺范围更窄，泡沫密度更低，或模塑性更差。与水结合的烃、氯氟代烃、或氟代烃的数量根据所需的泡沫密度适当进行选择，并优选不大于40份重量含量，更优选不大于30份重量含量，基于100份多元醇重量。当有水作为另外的发泡剂时，它的存在量一般为0.5-10，优选0.8-6和更优选1-4和最优选1-3份重量含量，基于整体多元醇组合物的总重量。
烃发泡剂是挥发性C1-C5烃。烃的使用在本领域是已知的，如在EP 412 269和EP 695 322中公开的那样。优选的烃发泡剂是丁烷及其异构体、戊烷及其异构体(包括环戊烷)、及其结合物。
氟碳的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。
用于本发明的部分卤化的氯代烃和氯氟代烃包括氯代甲烷、二氯代甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全卤化的氯氟代烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。卤代烃发泡剂可与低沸点烃如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷、或环己烷或与水结合使用。
采用二氧化碳，以气体或以液体形式，作为辅助或完全发泡剂对于本技术是特别有益的。采用本技术，降低或增加的大气压以及DMC(碳酸二甲酯)的使用也是可能的。
除上述关键组分以外，在聚氨酯聚合物制备中通常需要采用某些其它成分。这些另外的成分是表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、稳定剂和填料。
在聚氨酯泡沫制备中，一般优选采用一定数量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到其固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。这些表面活性剂的使用数量足以稳定发泡反应混合物抵抗泡沫的崩塌和大而不均匀的泡孔的形成。典型地，每100份总多元醇(b)的重量中0.2-3份表面活性剂足以用于此目的。
可以使用一种或多种用于多元醇(和水，如果存在)与多异氰酸酯反应的催化剂。可以使用任何合适的尿烷催化剂，包括叔胺化合物，含有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。优选反应如上文所述在不含有胺或有机金属催化剂或减少其用量的情况下进行。示例性叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-可可吗啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙邻二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。示例性有机金属化合物催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，在这些物质中优选是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物如在U.S.专利2,846,408或EP 1,013,704或EP 1,167,410或EP 1,167,411中公开的那些。在此也可选择采用用于多异氰酸酯三聚形成聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。在配方中可采用在0.02-5％内变化的胺催化剂的数量或在配方中可使用0.01-1％的有机金属催化剂的数量。
如需要，可以加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，和甘油；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺、和亚甲基-双(间氯苯胺)。使用这些交联剂或扩链剂在本领域是已知的，如在U.S.专利4,863,979和4,963,399和EP 549,120中公开的那些。
当制备用于建筑的硬质泡沫时，一般包括阻燃剂作为添加剂。任何已知的液体或固体阻燃剂可以与本发明的自催化多元醇一起使用。一般情况下这样的阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机阻燃剂。通常的卤素取代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。一般情况下，当存在时，阻燃剂的加入水平为5-50份重量含量，优选5-25份重量含量的阻燃剂占每100份存在的总多元醇的重量。
由本发明生产的泡沫的应用领域是工业中已知的那些。例如硬质泡沫用于建筑工业和用于器具和冰箱的绝缘。软质泡沫和弹性体用于如下应用：如家具、鞋底、汽车座、遮阳板、方向盘、扶手、门板、噪声隔离部件和挡泥板。
用于生产聚氨酯产物的方法在本领域是公知的。一般情况下可以采用任何方便的方式混合聚氨酯形成反应的混合物中的各组分，例如可使用现有技术中描述的任何混合设备用于如G.Oertel，HanserPublishers的“聚氨酯手册”中描述的那些目的。
聚氨酯产物通过注射、倾注、喷淋、铸塑、压延等连续生产或间歇生产；这些物质在自由起发或模塑条件下制备，采用或不采用脱模剂，模内涂料，或放入模具中的任何插件或皮层。在软质泡沫的情况下，那些可以是单或双硬度。
为生产硬质泡沫，已知的一步预聚物或半预聚物技术可以与常规混合技术包括碰撞混合一起使用。硬质泡沫也可以板材、模塑件、腔填充、喷淋泡沫、发泡泡沫或与其它材料如纸、金属、塑料或木板的层压材料的形式生产。软质泡沫或者是自由起发的或者是模塑的，而微孔弹性体通常是模塑的。
具体实施方式
给出如下实施例以说明本发明并不以任何方式理解为限制。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
用于本发明的原材料描述如下。
DEOA 85％ 是85％二乙醇胺和15％水
DMAPA 是3-二甲基氨基-1-丙胺
2-甲基咪唑 是购自Aldrich的具有一个反应性氢的叔胺
D.E.R.*736P 是EEW(环氧当量)为190的脂族二环氧树脂，购自Dow Chemical Company
Dabco DC 5169 是硅氧烷为基础的表面活性剂，购自Air Productsand Chemicals Inc。
Dabco 33 LV 是叔胺催化剂，购自Air Products and ChemicalsInc。
NiaxA-1 是叔胺催化剂，购自Crompton Corporation。
多元醇A 是通过Specflex NC 632，D.E.R.736P和DMAPA之间的反应而制备的叔胺改性多元醇
多元醇B 是通过Specflex NC 632，D.E.R.736P和2-甲基咪唑之间的反应制备的叔胺改性多元醇
多元醇C 是由3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺引发和由15％环氧乙烷封端的1,700当量丙氧基化四醇
SPECFILEX  NC632 是由甘油和山梨醇共混物引发的1,700 EW聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，购自Dow ChemicalCompany
SPECFLEXNC-700 是平均羟基数目为20的40％SAN为基础的共聚物多元醇，购自Dow Chemical Company。
VORANATE T-80 是TDI 80/20异氰酸酯，购自Dow ChemicalCompany。
所有的泡沫都在实验室中制备，通过预共混多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂和水，然后在3,000 RPM搅拌下加入异氰酸酯。在混合5秒之后，将反应物倾入在60℃下加热的30×30×10cm铝模具中，随后关闭模具。事先采用购自Klueber Chemie的脱模剂Klueber 41-2013喷淋模具。在特定脱模时间下的固化通过手动使部件脱模并查看缺陷评定。在没有表面缺陷的时候达到最小脱模时间。
BVT(布氏粘度)测试如下进行：允许100克多元醇在25℃下平衡和然后与0.26克Dabco 33 LV共混。然后以相应于110指数的浓度加入Voranate T-80。记录粘度随时间的累积直到获得完全凝胶化。在自催化多元醇的情况下，这些物质单独使用或以各种比例与对照多元醇共混。在所有情况下不加入催化剂。当在加入Voranate T-80之后650秒没有实现整体凝胶化时，记录相对于20,000mPa.s的最终目标粘度(相应于100％扭矩)的扭矩百分比。
实施例1
叔胺改性多元醇A的生产：
将Specflex NC-632(880克)和D.E.R.736 P(100克)加入装配有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的三颈1升玻璃反应器，并加热到110℃。向混合物中加入三氟甲磺酸甲酯(0.175克)。将此反应混合物保持在110℃下20分钟，然后在125℃加热45分钟。在此阶段取出样品，并发现样品包含1.25％环氧化物，表明约50％原始环氧化物未反应。将反应混合物温度降低到110℃，并且在10分钟内缓慢加入DMAPA(20克)。然后将此混合物在110℃下保持另外95分钟。然后将树脂冷却并倾入瓶中。此样品在室温下为液体，而且发现样品不包含游离环氧基团和不包含游离DMAPA。此产物的分析确认此多元醇包含48％叔环氧改性的多元醇(b2a)和52％未反应的Specflex NC-632。
实施例2
叔胺改性多元醇B的生产：
采用2-甲基咪唑代替DMAPA，使用实施例1的相同程序。多元醇的组成是：
D.E.R.736 P  9.979％
Specflex NC 632  87.93％
2-甲基咪唑  2.09％
三氟甲磺酸甲酯  175ppm
多元醇B在25℃下的粘度为约15,000mPa.s。
实施例3
采用如下配方生产聚氨酯泡沫，其中含有20 PHP实施例1的(份每一百份多元醇)多元醇A(或0.4活性DMAPA)并且没有凝胶催化剂，Dabco 33LV的。脱模时间是4分钟。认为泡沫固化是可接受的。
 Specflex NC 632     50
 Specflex NC 700     30
 多元醇A实施例1     20
 NiaxA-1     0.10
 Dabco DC 5169     0.60
 DEOA(85％)     0.80
 水     3.50
 Voranate T-80     41.3
模具退出时间(s)     47
模塑密度(kg/m3)     34.8
根据VW-AUDI和ASTM测试方法测量的泡沫性能是：
40％CFD             3.8Kpa(压缩力偏转)
空气流              4.6cfm(立方英尺空气/分钟)
50％压缩变定(CT)    9.9％
回弹性              64％
撕裂强度            164N/m
拉伸强度            82Kpa
断裂伸长率         94％
实施例3-6
基于Specflex NC-632作为对照多元醇的对比BVT测试确认在凝胶化情况方面，实施例1的多元醇A和实施例2的多元醇B得到与Dabco 33 LV相当的结果。
测试的产物  扭矩百分比/时间(s)
实施例3 多元醇A实施例1，在NC-623中的10PHP含量下  25％在650s下
实施例4 多元醇A实施例1，在NC-623中的15PHP含量下  100％在630s下
实施例5 多元醇A实施例1，在NC-623中的20PHP含量下  100％在90s下
实施例6 多元醇B实施例1，在NC-623中的10PHP含量下  100％在270s下
对比例A* 100 PHP NC 632和0.26份Dabco 33LV  100％在340s下
对比例B* 100 PHP NC 632和0.3份DMAPA  38％在650s下
对比例C* 100 PHP NC 632和0.4份DMAPA  100％在510s下
*对比例，不是本发明的部分
数据确认20 PHP实施例1的多元醇A(或者0.4 PHP DMAPA)比0.26 PHP Dabco 33 LV或0.4 PHP DMAPA产生了更快的凝胶化，并且基于2-甲基咪唑的多元醇B比基于包含二甲基氨基官能团的胺的多元醇A更强(在相同胺水平下凝胶化更快)。
实施例7和8
采用多元醇B自身或与多元醇C结合，根据WO01/58,976的指导使用降低数量的胺催化剂或不使用胺催化剂，进行对比发泡测试。在所有情况下都发现泡沫加工是可接受的。
 实施例     D*     7     8
 Specflex NC632     70     50     0
 Specflex NC700     30     30     30
 多元醇B     0     20     20
 多元醇C     0     0     50
 Niax A1     0.05     0.05     0
 Dabco 33LV     0.40     0     0
 DEOA 85％     0.80     0.80     0.80
 Dabco DC 5169     0.60     0.60     0.60
 水     3.5     3.5     3.5
 Voranate T-80指数     100     100     100
 模具退出时间(s)     42     48     38
 脱模时间(s)     240     240     240
 重量份(g)     321     323     323
 模塑密度(kg/m3)     35.7     35.9     35.9
*实施例D*不是本发明的部分
实施例7表明0.4 PHP Dabco 33 LV可以由20 PHP多元醇B代替。实施例8表明通过结合多元醇B，即本发明的目标，和另一类型自催化多元醇，即从胺引发剂制备的多元醇C，完全消除胺催化剂，同时显示良好的发泡效率和代替发泡催化剂Niax A1。
通过考虑本说明书或实施本发明在此公开的内容，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。认为说明书和实施例仅考虑为示例，本发明的真实范围和精神由如下权利要求限定。

Claims (19)

1.一种生产聚氨酯的方法，通过混合如下物质的反应：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0-99wt％官能度为2-8和羟基数目为20-800的多元醇化合物和
(b2)1-100wt％至少一种官能度为1-12，羟基数目为20-800并且包含至少一种叔胺基团的多元醇化合物，
其中重量百分比是基于多元醇组合物(b)的总数量，(b1)不同于(b2)并且(b2)是一种或多种如下物质：
通过(b1)类型的多元醇与聚环氧化物和胺类分子的反应获得的多元醇(b2a)，其中胺类分子是仲胺或包含至少一个叔氮和至少一个能够与环氧化物基团反应的反应性氢的分子；
通过(b1)类型的多元醇与表卤代醇和胺类分子的反应获得的多元醇(b2b)，其中胺类分子是仲胺或包含至少一个叔氮和至少一个反应性氢的分子，该反应性氢能够与多元醇(b1)和表卤代醇基团的产物反应；
或通过作为共聚单体的表卤代醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷一起制备的多元醇和胺类分子的反应获得的(b2c)，其中胺类分子是仲胺或包含至少一个叔氮和至少一个能够与卤烷基反应的反应性氢的分子；
或通过接枝叔胺官能到(b1)多元醇上，通过官能偶氮和/或过氧化物引发剂获得的多元醇(b2d)；
或通过接枝叔胺官能到(b1)多元醇上，反应性官能度如磺酰基叠氮化物获得的多元醇(b2e)；
或(b2)是(b2f)，从过量(b2a)-(b2e)或其混合物与多异氰酸酯的反应获得的一种羟基封端预聚物；
或(b2)是(b2g)，为几种多元醇(b1)和/或多元醇(b2)的混合物，该多元醇(b1)由一种或多种聚环氧化合物改性，该多元醇(b2)与一种或多种类型的胺引发多元醇共混，该胺引发多元醇每个都含有至少一个反应性氢，或者为(b2a)和/或(b2b)和/或(b2c)和/或(b2d)和/或(b2e)的共混物；
(c)可选择使用发泡剂；和
(d)对于聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂料生产本身已知的可选择使用的添加剂或辅助试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇(b1)包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺多元醇、羟基封端的多元胺多元醇或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇(b1)包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用于获得(b2a)、(b2b)或(b2c)多元醇的仲胺由HNR1 2表示，其中每个R1独立地是含有1-20个碳原子的化合物，或可以通过氮原子和可以选择的其它杂原子和烷基取代的杂原子连接在一起，以形成一个或两个饱和杂环或芳族环。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于获得(b2a)、(b2b)或(b2c)多元醇的叔胺由(R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y表示，
其中A是氢、氮或氧，
x是0、1或2；
z是1或2
条件是当A是氢时x是0，当A是氧时x和z是1，和当A是氮时x和z可以是1或2并且x和z的和是3；
R2在每次出现时独立地是含有1-20个碳原子的部分；
R3是氢或含有1-20个碳原子的部分；
M是线性、支化或环状的胺或多元胺，其中含有至少一种叔胺基团；和
y是0-6的整数。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用于生产多元醇(b2a)，(b2b)或(b2c)的仲胺或叔胺是一种或多种选自如下的胺：二甲胺、二乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N’-乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-(二甲基氨基)丙胺、二环己胺、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-羟甲基奎宁环、咪唑、2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-哌嗪、3-奎宁醇(3-quinuclidinol)、四甲基氨基-双-丙胺、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺和2-(甲基氨基)-乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用于多元醇(b2a)，(b2b)或(b2c)生产的仲胺或叔胺是一种或多种选自如下的胺：N，N’-二甲基乙二胺、4，6-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、3-氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2-苯基-亚氨基-3-(2-羟乙基)-噁唑烷(oxazalodine)、N-(-2-羟乙基)-2-甲基-四氢嘧啶、N-(2-羟乙基)-咪唑啉、2，4-双-(N-甲基-2-羟基乙基氨基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、双-(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、2-(2-甲基氨基乙基)-吡啶、2-(甲基氨基)-吡啶、2-甲基氨基甲基-1，3-二噁烷和二甲基氨基丙基脲。
8.根据权利要求1所述的方法，其中用于生产多元醇(b2a)或(b2b)的环氧树脂由如下通式表示：
Figure A028255490004C1
其中R是取代或未取代的芳族、脂族、环脂族或杂环多价官能团并且n的平均值为2到小于8。
9.根据权利要求1所述的方法，其中用于生产多元醇(b2a)、或(b2b)的环氧树脂是一种或多种选自如下的物质：间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲苯酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二环戊二烯取代的苯酚树脂四甲基联苯二酚、四甲基-四溴联苯二酚、四甲基三溴联苯二酚、和四氯双酚A以及脂族双环氧化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中用于生产多元醇(b2a)、或(b2b)的环氧树脂是脂族双环氧化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中从如下物质的反应生产多元醇(b2)：类型(b1)的多元醇与包含单一偶氮基团或过氧化物基团以及一个或两个叔胺官能团的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中叔胺衍生自取代二甲胺、吗啉、哌嗪、哌啶、脒、吡啶、嘧啶、奎宁环、金刚烷、三嗪或咪唑。
13.根据权利要求1所述的方法，其中从(b1)类型的多元醇与单一磺酰基叠氮化物官能部分和一种或多种叔胺官能团的反应生产多元醇(b2e)。
14.根据权利要求11所述的方法，其中叔胺衍生自一种或多种如下物质：二甲胺、吗啉、哌嗪、哌啶、脒、吡啶、嘧啶、奎宁环、金刚烷、三嗪或咪唑。
15.根据权利要求1-14任意一项所述的方法，其中聚氨酯产品是硬质泡沫，并且多元醇(b1)和(b2)的平均官能度是3-6且平均羟基数目是200-800。
16.根据权利要求15所述的方法，其中用于生产硬质泡沫的发泡剂是烃、氯氟代烃、氟代烃、氯代烃或其混合物。
17.根据权利要求16所述的方法生产的硬质泡沫。
18.根据权利要求1-14任意一项所述的方法，其中聚氨酯产物是软质泡沫并且多元醇(b1)和(b2)具有2-4的平均官能度和20-100的平均羟基数目。
19.根据权利要求18所述的方法生产的软质泡沫。
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