CN1600840A - 一种重质原料的缓和加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种重质原料的缓和加氢裂化方法，重质原料、氢气先与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应流出物与加氢裂化反应流出物混合后，经高压分离得到气相物流和液相物流，其中气相物流为富氢气体，经压缩返回至加氢处理单元，液相物流经分离得到石脑油馏分、柴油馏分、轻瓦斯油馏分和尾油，其中轻瓦斯油馏分和氢气一起与加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应流出物与加氢处理反应流出物混合后去分离。该方法可以由重质馏分油得到优质的催化裂化原料，氢耗较低；同时副产大量性质满足II类柴油规格的柴油产品；反应器和催化剂体积大幅度降低，循环氢流量降低。

Description

一种重质原料的缓和加氢裂化方法

                       技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是属于一种重质原料的缓和加氢裂化方法。

                       背景技术

随着世界范围的发动机燃料需求量上升、重质燃料油需求下降，炼油企业日益提高原油加工的深度。其中最有效益的措施之一是对原油蒸馏的减压塔进行改造，提高减压瓦斯油(VGO)的拔出率，并通过溶剂脱沥青改善减压渣油性质，再依靠后续的二次加工裂化装置生产轻质油品。重质减压瓦斯油(HVGO)和脱沥青油(DAO)轻质化最为主要且成熟的加工手段是催化裂化(FCC)技术。

为了减少发动机有害物质排放对环境的污染，近年来世界各国对发动机燃料的组成提了更加严格的限制。美国要求新配方汽油到2006年硫含量小于30ppm、烯烃含量小于14v％；《世界燃油规范》提出的II、III类汽油标准要求硫含量分别小于200ppm、30ppm，烯烃含量分别小于20v％、10v％；我国也于2000年实施了硫含量小于800ppm、烯烃小于35v％的汽油标准。

FCC汽油是汽油的主要组分，例如，美国FCC汽油约占汽油总量的0％，我国FCC汽油占汽油总量的70m％以上。因其它汽油组分的硫含量很低(一般小于几个ppm，如重整汽油小于0.5ppm)，FCC汽油也是汽油总体硫含量的主要贡献者，其贡献率达40％～90％。因此，如何降低催化汽油硫含量以减少汽车尾气有毒物质排放，成为当前人们迫切需要解决的问题。而催化原料经加氢处理，是降低汽油硫含量的有效手段之一。

催化裂化装置生产的FCC汽油烯烃、硫含量高，柴油(也称轻循环油)质量差，柴汽比低，还要排放大量的SO_X、NO_X等污染物。解决上述问题的办法是将FCC原料加氢处理，降低其硫含量，从而确保FCC汽油硫含量满足规格要求，同时也可相应降低FCC装置的进料量，降低汽油池中FCC汽油的比例，增加其它低硫汽油的比例。此外，FCC进料性质改善后，其产品分布也有相应的改善，表现为轻油收率提高。

缓和加氢裂化(MHC)技术是上世纪八十年代发展起来的，一些国家将原有的VGO加氢脱硫装置改为缓和加氢裂化方式操作。到1984年底，日本已有76％的VGO加氢脱硫装置改为MHC装置，西欧相应达42％。缓和加氢裂化是在中等压力下，采用一次通过流程，一般转化率控制在20～50％，该艺不仅可以增产一部分优质柴油，而且尾油的杂质含量和芳烃含量降低，可为下游工艺提供优质原料。尾油作催化裂化原料时，由于加氢改质的作用，其裂化性能与原料油相比大大提高，使得催化裂化装置的转化率大幅度上升、轻质产品收率提高，重油和焦炭产率下降，汽、柴油性质得以改善。

缓和加氢裂化技术为了达到一定程度的转化率，一般在加氢处理催化剂后串联一个分子筛型加氢裂化催化剂，采用一次通过的流程，可是，10ppm级微量氮化物的存在，也会造成分子筛型加氢裂化催化剂的中毒。为此，在加氢裂化工艺中，均要求对进入裂化催化剂床层的油中氮含量进行控制。为了解决分子筛型加氢裂化催化剂对氮化物中毒敏感的问题，在原料油进入裂化催化剂床层之前，先用高脱氮活性的加氢精制催化剂进行预处理。但是随着原料的重质、劣质化，如在原料中掺入高氮含量的CGO，重质的DAO，减压瓦斯油馏程变重，为了解决原料油性质变化的影响，需要在加氢处理催化剂前加装具有脱金属等功能的保护剂，同时加大精制催化剂的装填量，提高脱氮效果，以得到合格的加氢裂化催化剂允许的进料。原料油性质变劣的应对措施带来了两方面的问题，一是催化剂量增加，反应器体积增大；二是由于原料油脱氮变得更加困难，为了使精制油中的氮含量降低到一定水平，精制段反应深度提高，致使氢气消耗上升。另外，尾油作为催化裂化进料的情况下，其质量“过剩”太多。这样将导致加氢装置投资增加，操作费用也大幅度增加。

US 4172815公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化路线，其原料油初馏点大于500°F(260℃)，反应温度低于900°F(482℃)力大于1000psi(6.9MPa)。其工艺流程简单描述如下：原料油经过加氢裂化，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分，柴油馏分和尾油，喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合后，送回裂化反应器。该方法虽然可以多产高芳潜的石脑油或提高航煤质量，但将航煤循环裂化，氢耗增加，航煤收率较低，该方法只能是针对多产石脑油方案。

US 4197184公开了一种“平行流”多段加氢裂化工艺，此工艺可用于最大量生产柴油和喷气燃料。其工艺流程可简述为：原料进入精制反应器，精制后的产品与裂化反应器出来的产品混合进入分离系统，得到不同产品，分离出来的塔底尾油循环到加氢裂化反应器进行裂化。整个反应系统只有一个循环压缩机、新氢机系统和一个分离系统。该专利实际上是一个两段全循环转化流程，可以将加氢处理得到的部分柴油不经加氢裂化，而直接到分馏塔，可以部分增加柴油产品，但该流程尾油循环量很大，高分、低分、循环压缩机、分馏塔负荷增加很多，需要增加较大投资。

US 4713167披露了一种多重单段加氢裂化流程。即在常规全循环100％转化的加氢裂化流程中增加一个“精确裂化”反应区，即将加氢裂化得到的一部分中间馏分油再进行裂化成更轻的目的产品，精确裂化生成油再与常规加氢裂化生成油混合，经分离得到各种产品。整个反应系统只有一个循环压缩机、新氢机系统和一个分离系统。该专利可实现最大量得到石脑油或航煤产品，该流程优于中间馏分油循环回裂化常规反应区的流程，更有目的性。但需要增加如第二裂化反应器和相应的换热器等很多设备，增加投资，同时将优质中间馏分油循环裂化，降低其收率，增加氢耗。

US 5968346披露了一种精制反应区和裂化反应区中间用一个高温气液分离器的两段加氢裂化工艺流程。其工艺流程可简述如下：原料油经加氢精制后，到一个高温气液分离器中进行气液分离，液体和循环氢混合进入裂化反应器，裂化反应器流出物与高温气液分离器顶部气相物流混合，再经气液分离、分馏得到各种产品，尾油或/和中间馏分油循环回到加氢裂化反应区循环裂化。该流程增加高温中间气液分离器分离出一段产生的硫化氢和氨，使得二段在较为纯洁的气氛中反应，有利于二段的裂化反应，提高裂化活性。但该专利反应系统压差增加很多，高分、低分、分馏塔和循环压缩机负荷要增加很多，也要增加相应设备，投资需增加很多。

US 6113775该专利披露了一种加工重质加氢裂化原料的的工艺流程。首先将重质原料分为轻、重馏分，轻馏分去高转化率的加氢裂化，重质原料进行加氢处理，两个反应区的流出物混合进行处理，循环氢分开或公用。该专利基本上属于“平行流”的工艺流程，但原料要分馏，设备和能耗增加很多，投资太高。

                       发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种重质原料的缓和加氢裂化方法。

本发明提供的方法包括：重质原料、氢气先与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应流出物与加氢裂化反应流出物混合后，经高压分离得到气相物流和液相物流，其中气相物流为富氢气体，经循环压缩后返回至加氢处理单元，液相物流经分离得到石脑油馏分、柴油馏分、轻瓦斯油馏分和尾油，其中轻瓦斯油馏分和氢气一起与加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应流出物与加氢处理反应流出物混合后去分离。

该方法可以由重质、劣质馏分油得到优质的催化裂化原料，氢耗较低；同时副产了较大量的柴油产品，其性质满足II类柴油规格要求；反应器和催化剂体积大幅度降低，循环氢流量降低；可以适当调整轻瓦斯油循环流量，调节整个装置的转化率，多产轻质产品。

                       附图说明

附图是本发明提供的重质原料的缓和加氢裂化方法示意图。

                     具体实施方式

本发明的方法是这样具体实施的：

重质原料与循环氢的混合物经加热后进入加氢处理反应器，在氢分压4.0～15.0MPa最好4.5～10.0MPa、平均反应温度为280～450℃最好330～390℃，液时空速(LHSV)0.1～5.0h^-1最好0.3～2.0h^-1、氢油比300～2000v/v最好400～1000v/v的条件下与加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应器中进行烯烃饱和、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和等反应，加氢处理反应器流出物主要包括在加氢处理反应器中脱除的H₂S、NH₃、氢气、轻烃以及加氢处理后的精制油；加氢处理反应器流出物与加氢裂化反应器流出物混合，经换热降温后进入高压分离器，分离成气相物流和液相物流，气相物流主要是富氢气体，经循环压缩机升压后返回至加氢处理反应器入口或作为冷氢，液相物流顺序进入低压分离器、分馏塔；通过分馏塔分离出石脑油馏分、柴油馏分、轻瓦斯油(370～420℃)和尾油(FCC原料)；轻瓦斯油经泵升压后与新氢(或/和循环氢)混合进入加氢裂化反应器，在氢分压4.0～15.0MPa最好4.5～10.0MPa、平均反应温度为280～450℃最好330～390℃，液时空速0.1～5.0h^-1最好0.3～2.0h^-1、氢油比300～2000v/v最好400～1000v/v的条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应，加氢裂化段进料氮含量不大于100ppm最好小于30ppm，加氢裂化反应器出口物流与加氢处理反应器出口物流混合到高压分离器。

下面对该方法的原料油、催化剂、产品分布及其性质分别详细描述。

(1)原料油

本发明中所用的重质烃原料是选自由减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。由于本发明使用的加氢处理催化剂具有很好的脱硫、脱氮能力，因此其原料油中硫含量可高达5.0wt％，氮含量可高达2000ppm；混合原料经加氢处理后，轻质瓦斯油的氮含量可以较低到很低浓度，可以充分发挥加氢裂化催化剂的裂化活性。原料油馏程一般为150～700℃，密度为0.85～0.95g·cm^-3，因此本发明适用于几乎各种类型的重质烃原料，也可掺炼劣质柴油馏分，如催化柴油、焦化柴油。

为了延长催化剂的运转周期，原料油的氮含量最好控制在≯2000ppm，硫含量最好控制在4.0wt％，这样可保证催化剂在再生前总寿命不小于四年。

(2)催化剂

本发明中使用了一种加氢处理催化剂和一种加氢裂化催化剂，分别说明如下。

加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂。由于加氢处理催化剂具有很好的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能，所以用于加氢处理重质原料，可以较好地降低产品密度，同时有效脱除原料中的硫、氮、金属等杂质。

若原料油性质较差，如金属含量、残炭含量高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢处理催化剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转，保护剂的加入量一般为加氢处理催化剂体积的1～30％，据原料的性质而定。

加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，或为负载在无定型硅铝的VIA或VIII族非贵金属催化剂。由于该催化剂具有较高的加氢活性和中间馏分油选择性，所以轻质瓦斯油经加氢裂化后得到较多的优质柴油。同时，加氢裂化催化剂在氨浓度很低的反应气氛中反应，其裂化活性大幅度提高，可以在较高空速下运转。

因催化剂的操作苛刻度比常规缓和加氢裂化反应较低，活性损失很慢，可以保证第一运转周期至少二年。

在加氢裂化床层中，反应过程中会生成少量的硫醇以及容易聚合的物质，因此在裂化剂后面装填少量的后精制剂，保证产品安定性良好，后精制剂装填量一般为加氢裂化催化剂体积的1～30％。后精制剂装填量可按产品性质的要求进行调节。

加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂分别装填在两个反应器。加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比按照原料组成和性质调整，可在10∶90～90∶10的范围内变化。

(3)产品分布及其性质

通过本发明提供的方法，所得到产品包括轻石脑油、重石脑油、柴油和尾油。轻石脑油与重石脑油之间切割温度可以是55-75℃之间任一温度；重石脑油与柴油之间切割温度可以是150-180℃之间任一温度。轻石脑油收率在1.0-5.0m％之间，氢含量高于16m％；重石脑油收率在5-20m％之间，硫含量低于20ppm，氮含量低于0.5ppm，芳潜高于50m％；柴油收率在20-40m％之间，硫含量低于100ppm，总芳烃含量低于25m％，十六烷指数高于52；尾油硫含量低于1000ppm，是优质的FCC原料。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本方法。

附图是本发明提供的重质原料的缓和加氢裂化方法示意图。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵等。

本方法的工艺流程详细描述如下：

经原料泵升压至反应压力的原料经管线1与来自管线29的富氢气体混合后，经管线27进入加氢处理反应器2，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质，完成烯烃和部分芳烃的饱和，并伴有重馏分油的轻度裂化。由于原料中含有较高的硫和芳烃含量，加氢处理过程放出大量的热量，需在反应器床层中间经管线28引入冷氢，以控制反应温度。加氢处理反应器流出物经管线3与来自管线6的加氢裂化反应器流出物混合后，经管线7进入高压分离器8；在高压分离器8中分离成两股物流，一股为气相物流19，其中主要是氢气，同时包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类，气相物流经管线19进入循环压缩机20，压缩后的富氢气体经管线21分为两路，其中一路经管线29与来自管线1的原料混合后经管线27进入加氢处理反应器2，另一路则作为冷氢经管线28从反应器2的床层中间引入。

高压分离器8的另一股为液相物流，液相物流主要是烃类，该物流经管线9进入低压分离器10，进一步脱除硫化氢、氢气和轻烃类，低压分离器10顶部气体经管线11引出装置，低压分离器10底部流出物经管线12进入分馏塔系统13，分馏出的气体、石脑油馏分、柴油馏分、轻质瓦斯油馏分和尾油分别经管线14、15、16、17和18引出装置。轻质瓦斯油馏分17部分或全部经管线4与来自管线24的新氢混合后，经管线26进入加氢裂化反应器5，进行加氢裂化反应，转化成期望的轻质产品，经管线25从加氢裂化反应器5中部引入冷氢，防止反应温度由于放热造成温度过高，加氢裂化反应器5的出口物流经管线6再与来自管线3的加氢处理反应器出口物流混合后，经管线7进入高压分离器8。

新氢经管线22进入循环压缩机23，压缩后的新氢经管线24分为两路，其中一路经管线26与来自管线4的轻质瓦斯油混合后经管线26进入加氢裂化反应器5，另一路则作为冷氢经管线25从反应器5的床层中间引入。

该方法可以由重质、劣质馏分油得到优质的催化裂化原料，氢耗较低；同时副产了较大量的柴油产品，其性质满足II类柴油规格要求；反应器和催化剂体积大幅度降低，循环氢流量降低；可以适当调整轻瓦斯油循环流量，调节整个装置的转化率，多产轻质产品。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

对比例和实施例中所用的加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂牌号分别为RN-2、RT-1，均由长岭催化剂厂生产，加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为5∶1。试验原料为64m％的VGO和36m％的DAO混合而成，其性质列于表1。该原料总金属含量为5.1ppm，硫含量为3.17m％，终馏点为658℃，是一种高硫重质原料。

                       对比例

本对比例的工艺流程为常规缓和加氢裂化流程，即原料依次与加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂接触，加氢处理反应流出物不经分离直接进入加氢裂化单元。

按照转化率为40m％的方案操作，操作条件列于表2；主要产品收率和化学氢耗列于表3；主要产品性质列于表4。从表2-4可以看出，虽然常规缓和加氢裂化流程可得到硫含量低于1000ppm的FCC原料，但不能得到II类柴油，并且总空速仅为0.45h^-1，反应温度高达380℃，氢气消耗量高达1.6m％。

                         实施例

本实施例的工艺流程为本发明的加氢裂化流程，即原料先与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应流出物经分离得到的轻质瓦斯油(馏程370～420℃)再与加氢裂化催化剂接触，加氢处理反应流出物和加氢裂化反应流出物一起去分离。

按照转化率为40m％的方案操作，操作条件列于表2；主要产品收率和化学氢耗列于表3；主要产品性质列于表4。从表2-4可以看出，本发明的加氢裂化流程不仅可得到II类柴油和硫含量低于1000ppm的FCC原料，而且总空速高达0.70h^-1，比对比例的空速高50％以上；反应温度也较低，同时本发明的氢气消耗量比对比例的低44％。

       表1、原料油性质

密度(20℃)，g/cm3	0.9341
		S，m％	3.17
N，ppm	1400
		Ni，ppm	0.8
V，ppm	2.7
		Fe，ppm	1.6
碱氮，ppm	344
		凝点，℃	30
残炭，m％	2.50
		馏程(D-1160)，℃
初馏点/5％	265/357
		10％/20％	384/419
30％/40％	444/464
		50％/60％	483/506
70％/80％	538/578
		90％/95％	624/642
终馏点	658

                    表2、操作条件

	对比例	实施例
			工艺方案	常规缓和加氢裂化	本发明
工艺条件
			氢分压，MPa	10.5	10.5
反应温度，℃
			加氢处理	380	375
加氢裂化	380	340
			装置总体积空速，h-1	0.45	0.70
氢油比，v/v
			加氢处理	500	500
加氢裂化	700	700
			装置总转化率，m％	40	40

   表3、主要产品收率和化学氢耗(相对新鲜原料m％)

	对比例	实施例
			工艺方案	常规缓和加氢裂化	本方法
化学氢耗	1.6	0.9
			C5～165℃石脑油	7.5	7.9
165～370℃柴油	28.6	28.2
			尾油(FCC原料)	60.0	60.0

                                 表4、主要产品性质

	对比例			实施例
							工艺方案	常规缓和加氢裂化			本方法
馏程范围，℃	石脑油	柴油	尾油	石脑油	柴油	尾油
							密度(20℃)，g/cm3S，ppmN，ppm总芳烃，m％多环芳烃，m％芳潜，m％十六烷值	0.760＜20＜0.5--63-	0.85470＜532＜2-48	0.8719113----	0.745＜20＜0.5--60-	0.841150＜522＜2-54	0.896930140----

Claims (9)

1、一种重质原料的缓和加氢裂化方法，其特征在于重质原料、氢气先与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应流出物与加氢裂化反应流出物混合后，经高压分离得到气相物流和液相物流，其中气相物流为富氢气体，经循环压缩后返回至加氢处理单元，液相物流经分离得到石脑油馏分、柴油馏分、轻瓦斯油馏分和尾油，其中轻瓦斯油馏分和氢气一起与加氢裂化催化剂接触，加氢裂化反应流出物与加氢处理反应流出物混合后去分离。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质原料是选自由减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，或为负载在无定型硅铝的VIA或VIII族非贵金属催化剂。

5、按照权利要求1、3或4的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为10∶90～90∶10。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢处理条件为：氢分压4.0～15.0MPa，平均反应温度280～450℃，液时空速0.1～5.0h^-1，氢油比300～2000v/v。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于加氢处理条件为：氢分压4.5～10.0MPa，平均反应温度330～390℃，液时空速0.3～2.0h^-1，氢油比400～1000v/v。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢裂化条件为：氢分压4.0～15.0MPa，平均反应温度280～450℃，液时空速0.1～5.0h^-1，氢油比300～2000v/v。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于加氢裂化条件为：氢分压4.5～10.0MPa，平均反应温度330～390℃，液时空速0.3～2.0h^-1，氢油比400～1000v/v。

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