CN1698018B - 放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子部件及光波导 - Google Patents

Abstract

本发明的放射线固化性组合物含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、及(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂。

Description

放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子部件及光波导

技术领域

本发明涉及放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子部件及光波导。

背景技术

以往从耐热性和电可靠性等优异的角度考虑，多采用由CVD法(化学气相沉积法)成膜的SiO₂膜、由涂布法成膜的有机SOG(旋涂式玻璃)膜或无机SOG(旋涂式玻璃)膜作为用于LSI(大规模集成电路)、PDP(等离子体显示器)等的绝缘膜。但是，以往的绝缘膜无法直接形成配线槽或贯通孔，通常在绝缘膜上用光致抗蚀剂制作图案后，进行等离子体的干式刻蚀处理或试剂的湿式刻蚀处理，然后经抗蚀剂去除工序和清洗工序形成图案。相对于此，如果要对耐热性、电可靠性、透明性等优异的绝缘膜材料赋予感光特性，则不需要上述工序中所必需的抗蚀剂材料，可省略等离子体的干式刻蚀处理或试剂的湿式刻蚀处理、抗蚀剂去除工序和清洗工序。

近年来，提出了耐热性、电可靠性、透明性等优异的放射线固化性聚硅氧烷材料。例如在专利文献1和专利文献2中公开了由去除了水和催化剂的碱溶性硅氧烷聚合物、光酸发生剂和溶剂构成的感光性树脂组合物。还有，在专利文献3和专利文献4中公开了含有聚硅氮烷和光酸发生剂的感光性聚硅氮烷组合物。进而，在专利文献5中公开了由水解性硅烷化合物、光酸发生剂和酸扩散抑制剂构成的放射线固化性组合物。

专利文献1：特开平6-148895号公报

专利文献2：特开平10-246960号公报

专利文献3：特开2000-181069号公报

专利文献4：特开2002-72502号公报

专利文献5：特开2001-288364号公报

发明内容

但是，本发明者们对这种以往的使用赋予了感光特性的绝缘膜材料的制作图案工艺进行潜心研究，发现如果使用专利文献1和专利文献2中公开的由去除了水和催化剂的碱溶性硅氧烷聚合物、光酸发生剂和溶剂构成的感光性树脂组合物，则均需要大量的曝光量，批量生产率差。还发现，如果使用专利文献3和专利文献4中公开的含有聚硅氮烷和光酸发生剂的感光性聚硅氮烷组合物，虽然曝光量少，但是曝光后需要浸渍在纯水中或需要进行加湿处理等，从而导致工序繁杂，难以获得高的图案精度。另一方面，如果使用专利文献5中公开的由水解性硅烷化合物、光酸发生剂和酸扩散抑制剂构成的放射线固化性组合物，则通过用酸扩散抑制剂控制由放射线生成的酸的扩散，可以提高硅烷化合物的图案精度。但是，由于酸扩散抑制剂使酸失去了活性(中和)，从而当光酸发生剂量少或曝光量少时固化性会降低，可能导致图案精度降低。相反，如果追求提高图案精度而增多曝光量，则不适合批量生产。

本发明是鉴于这些情况而进行的，其目的在于提供即使曝光量较少也能够获得图案精度优异的固化物的放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法以及图案形成方法，同时提供使用它的图案使用方法、电子部件及光波导。

通过放射线产生酸而形成图案时，在以往技术中为了提高图案精度使用酸扩散抑制剂使酸失去活性。这样，为了产生失去活性部分的多余的酸而需要增加曝光量，难以兼顾图案精度的提高与曝光量的减少。

为了抑制酸的扩散，也考虑减少曝光量来减少产生的酸量、降低曝光后的曝光后烘烤(PEB)工序的温度或者不进行PEB等方法来代替用酸扩散抑制剂使酸失去活性的工序。但是以往并没有明确构成这些方法的基础的思路。并且也没有明确适用于这些方法的放射线固化性组合物。如果是适用于这些方法的放射线固化性组合物，则能够在不使用酸扩散抑制剂的条件下形成精度优异的图案。但是，使用以往的放射线固化性组合物制作图案时，如果减少所产生酸量则无法充分进行固化。还有，如果降低曝光后的曝光后烘烤(PEB)工序的温度或者不进行PEB，则同样不能进行曝光部分的固化。其结果是，难以形成精度优异的图案。

本发明者们重复进行潜心研究的结果发现，含有特定成分的放射线固化性组合物、固化膜形成方法及图案形成方法可解决以往各种问题，从而完成本发明。

本发明提供一种放射线固化性组合物，其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、及(c)成分：可溶解(a)成分且含有非质子型溶剂的溶剂。

还有，本发明提供如上所述的放射线固化性组合物，其中，硅氧烷树脂包括水解缩合由下述通式(1)表示的化合物而获得的树脂：

R¹ _nSiX_4-n           (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹可以相同也可以不同，n为0～2时各X可以相同也可以不同。

再者，本发明提供如上所述的放射线固化性组合物，其中，非质子型溶剂为选自由醚系溶剂、酯系溶剂、醚乙酸酯系溶剂及酮系溶剂组成的组中的1种或1种以上的溶剂。这些非质子型溶剂从形成图案时的感光度及图案精度、以及固化物的机械强度角度来说是优选的。

本发明提供如上所述的放射线固化性组合物，其中，进一步含有(d)成分：固化促进催化剂。如果使用固化促进催化剂，可以进一步实现减少光酸发生剂量或光碱发生剂量、减少曝光量、或降低PEB的温度的效果，因此是优选的。

本发明提供如上所述的放射线固化性组合物，其中，固化促进催化剂为鎓盐。鎓盐可以提高所得固化物的电特性及机械强度，而且可以提高组合物的稳定性，从这些角度考虑是优选的。

本发明提供如上所述的放射线固化性组合物，其中，固化促进催化剂为季铵盐。通过使用季铵盐作为固化促进催化剂，可以进一步发挥提高上述电特性及机械强度、以及组合物的稳定性的效果。

本发明提供一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把上述放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、以及曝光该涂膜的工序，并且在曝光工序后不加热涂膜。根据该方法，可以充分抑制加热引起的酸扩散和生产成本的增加，并且所得固化膜的图案精度也充分优异。

本发明提供一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把上述放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、曝光该涂膜的工序、以及曝光工序后加热涂膜的工序。

本发明提供一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、曝光该涂膜的工序，并且在曝光工序后不加热涂膜。根据该方法，可以充分抑制加热引起的酸扩散和生产成本的增加，并且所得固化膜的图案精度也充分优异。

本发明提供一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、曝光该涂膜的工序、以及在曝光工序后在70～110℃加热涂膜的工序。由此可以进一步抑制加热时的酸扩散。

本发明提供一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过照射光量为5～100mJ/cm²的光来曝光该涂膜的工序。通过把光量控制在上述范围内，控制曝光变得容易，通常可以提高生产效率。

本发明提供一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过照射光量为5～100mJ/cm²的光来曝光该涂膜的工序、以及在曝光工序后在70～110℃加热涂膜的工序。

本发明提供一种固化膜形成方法，其是使用含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物的上述固化膜形成方法，其特征在于：该硅氧烷树脂包括水解缩合由下述通式(1)表示的化合物而获得的树脂：

R¹ _nSiX_4-n             (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹可以相同也可以不同，n为0～2时各X可以相同也可以不同。

本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：具有把上述放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模曝光该涂膜的工序、以及在曝光工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序，并且在曝光工序后不加热涂膜。根据该方法，可以充分抑制加热引起的酸扩散和生产成本的增加，并且所得固化膜的图案精度也充分优异。另外，这里“加热”是指上述去除工序之前的阶段的加热，如果是在上述去除工序之后，也可以加热。

本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：具有把上述放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模曝光该涂膜的工序、在曝光工序后加热涂膜的工序、以及在加热工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序。

本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模曝光该涂膜的工序、以及在曝光工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序，并且在曝光工序后不加热涂膜。根据该方法，可以充分抑制加热引起的酸扩散和生产成本的增加，并且所得固化膜的图案精度也充分优异。另外，这里“加热”是指上述去除工序之前的阶段的加热，如果是在上述去除工序之后，也可以加热。

本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模曝光该涂膜的工序、在曝光工序后在70～110℃加热涂膜的工序、以及在加热工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序。由此可以进一步抑制加热时的酸扩散。

本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模照射光量为5～100mJ/cm²的光来曝光该涂膜的工序、以及通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序。通过把光量控制在上述范围内，控制曝光变得容易，通常可以提高生产效率。

本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：具有把含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模照射光量为5～100mJ/cm²的光来曝光该涂膜的工序、在曝光工序后在70～110℃加热涂膜的工序、以及在加热工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序。

本发明提供一种图案形成方法，其是使用含有硅氧烷树脂的放射线固化性组合物的上述图案形成方法，其特征在于：该硅氧烷树脂包括水解缩合由下述通式(1)表示的化合物而获得的树脂：

R¹ _nSiX_4-n    (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹可以相同也可以不同，n为0～2时各X可以相同也可以不同。

本发明提供如上所述的图案形成方法，其特征在于：在上述去除工序中使用氢氧化四甲铵水溶液作为显像液。由此能够充分抑制显像时由电子部件的碱金属引起的污染。

本发明提供一种图案使用方法，其特征在于：把通过上述图案形成方法形成的图案作为抗蚀剂掩模。

本发明提供一种电子部件，其特征在于：具有通过上述图案形成方法形成的图案。

本发明提供一种光波导，其特征在于：具有通过上述图案形成方法形成的图案。

本发明提供一种放射线固化性组合物的保存方法，其特征在于：在小于等于0℃的温度保存上述放射线固化性组合物。通过在小于等于0℃的温度保存该组合物，可以使保存稳定性优于在高于0℃的温度保存的情况。

根据具有这样成分构成的放射线固化性组合物、使用该放射线固化性组合物的固化膜形成方法及图案形成方法、以及放射线固化性组合物的保存方法，即使曝光量比较少也能够形成图案精度优异的固化物，能够解决以往不能兼顾少的曝光量和优异的图案精度的问题。

本发明中，还不清楚获得这种以往无法达到的效果的具体机理。但是本发明者们推断，由于例如无需使用抑制所产生酸的扩散的酸扩散抑制剂、或者使用非质子型溶剂作为促进固化的溶剂，从而本发明能够实现减少固化所需的曝光量。

还有，如果进一步含有固化促进催化剂作为添加剂，可以更有效地发挥上述效果。可以认为用更少的曝光量就可以充分固化放射线固化性组合物。

提高图案精度被推断为，使用非质子型溶剂作为促进固化的溶剂时，比酸的扩散先发生放射线固化性组合物的固化反应。还有，通过进一步含有固化促进催化剂作为添加剂，可以进一步提高图案精度。这被推断是由于在比酸的扩散更早的时刻发生了固化反应。这种机理不同于以往通过用酸扩散抑制剂使酸失去活性(中和)来提高图案精度的机理。被认为在本发明中是基于与以往不同的上述机理而兼顾图案精度的提高与曝光量的降低。

根据本发明的放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法及图案形成方法，即使曝光量较少也能够获得图案精度优异的固化物。从而，本发明在图案使用方法、电子部件及光波导方面也是有用的。

附图说明

图1表示本发明电子部件的一个优选实施方案的模式截面图。

图2表示本发明实施例中的图案形状的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3表示本发明实施例中的图案形状的SEM照片。

图4表示本发明比较例中的图案形状的SEM照片。

图5表示本发明比较例中的图案形状的SEM照片。

符号说明

1、玻璃基板

2、底涂膜

3、传导层

4、源极

5、漏极

6、栅极氧化膜

7、栅电极

8、第1层间绝缘膜

9、金属配线

10、第2层间绝缘膜

11、透明电极

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施方式。(a)成分

(a)成分为硅氧烷树脂，可使用公知的物质，优选在树脂的末端或侧链等具有OH基。这是因为可以进一步推进放射线固化性组合物进行固化的水解缩合反应。

还有，硅氧烷树脂从对溶剂的溶解性、机械特性、成型性等角度来说，优选重均分子量(Mw)为500～1000000，更优选为500～500000，进而优选为500～100000，尤其优选为500～10000，最优选为500～5000。如果该重均分子量不足500，固化物的成膜性会变差，如果该重均分子量大于1000000，则与溶剂的相溶性将会下降。在本说明书中，重均分子量是由凝胶渗透色谱法(下面称为“GPC”)测定，并且使用标准聚苯乙烯校准曲线进行换算。

重均分子量(Mw)例如可以由以下条件的GPC来测定。

试样：放射线固化性组合物10μL

标准聚苯乙烯：东ソ一株式会社制造的标准聚苯乙烯(分子量：190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)

检测器：株式会社日立制作所制造的RI-监控器，商品名“L-3000”

积分器：株式会社日立制作所制造的GPC积分器，商品名“D-2200”

泵：株式会社日立制作所制造，商品名“L-6000”

脱气装置：昭和电工株式会社制造，商品名“Shodex DEGAS”

柱子：顺次地连接日立化成工业株式会社制造的商品名“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”而使用

洗提液：四氢呋喃(THF)

测定温度：23℃

流速：1.75mL/分钟

测定时间：45分钟

优选的硅氧烷树脂可举出例如通过以下述通式(1)表示的化合物作为必要成分进行水解缩合而获得的树脂等：

R¹ _nSiX_4-n                (1)

这里，R¹表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹可以相同也可以不同，n为0～2时各X可以相同也可以不同。

水解性基团X可举出例如烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。其中，从组合物自身的液态稳定性及涂布特性等观点考虑优选烷氧基。

水解性基团X为烷氧基的通式(1)的化合物(烷氧基硅烷)可举出例如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烃基二烷氧基硅烷等。

四烷氧基硅烷可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。

三烷氧基硅烷可举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟化三甲氧基硅烷、氟化三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。

二烃基二烷氧基硅烷可举出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。

作为R¹为碳原子数1～20的有机基团的通式(1)的化合物，除上述以外的化合物可举出例如双(三甲氧基硅烷基)甲烷、双(三乙氧基硅烷基)甲烷、双(三正丙氧基硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基硅烷基)甲烷、双(三甲氧基硅烷基)乙烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烷、双(三正丙氧基硅烷基)乙烷、双(三异丙氧基硅烷基)乙烷、双(三甲氧基硅烷基)丙烷、双(三乙氧基硅烷基)丙烷、双(三正丙氧基硅烷基)丙烷、双(三异丙氧基硅烷基)丙烷、双(三甲氧基硅烷基)苯、双(三乙氧基硅烷基)苯、双(三正丙氧基硅烷基)苯、双(三异丙氧基硅烷基)苯等双硅烷基链烷烃、双硅烷基苯等。

R¹为含有Si原子的基团的通式(1)的化合物可举出例如六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六正丙氧基二硅烷、六异丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷类，1，2-二甲基四甲氧基二硅烷、1，2-二甲基四乙氧基二硅烷、1，2-二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷类等。

还有，水解性基团X为卤原子(卤基)的通式(1)的化合物(卤化硅烷)可举出例如用卤原子取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物质等。进而，水解性基团X为乙酰氧基的通式(1)的化合物(乙酰氧基硅烷)可举出例如用乙酰氧基取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物质等。再者，水解性基团X为异氰酸酯基的通式(1)的化合物(异氰酸酯硅烷)可举出例如用异氰酸酯基取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物质等。进一步，水解性基团X为羟基的通式(1)的化合物(羟基硅烷)可举出例如用羟基取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物质等。

这些由通式(1)表示的化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种或2种以上。

还有，也可以使用水解缩合由通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物而获得的树脂，水解缩合由通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物与由通式(1)表示的化合物而获得的树脂，水解缩合由通式(1)表示的化合物与其他化合物而获得的树脂，水解缩合由通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物、由通式(1)表示的化合物以及其他化合物而获得的树脂等。

由通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物可举出例如六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六异丙氧基二硅氧烷等六烷氧基二硅氧烷，进行了部分缩合的三硅氧烷、四硅氧烷、低聚硅氧烷等。

上述“其他化合物”可举出例如具有聚合性双键或三键的化合物等。具有聚合性双键的化合物可举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯酰胺、烯丙基苯、二烯丙基苯等或者这些化合物的部分缩合物等。具有三键的化合物可举出例如乙炔、苯乙炔等。这样获得的树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

水解缩合由通式(1)表示的化合物时的水的用量优选相对于每1摩尔由通式(1)所表示的化合物为0.1～1000摩尔，更优选为0.5～100摩尔。如果该水的用量不足0.1摩尔，则会不能充分进行水解缩合反应，如果水的用量超过1000摩尔，则在水解或缩合时会生成凝胶物。

还有，在水解缩合由通式(1)表示的化合物时优选使用催化剂。这种催化剂的种类可举出例如酸催化剂、碱催化剂、金属螯合化合物等。

酸催化剂可举出例如有机酸和无机酸等。有机酸可举出例如蚁酸、马来酸、富马酸、苯二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯磺酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。无机酸可举出例如盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

碱催化剂可举出例如无机碱和有机碱等。无机碱可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。有机碱可举出例如吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、氨水、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、环戊胺、环己胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二戊胺、N，N-二己胺、N，N-二环戊胺、N，N-二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三环戊胺、三环己胺等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

金属螯合化合物可举出例如三甲氧基·单(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二甲氧基·二(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、单甲氧基·三(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三甲氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰丙酮)钛、二甲氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙基乙酰丙酮)钛、单甲氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰丙酮)钛、四(乙基乙酰丙酮)钛等具有钛的金属螯合化合物、上述具有钛的金属螯合化合物中的钛被锆、铝等取代的化合物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

在水解缩合由通式(1)表示的化合物时，优选使用有关催化剂进行水解，但也存在组合物的稳定性恶化的情况或者因含有催化剂而对其他材料可能会存在腐蚀等影响。此时，例如可以在水解后把上述催化剂从组合物中去除，或者与其他化合物反应使催化剂的功能失去活性。对于去除方法或进行反应的方法没有特别限定，可以采用蒸馏或离子色谱柱等去除。由通式(1)表示的化合物获得的水解产物可通过再沉淀等从组合物分离。还有，作为通过反应使催化剂的功能失去活性的方法，可举出例如在催化剂为碱催化剂时，添加酸催化剂，通过酸碱反应进行中和或者把pH调到酸性侧的方法。

这种催化剂的用量优选相对于每1摩尔由通式(1)表示的化合物为0.0001～1摩尔的范围。如果该用量不足0.0001摩尔，则会根本不进行反应，如果超过1摩尔，则水解缩合时会促进凝胶化。

进而，由于由该水解产生的副产物醇为质子型溶剂，因此优选使用蒸馏仪等去除。

这样获得的树脂从对溶剂的溶解性、机械特性、成型性等角度考虑，优选重均分子量为500～1000000，更优选为500～500000，进而优选为500～100000，尤其优选为500～10000，最优选为500～5000。如果该重均分子量不足500，固化物的成膜性会变差，如果该重均分子量大于1000000，则与溶剂的相溶性将会下降。

在要求对底层的粘接性和机械强度时，相对于每1摩尔通式(1)中的Si原子，选自由H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子组成的组中的至少1种原子的总含有比例(将其假定为特定结合原子(通式(1)中的R¹)的总数(M)。)优选为1.3～0.2摩尔，更优选为1.0～0.2摩尔，尤其优选为0.90～0.2摩尔，最优选为0.8～0.2摩尔。这样可以抑制固化物对其他膜(层)的粘接性和机械强度的下降。

如果该特定结合原子的总数(M)不足0.20，则把固化物用作绝缘膜时介电特性会变差，如果超过1.3，则最终获得的固化物与其他膜(层)的粘接性和机械强度会变差。还有，在上述特定结合原子中，从固化物成膜性的角度考虑优选含有选自由H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子及C原子组成的组中的至少1种原子，其中，从介电特性和机械强度的角度出发，进一步优选含有选自由H原子、F原子、N原子、Si原子及C原子组成的组中的至少1种原子。

另外，特定结合原子的总数(M)可以由硅氧烷树脂的加入量求出，例如，可以使用由下述式(A)所表示的关系算出。

M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi    (A)

式中，M1表示特定结合原子中与单一的(仅一个)Si原子结合的原子总数，M2表示特定结合原子中与两个Si原子结合的原子总数，M3表示特定结合原子中与三个Si原子结合的原子总数，Msi表示Si原子的总数。

这种硅氧烷树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。组合使用2种或2种以上硅氧烷树脂的方法可举出例如组合2种或2种以上具有不同重均分子量的硅氧烷树脂的方法、组合2种或2种以上以不同化合物作为必要成分进行水解缩合而获得的硅氧烷树脂的方法等。

(b)成分

(b)成分为光酸发生剂或光碱发生剂，其定义为通过照射放射线，可以释放出能够使(a)成分发生光固化(水解缩聚)的酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。

光酸发生剂可举出例如二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯酰甲基锍盐、二芳基碘盐、芳基重氮鎓盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐、芳香族硫酰胺、含卤代烷基烃系化合物、含卤代烷基杂环化合物、萘醌重氮-4-磺酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。还有，也可以与其他敏感剂组合使用。

光碱发生剂可举出例如由下述通式(2)～(5)表示的化合物组、硝苯吡啶类等非离子型光碱发生剂、钴胺络合物、由下述通式(6)和下述通式(7)表示的季铵盐等离子型光碱发生剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。还有，也可以组合使用其他敏感剂等。

(R²-OCO-NH)_m-R³          (2)

该式中，R²表示碳原子数1～30的1价有机基团，可以在侧链含有具有甲氧基或硝基的芳香环，R³表示碳原子数1～20的1～4价有机基团，m为1～4的整数。

(R⁴R⁵C＝N-OCO)_m-R³       (3)

该式中，R³和m与上述通式(2)中定义相同，R⁴和R⁵各自独立表示碳原子数1～30的1价有机基团，也可以相互结合形成环状结构。

R²-OCO-NR⁶R⁷             (4)

该式中，R²与上述通式(2)中定义相同，R⁶和R⁷各自独立表示碳原子数1～30的1价有机基团，可以相互结合形成环状结构，也可以其中任意一方为氢原子。

R⁸-CO-R⁹-NR⁶R⁷           (5)

该式中，R⁶和R⁷与上述通式(4)中定义相同，R⁸表示碳原子数1～30的1价有机基团，可以在侧链含有具有烷氧基、硝基、氨基、烷基取代氨基或烷硫基的芳香环，R⁹表示碳原子数1～30的2价有机基团。

化学式1

该式中，R¹⁰表示碳原子数1～30的1价有机基团，R¹¹和R¹²各自独立表示碳原子数1～30的1价有机基团或氢原子，X¹表示由下述通式(6A)、(6B)、(6C)、(6D)、(6E)及(6F)(以下记为(6A)～(6F))中的任意一项表示的1价基团，Z-表示铵盐的抗衡离子，t表示1～3的整数，p和q表示0～2的整数，t+p+q＝3。

化学式2

该式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶各自独立表示碳原子数1～30的1价有机基团，R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹各自独立表示碳原子数1～30的2价有机基团或单键，R²⁰和R²¹各自独立表示碳原子数1～30的3价有机基团。

化学式3

该式中，R¹⁰、R¹¹和R¹²、Z^-、t、p及q与上述通式(6)中相同，X²表示由下述通式(7A)～(7D)中的任意一项表示的2价基团。

化学式4

该式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰及R²¹与上述通式(6A)～(6F)中定义相同。

对于(b)成分的用量没有特别限定，由于其与使用的光酸发生剂或光碱发生剂的光敏度、效率、所用光源、期望固化物的厚度等有关，因此其范围宽。具体来说，相对于放射线固化性组合物中(a)成分的总量，(b)成分的用量优选为0.0001～50重量％，更优选为0.001～20重量％，尤其优选为0.01～10重量％。如果该用量不足0.0001重量％，光固化性会下降、或者为了固化会需要大量曝光量，相反，如果超过50重量％，则成膜性等变差的同时固化物的电特性和工艺适用性会下降。

还有，可以和上述光酸发生剂或光碱发生剂一起使用光敏感剂。通过使用光敏感剂，可以有效吸收放射线的能量线，提高光酸发生剂或光碱发生剂的光敏度。光敏感剂可举出例如蒽衍生物、芘衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素等。

另外，为提高保存稳定性而把放射线固化性组合物分成两部分液体来保存时，优选分别保存该(b)成分和(a)成分。

还有，以整体液体状态来保存放射线固化性组合物时，优选例如在0℃或0℃以下温度保存。该温度的下限优选在放射线固化性组合物中的溶剂的凝固点以上，优选-50℃。

(c)成分

以醇为代表的质子型溶剂具有与电负性大的氧原子结合的氢原子。因此，质子型溶剂分子与亲核试剂等形成氢键而溶剂化。即，由于质子型溶剂与水解由通式(1)表示的化合物而获得的硅氧烷树脂发生溶剂化，因此为了使硅氧烷树脂缩合，必须去除该溶剂分子，其被认为会阻碍低温时的固化。

另一方面，非质子型溶剂在电负性大的元素上不具有氢原子，因此被认为阻碍反应的因素小于质子型溶剂。因此，曝光部分在产生酸性活性物质或碱性活性物质的同时进行固化反应，从而难以发生酸或碱扩散引起的图案精度的下降，可以提高图案精度。这与以往的通过用酸扩散抑制剂使产生的酸失去活性(中和)来提高图案精度的机理不同。由此，本发明可以兼顾图案精度的提高与曝光量的减少。

(c)成分中含有的非质子型溶剂可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基单正丙基醚、二乙二醇甲基单正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基单正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基单正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基单正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基单正丁基醚、四乙二醇甲基单正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基单正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基单正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基单正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基单正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基单正丁基醚、四丙二醇甲基单正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶剂；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂；丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲亚砜等，从形成图案时的光敏度及图案精度、以及固化物的机械强度的角度考虑，优选醚系溶剂、酯系溶剂、醚乙酸酯系溶剂及酮系溶剂。还有，优选是不含有氮原子的溶剂。其中，发明者们认为第一优选为醚乙酸酯系溶剂，第二优选为醚系溶剂，第三优选为酮系溶剂。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

考虑放射线固化性组合物的稳定性，(c)成分优选具有对水的溶解性或者水的溶解性，优选同时具有对水的溶解性和水的溶解性。从而，非质子型溶剂没有对水的溶解性或者水的溶解性时，优选添加质子型溶剂。非质子型溶剂没有对水的溶解性或者水的溶解性、并且不含有质子型溶剂时，(a)成分对于溶剂的相溶性会下降，稳定性也会下降。但是，如果稍微牺牲稳定性便能够获得光敏度，质子型溶剂少的情况也是优选的。

这种质子型溶剂可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十五醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶剂。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

非质子型溶剂的使用比例优选在整个溶剂中为大于等于50重量％，更优选为大于等于70重量％，尤其优选为大于等于90重量％，最优选为大于等于95重量％。如果该使用比例少，在曝光量少时曝光部分会无法充分固化。或者，如果该使用比例少，为了充分固化而需要在高温进行热处理，产生的酸或碱容易扩散，从而图案精度会变差。

对于使用(c)成分的方法没有特别限定，可以使用例如用作调制(a)成分时的溶剂的方法、调制(a)成分后添加的方法、进行溶剂交换的方法、用溶剂蒸馏去除(a)成分而添加(c)溶剂的方法等。

还有，本发明放射线固化性组合物可以根据需要进一步含有水，但优选是在不损害最终特性的范围。水的用量相对于放射线固化性组合物整体量优选为小于等于10重量％，更优选为小于等于5重量％，尤其优选为小于等于2重量％。如果该水的用量超过10重量％，则涂布性及涂布液稳定性会变差。还有，虽然没有具体确认，但通过添加一定量的水有时可以减少曝光量。

该溶剂(非质子型溶剂和质子型溶剂的总和)的用量优选为使(a)成分(硅氧烷树脂)的浓度在3～60重量％的量。如果由于溶剂量过多而使(a)成分的浓度小于3重量％，会难以形成具有期望的膜厚的固化物，如果由于溶剂量过少而使(a)成分的浓度超过60重量％，就会使固化物的成膜性变差，同时组合物自身的稳定性也会下降。

(d)成分

本发明中(d)成分为固化促进催化剂，通过将其添加到放射线固化性组成物中，可以进一步实现降低光酸发生剂量或光碱发生剂量、减少曝光量或者降低PEB的温度的效果。该固化促进催化剂不同于(b)成分的通过光产生活性物质那样的通常的光酸发生剂或光碱发生剂。从而，区别于通常用作光酸发生剂或光碱发生剂的鎓盐。但是，如果是同时具有光酸发生能力、光碱发生能力和固化促进催化能力那样的材料，也可以使用。

该催化剂可以认为是在溶剂中不显示催化作用、而在涂布后的覆膜中显示活性的特殊材料。在曝光部分由于产生酸性活性物质或碱性活性物质的同时进行固化促进催化剂所引起的固化反应，因此，进一步难以发生酸或碱扩散引起的图案精度的下降，即能够进一步提高图案精度。

在以下1～4表示测试固化促进催化剂的固化促进催化能力的方法。1.准备由(a)成分和(c)成分构成的组合物。

2.在硅晶片上涂布在上述1准备的组合物，使烘焙后的膜厚为1.0±0.1μm，在规定温度烘焙30秒，测定覆膜的膜厚。

3.把形成有覆膜的硅晶片在23±2℃的2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中浸渍30秒，观察水洗、干燥后的覆膜的膜减少情况。此时，把浸渍TMAH水溶液前后的覆膜的膜厚变化在小于等于20％范围的烘焙时的最低温度定设定为不溶温度。

4.在上述1准备的组合物中添加相对于(a)成分的总量为0.01重量％的需要确认固化促进催化能力的化合物，获得组合物，与上述2和3同样地求出不溶温度。如果通过添加需要确认固化促进催化能力的化合物，不溶温度下降，则该化合物具有固化促进催化能力。

作为(d)成分的固化促进催化剂可举出例如氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾等碱金属类、鎓盐等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

其中，从能够提高所得固化物的电特性及机械强度、并且能够提高组合物稳定性的角度考虑，优选鎓盐，更优选季铵盐。

作为鎓盐化合物的一种可举出例如由(d-1)含氮化合物和选自(d-2)含阴离子性基团化合物及卤原子中的至少一种所构成的盐。与上述(d-1)含氮化合物的氮结合的原子优选选自由H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子组成的组中的至少一种。还有，上述阴离子性基团可举出例如羟基、硝酸基、硫酸基、羰基、羧基、碳酸酯基、苯氧基等。

这些鎓盐化合物可举出例如氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、磷酸铵盐、硝酸铵盐、硼酸铵盐、硫酸铵盐、蚁酸铵盐、马来酸铵盐、富马酸铵盐、苯二甲酸铵盐、丙二酸铵盐、琥珀酸铵盐、酒石酸铵盐、苹果酸铵盐、乳酸铵盐、柠檬酸铵盐、醋酸铵盐、丙酸铵盐、丁酸铵盐、戊酸铵盐、己酸铵盐、庚酸铵盐、辛酸铵盐、壬酸铵盐、癸酸铵盐、草酸铵盐、己二酸铵盐、癸二酸铵盐、油酸铵盐、硬脂酸铵盐、亚油酸铵盐、亚麻酸铵盐、水杨酸铵盐、苯磺酸铵盐、安息香酸铵盐、对氨基安息香酸铵盐、对甲苯磺酸铵盐、甲磺酸铵盐、三氟甲磺酸铵盐、三氟乙磺酸铵盐等铵盐化合物。

还有，也可以举出例如上述铵盐的铵部分被甲铵、二甲铵、三甲铵、四甲铵、乙铵、二乙铵、三乙铵、四乙铵、丙铵、二丙铵、三丙铵、四丙铵、丁铵、二丁铵、三丁铵、四丁铵、乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等取代的铵盐化合物等。

这些鎓盐化合物中，从促进固化物的固化角度考虑优选四甲铵硝酸盐、四甲铵醋酸盐、四甲铵丙酸盐、四甲铵马来酸盐、四甲铵硫酸盐等铵盐。

这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。

还有，(d)成分的用量相对于放射线固化性组合物中的(a)成分总量优选为0.0001～5重量％，更优选为0.0001～1重量％。如果该用量不足0.0001重量％，则为了固化会需要使用大量的曝光量。如果该用量超过5重量％，则组合物的稳定性、成膜性等变差的同时固化物的电特性和工艺适用性会下降。

还有，从光敏度和稳定性的角度考虑，作为(d)成分的固化促进催化剂的用量相对于放射线固化性组合物中的(a)成分总量优选为0.0001～0.1重量％，更优选为0.0001～0.05重量％，尤其优选为0.0005～0.01重量％。

这些鎓盐可根据需要溶解或稀释到水或溶剂中，然后添加成期望的浓度。还有，对于添加时间不做特别限定，例如可以在进行(a)成分的水解时、水解中、反应结束时、溶剂馏去前后、添加酸发生剂时等。

其他成分

还有，可以在本发明放射线固化性组合物中添加色素。通过添加色素，可以获得例如调节光敏度的效果、抑制驻波效果等效果。

还有，在不影响本发明目的和效果的范围内还可以进一步添加表面活性剂、硅烷偶联剂、增稠剂、无机填充剂、聚丙二醇等热解性化合物、挥发性化合物等。上述热解性化合物和挥发性化合物优选基于热(优选250～500℃)会分解或挥发，形成空隙。还有，也可以赋予作为(a)成分的硅氧烷树脂空隙形成能力。

把本发明的放射线固化性组合物用于电子部件时，优选不含有碱金属或碱土金属，即使含有的情况也优选组合物中的这些金属离子浓度为小于等于1000ppm，更优选为小于等于1ppm。如果这些金属离子浓度超过1000ppm，则含有由组合物得到的固化物的半导体元件等电子部件中容易混入金属离子，可能对装置性能本身带来不良影响。从而，有效的方法是根据需要例如使用离子交换过滤器等把碱金属或碱土金属从组合物中去除。但是，用于光波导或其他用途时，只要不影响其目的，就没有限制。

以通常成膜性和膜均匀性优异的旋涂法为例，说明使用这种本发明的放射线固化性组合物在基板上形成制有图案的固化物的方法。但是，固化物形成方法并不限定于旋涂法。还有，基板可以是表面平坦的材料，也可以是形成有电极等而具有凹凸的材料。

首先，在硅晶片或玻璃基板等基板上优选以500～5000转/分钟、更优选以500～3000转/分钟旋涂放射线固化性组合物，形成覆膜。如果该转速不足500转/分钟，膜均匀性会变差，如果超过5000转/分钟，则成膜性会变差。

固化物的膜厚因使用用途而异，例如，用于LSI等层间绝缘膜时膜厚优选为0.01～2μm，用于钝化层时膜厚优选为2～40μm。用于液晶用途时膜厚优选为0.1～20μm，用于光致抗蚀剂时膜厚优选为0.1～2μm，用于光波导时膜厚优选为1～50μm。通常该膜厚大致优选为0.01～10μm，更优选为0.01～5μm，进而优选为0.01～3μm，特别优选为0.01～2μm，最优选为0.1～2μm。为调节固化物的膜厚，例如可以调节组合物中的(a)成分的浓度。还有，使用旋涂法时，可以通过调节转数和涂布次数来调节膜厚。调节(a)成分的浓度来控制膜厚时，例如，可以通过如果增加膜厚时提高(a)成分的浓度、如果变薄膜厚时降低(a)成分的浓度来控制。还有，使用旋涂法调节膜厚时，例如，可以通过如果增加膜厚时降低转数或增加涂布次数、如果变薄膜厚时提高转数或减少涂布次数来调节。

接着，优选在50～200℃、更优选在70～150℃用加热板等干燥覆膜中的溶剂，需要把干燥温度调节至该覆膜在随后进行的显像时的各条件下可以溶解。如果该干燥温度不足50℃，会导致无法充分干燥溶剂，如果超过200℃，则显像时不溶解，可能会无法形成图案。

接着，通过具有期望图案的掩模曝光放射线。其曝光量优选为5～5000mJ/cm²，更优选为5～1000mJ/cm²，特别优选为5～500mJ/cm²，最优选为5～100mJ/cm²。如果该曝光量不足5mJ/cm²，则难以控制光源，如果超过5000mJ/cm²，则曝光时间变长，生产率会变差。以往普通硅氧烷系放射线固化性组合物的曝光量为500～5000mJ/cm²左右。

此时的放射线可使用例如可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等，尤其优选紫外线。紫外线的发生源可举出例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、受激准分子灯等。

未曝光部分对显像液具有充分的溶解性，但曝光部分会产生酸性活性物质或碱性活性物质，引起水解缩合反应，对显像液的溶解性下降。由此，形成图案。

还有，也可以在曝光后根据需要追加加热(曝光后烘烤：PEB)工序。该加热是用加热板等加热覆膜，优选在不降低未曝光部分对显像液的溶解性的温度范围加热。该温度优选为50～200℃，更优选为70～150℃，尤其优选为70～110℃，最优选为70～100℃。通常如果温度高，所产生酸容易扩散，因此优选较低的该温度。以往一般的硅氧烷系放射线固化性组合物的PEB工序的加热温度为115～120℃左右。

关于放射线固化性组合物的去除即显像，可以使用例如碱性水溶液等显像液。该碱性水溶液可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵等季铵盐等。还有，也可以适当使用在这些碱性水溶液中适量添加水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液。由于电子部件中应避免碱金属污染，因此显像液优选使用氢氧化四甲铵水溶液。

适宜的显像时间与膜厚和溶剂也有关，但优选为5秒～5分钟，更优选为30秒～3分钟，尤其优选为30秒～1分钟。如果该显像时间不足5秒，则有时难以控制整个晶片或基板的时间，如果超过5分钟，则生产率会变差。显像时的处理温度一般为20～30℃。显像方法可以采用例如喷雾、搅拌(paddle)、浸渍、超声波等方式。接着，把通过显像形成的图案根据需要用蒸馏水等冲洗。

由本发明制作了图案的固化物也可以直接用作抗蚀剂掩模。

把根据本发明制作了图案的固化物作为层间绝缘膜、复合层等残留时，优选在100～500℃的加热温度对覆膜进行烧成，进行最终固化。该最终固化优选在N₂、Ar、He等惰性气氛下、大气中或减压条件下进行，但只要满足使用用途所需要求，则没有特别限定。该加热温度如果不足100℃，则会无法实现充分固化，同时电绝缘性会变差，如果超过500℃，则用于其下层的材料可能会变差。

还有，最终固化的加热时间优选为2～240分钟，更优选为2～120分钟。如果该加热时间超过240分钟，则可能会不适合批量生产。加热装置可举出例如石英管炉等炉、加热板、快速热煅烧装置(RTA)等加热处理装置。

作为使用有关固化物的使用例的电子部件可举出例如半导体元件、多层配线板等具有绝缘膜的装置。具体来说，在半导体元件中可以用作表面保护膜(钝化膜)、缓冲涂层膜、层间绝缘膜等。另一方面，在多层配线板中可用作层间绝缘膜。

半导体元件可举出例如二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、变阻器、半导体闸流管等个别半导体，DRAM(动态随机存取存储器)、SRAM(静态存储器)、EPROM(可擦可编程只读存储器)、掩模ROM(掩模只读存储器)、EEPROM(电可擦除只读存储器)、闪存等存储元件，微处理器、DSP(数字信号处理)、ASIC(特定用途集成电路)等理论电路元件，以MMIC(单片电路微波集成电路)代表的化合物半导体等集成电路元件、混合集成电路(混合IC)、发光二极管、电荷结合元件等光电转换元件等。还有，多层配线板可举出例如MCM(多芯片模板)等高密度配线板等。

还有，也可以用于液晶用部件、光波导、光致抗蚀剂等用途，使用用途并不限定于此。

图1表示作为TFT液晶显示器具备的电子部件的本发明涉及的TFT(薄膜晶体管)的一个实施方案的模式截面图。在该TFT中，在形成于玻璃基板1上的底涂膜2上设有由多晶硅构成的传导层3，源极4和漏极5配置成在面内方向夹住该传导层3。传导层3上经构成材料为SiO₂的栅极氧化膜6而具有栅电极7。栅极氧化膜6设置成传导层3和栅电极7不直接接触。底涂膜2、以及传导层3、源极4、漏极5、栅极氧化膜6和栅电极7为了防止短路而用第1层间绝缘膜8覆盖，而第1层间绝缘膜8的一部分在形成TFT时被去除，从该部分以与源极4及漏极5各自连接的状态引出金属配线9。在金属配线9中，以与漏极5连接的状态引出的金属配线9与透明电极11以电学方式连接，除此之外的其他部分为了不发生短路用第2层间绝缘膜10覆盖。

由本发明放射线固化性组成物获得的固化膜主要作为第2层间绝缘膜10而包含在TFT中，但也可以用作第1层间绝缘膜8。这些层间绝缘膜8、10例如可以如下形成。首先，用旋涂法等在底层上涂布本发明放射线固化性组成物并干燥来获得涂膜。接着，通过规定图案的掩模来曝光涂膜，固化规定部分(第1层间绝缘膜8时为除了需要形成金属配线9以外的其他部分，第2层间绝缘膜10时为除了需要形成透明电极11以外的其他部分等)，进一步根据需要进行加热处理。再根据显像处理去除未曝光部分，获得层间绝缘膜8、10。然后，根据需要也可以通过加热处理进行最终固化。层间绝缘膜8、10可以具有相同组成，也可以具有不同组成。

实施例

下面说明本发明的具体实施例，但本发明并不限定于此。

在本实施例中，放射线固化性组成物为了不引发光酸发生剂或光碱发生剂，在放射线固化性组成物的显像工序结束之前，一直在不含有所用光酸发生剂或光碱发生剂及敏感剂的感光波长的环境下进行作业。

实施例1

在把317.9g四乙氧基硅烷和247.9g甲基三乙氧基硅烷溶解到1116.7g二乙二醇二甲醚的溶液中，在搅拌条件下经30分钟滴加167.5g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除生成的乙醇及一部分二乙二醇二甲醚，获得1077.0g聚硅氧烷溶液。向525.1g该聚硅氧烷溶液中添加74.9g二乙二醇二甲醚，在室温(25℃)搅拌溶解30分钟，获得放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。通过GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为870。在10.0g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸发生剂(PAI-1001、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为15重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为1.5重量％。

在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，再将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为10μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm²的紫外光。对具有曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，将该晶片用由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥该晶片。再用炉子将旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状、以及用SEM观察截面形状，其结果是，所形成线的精度良好，图案精度为10μm。图2表示了截面形状的SEM照片。

实施例2

在把317.9g四乙氧基硅烷和247.9g甲基三乙氧基硅烷溶解到1116.7g二乙二醇二甲醚的溶液中，在搅拌条件下经30分钟滴加167.5g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除生成的乙醇及一部分二乙二醇二甲醚，获得1077.0g聚硅氧烷溶液。在525.1g该聚硅氧烷溶液中添加53.0g二乙二醇二甲醚、调制成2.38重量％的四甲铵硝酸盐水溶液(pH3.6)及3.0g水，在室温(25℃)搅拌溶解30分钟，获得放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为830。在10g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.193g光酸发生剂(PAI-1001、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为15重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为1.9重量％，(d)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.075重量％。

在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在70℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为10μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm²的紫外光。将具有曝光后涂膜的晶片用由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥该晶片。再用炉子将旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，发现所形成线的精度良好，图案精度为10μm。

实施例3

在把74.77g四乙氧基硅烷和128.68g甲基三乙氧基硅烷溶解到437.86g环己酮的溶液中，在搅拌条件下经10分钟滴加58.71g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除生成的乙醇及一部分环己酮，获得343.62g放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为1020。在5.0g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.042g光酸发生剂(PAI-101、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为20重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.8重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为2μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射100mJ/cm²的紫外光。对具有曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，将该晶片用由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥晶片。再用炉子将旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，发现所形成线的精度良好，图案精度为2μm。

实施例4

在把96.13g四乙氧基硅烷和165.44g甲基三乙氧基硅烷溶解到562.99g丙二醇甲基醚乙酸酯的溶液中，在搅拌条件下经5分钟滴加75.47g调制成0.644重量％的硝酸及18.9g调制成2.38重量％的四甲铵硝酸盐水溶液(pH3.6)。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除生成的乙醇及一部分丙二醇甲基醚乙酸酯，获得359.94g聚硅氧烷溶液。向其中添加丙二醇甲基醚乙酸酯，获得450.02g放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为1110。在20.0g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.080g光酸发生剂(PAI-101、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为20重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.4重量％，(d)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.1重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为2μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射75mJ/cm²的紫外光。对具有曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，用涂布装置·显像装置(Mark7，东京电子公司制造)在由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒该晶片，进行搅拌显像，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥晶片。再用炉子把旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，发现所形成线的精度良好，图案精度为2μm。图3表示了断面形状的SEM照片。

实施例5

在10.0g由实施例4获得的放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.040g光碱发生剂(NBC-101、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为20重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.4重量％，(d)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.1重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为2μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射100mJ/cm²的紫外光。对具有曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，用涂布装置·显像装置(Mark7，东京电子公司制造)在由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒该晶片，进行搅拌显像，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥晶片。再用炉子把旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，发现所形成线的精度良好，图案精度为2μm。

实施例6

在10.0g由实施例4获得的放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.040g光酸发生剂(PAI-101、みどり化学公司制造)及0.5g作为热解化合物的聚丙二醇(PPG725、アルドリツチ公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为20重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.4重量％，(d)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.1重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为2μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射100mJ/cm²的紫外光。对具备曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，用涂布装置·显像装置(Mark7，东京电子公司制造)在由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒该晶片，进行搅拌显像，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥晶片。再用炉子把旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。放射线固化物的膜厚为3.0μm，但看不到裂纹等不良情况。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，发现所形成线的精度良好，图案精度为2μm。

比较例1

在把132.31g四乙氧基硅烷和103.19g甲基三乙氧基硅烷溶解到464.79g丙二醇单甲醚的溶液中，在搅拌条件下经10分钟滴加69.73g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除生成的乙醇及一部分丙二醇单甲醚，获得487.79g聚硅氧烷溶液。向其中在搅拌条件下经5分钟滴加16.5g调制成2.38重量％的四甲铵硝酸盐水溶液(pH3.6)，获得放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为1040。在10g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸发生剂(PAI-1001、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为15重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为1.5重量％，(d)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.08重量％。

在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为10μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm²的紫外光。对具有曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，将该晶片用由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液浸渍30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥晶片，其结果是，涂膜全部溶解，没有形成图案。

比较例2

除了把200mJ/cm²的紫外光的曝光变更为1000mJ/cm²的紫外光以外，与比较例1同样地进行显像。显像后，水洗、旋转干燥晶片。然后用炉子把旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，虽然形成了宽度10μm的线，但其形状并不好。图4表示了截面形状的SEM照片。

比较例3

在把44.86g四乙氧基硅烷、77.22g甲基三乙氧基硅烷和0.88g调制成2.38重量％的四甲铵硝酸盐水溶液(pH3.6)溶解到122.72g乙醇的溶液中，在搅拌条件下经10分钟滴加35.22g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除一部分生成的乙醇，获得205.74g放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为870。在10.0g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸发生剂(PAI-1001、みどり化学公司制造)，结果没有溶解。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为20重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为1.5重量％，(d)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为0.01重量％。

比较例4

在把128.87g四乙氧基硅烷和100.51g甲基三乙氧基硅烷溶解到229.97g丙二醇单甲醚的溶液中，在搅拌条件下经10分钟滴加67.91g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，获得527.26g放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为980。在10.0g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸发生剂(PAI-1001、みどり化学公司制造)，调制放射线固化性组成物。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为15重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为1.5重量％。

在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组成物，用旋涂法(以700转/分钟旋转30秒)在该晶片上制作涂膜，将其在100℃加热板上干燥30秒。然后，对干燥后的涂膜通过具有最小线幅为10μm的线状图案的底片用掩模，用曝光机(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm²的紫外光。对具有曝光后涂膜的晶片用100℃加热板加热30秒，自然冷却至晶片达到室温后，将该晶片用由2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液浸渍30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋转干燥晶片，结果涂膜全部溶解，没有形成图案。

比较例5

除了把200mJ/cm²的紫外光的曝光变更为1000mJ/cm²的紫外光以外，与比较例4同样地进行显像。显像后，水洗、旋转干燥晶片。然后用炉子把旋转干燥后的晶片在氮气气氛中、在350℃加热30分钟，在晶片上获得放射线固化物。用光学显微镜从上方观察放射线固化物的图案形状以及用SEM观察断面形状，其结果是，虽然形成了宽度10μm的线，但其形状并不好。图5表示了截面形状的SEM照片。

比较例6

在把44.90g四乙氧基硅烷和77.20g甲基三乙氧基硅烷溶解到122.75g乙醇的溶液中，在搅拌条件下经10分钟滴加35.24g调制成0.644重量％的硝酸。滴加结束后反应3小时，然后在减压条件下、在温水浴中蒸馏去除一部分生成的乙醇，获得210.05g放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量的结果为910。在10.0g该放射线固化性组成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸发生剂(PAI-1001、みどり化学公司制造)，结果没有溶解。(a)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为20重量％，(b)成分的用量相对于放射线固化性组成物总量为1.5重量％。

将以上实施例1～6及比较例1～6的结果示于表1中。

表1

实施例7

把在实施例3中获得的放射线固化性组成物在-20℃气氛下保存30天，其结果是，其保存稳定性优于将同样的放射线固化性组成物在常温气氛下保存30天的情况。在-20℃气氛下保存的放射线固化性组成物经30天后也能够制作图案，而在常温气氛下保存的放射线固化性组成物经7天便无法制作图案。这可能是因为在常温气氛下保存7天的放射线固化性组成物中，进行了硅氧烷树脂的缩合，并由此产生了水。

产业上利用的可能性

根据本发明的放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法及图案形成方法，即使曝光量较少，也能够获得图案精度优异的固化物。从而本发明在图案使用方法、电子部件及光波导方面也是有用的。

Claims (17)

1.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；所述非质子型溶剂含有醚乙酸酯系溶剂或醚系溶剂。

2.如权利要求1所述的放射线固化性组合物，其特征在于：所述硅氧烷树脂包括水解缩合由下述通式(1)表示的化合物而获得的树脂：

R¹ _nSiX_4-n              (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹相同或者不同，n为0～2时各X相同或者不同。

3.如权利要求1所述的放射线固化性组合物，其特征在于：所述固化促进催化剂为鎓盐。

4.如权利要求1所述的放射线固化性组合物，其特征在于：所述固化促进催化剂为季铵盐。

5.一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把权利要求1～4的任意一项所述的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序和曝光所述涂膜的工序，并且在所述曝光工序后不加热所述涂膜。

6.一种固化膜形成方法，其特征在于：具有把权利要求1～4的任意一项所述的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、曝光所述涂膜的工序和在该曝光工序后加热所述涂膜的工序。

7.一种图案形成方法，其特征在于：具有把权利要求1～4的任意一项所述的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模曝光所述涂膜的工序和通过显像去除所述涂膜的末曝光部分的工序，并且在所述曝光工序后不加热涂膜。

8.一种图案形成方法，其特征在于：具有把权利要求1～4的任意一项所述的放射线固化性组合物涂布到基板上并干燥而获得涂膜的工序、通过掩模曝光所述涂膜的工序、在所述曝光工序后加热所述涂膜的工序和在所述加热工序后通过显像去除所述涂膜的未曝光部分的工序。

9.一种放射线固化性组合物的保存方法，其特征在于：在小于等于0℃的温度保存权利要求1～4的任意一项所述的放射线固化性组合物。

10.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂。

11.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；

所述硅氧烷树脂包括用下述通式(1)表示的化合物及/或用下述通式(1)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂，

R¹ _nSiX_4-n                  (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹相同或者不同，n为0～2时各X相同或者不同；

用上述通式(1)表示的化合物含有四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷。

12.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；

所述硅氧烷树脂包括用下述通式(1)表示的化合物及/或用下述通式(1)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂，

R¹ _nSiX_4-n              (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹相同或者不同，n为0～2时各X相同或者不同；

用上述通式(1)表示的化合物含有四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷，所述四烷氧基硅烷含有四乙氧基硅烷。

13.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；

所述硅氧烷树脂包括用下述通式(1)表示的化合物及/或用下述通式(1)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂，

R¹ _nSiX_4-n                    (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹相同或者不同，n为0～2时各X相同或者不同；

用上述通式(1)表示的化合物含有四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷，所述三烷氧基硅烷含有甲基三乙氧基硅烷。

14.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；

所述硅氧烷树脂包括用下述通式(1)表示的化合物及/或用下述通式(1)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂，

R¹ _nSiX_4-n                (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，n为2时各R¹相同或者不同，n为0～2时各X相同或者不同；

上述水解缩合所得到的树脂中，相对于1摩尔上述通式(1)中的Si原子，与Si原子结合的选自由H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子组成的组中的至少1种原子的总含有比例为0.90～0.20摩尔。

15.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；

所述硅氧烷树脂包括用下述通式(8)表示的化合物及/或用下述通式(8)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂，

SiX₄                (8)

式中，X表示水解性基团。

16.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、及(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂；

所述硅氧烷树脂是用下述通式(8)表示的化合物及/或用下述通式(8)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂，

SiX₄                 (8)

式中，X表示水解性基团，

其包括含有用上述通式(8)表示的化合物及/或用上述通式(8)表示的化合物的部分缩合物、以及用下述通式(1)表示的化合物及/或用下述通式(1)表示的化合物的部分缩合物水解缩合所得到的树脂的树脂，

R¹ _nSiX_4-n            (1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团、或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示1～2的整数，n为2时各R¹相同或者不同，n为1～2时各X相同或者不同。

17.一种放射线固化性组合物，其特征在于：其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：可溶解(a)成分并且含有非质子型溶剂的溶剂、(d)成分：选自氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾及鎓盐的至少1种固化促进催化剂、以及有机酸和/或无机酸；

所述非质子型溶剂含有醚乙酸酯系溶剂或者醚系溶剂。

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