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CN1690853B - 光敏性树脂组合物和含有该组合物的光敏性干膜 - Google Patents

光敏性树脂组合物和含有该组合物的光敏性干膜 Download PDF

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CN1690853B CN2005100717049A CN200510071704A CN1690853B CN 1690853 B CN1690853 B CN 1690853B CN 2005100717049 A CN2005100717049 A CN 2005100717049A CN 200510071704 A CN200510071704 A CN 200510071704A CN 1690853 B CN1690853 B CN 1690853B
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Abstract

一种可得到具有平衡的防喷砂性能和显影性能的干膜的光敏性树脂组合物。含有酸值小于10mgKOH/g、每分子含有两个或多个(甲基)丙烯酰基的含有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，碱性可溶聚合物化合物，光致聚合引发剂和在其结构中包括由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物(D)的光敏性树脂组合物可得到优良平衡的性能。

Description

光敏性树脂组合物和含有该组合物的光敏性干膜
相互参照的相关申请
本申请要求了基于2004年4月26日提交的日本专利申请No.2004-129327的优先权权利，其全部披露的内容在此结合作为参考。
技术领域
本发明涉及一种光敏性树脂组合物和含有该组合物的光敏性干膜，并且特别涉及一种当形成干膜时可获得优良的显影性能以及在防喷砂性能方面优良的抗蚀图形的光敏性树脂组合物。
背景技术
传统上，作为用于选择性地把加工材料(例如玻璃和陶瓷)雕刻的方法，已知一种被称作喷砂处理的方法。在喷砂处理过程中，把在被加工的材料上的有图案的光敏性树脂层作为掩模材料并且随后通过将研磨剂吹到该光敏性树脂层上而选择性地使未掩模的部分雕刻。已经把喷砂处理用来形成肋(分区)，其确定了等离子显示器中每一单元，以及具有金属模和陶瓷与磷的绝缘模的电路基片的图案形成。
已经把光敏性干膜用于形成喷砂处理用的掩模材料。该光敏性干膜是具有通过以下方式获得的三层结构的薄膜：将光敏性树脂组合物涂覆在可移动的支承膜上，将该涂膜半干燥以形成光敏性树脂层和将可移动的保护膜层压覆在其上面。在其使用时，将保护膜从光敏性树脂层上剥离，将未覆盖的光敏性树脂层覆盖在将被加工的材料上，并且由施加压力通过支承膜将光敏性树脂层压粘。随后，通过将光敏性树脂层对穿过支承膜的光曝光、将支承膜剥离和将树脂层进行显影处理而来形成在喷砂处理中作为掩模材料的抗蚀图形。
近年来，随着光刻和喷砂技术的发展，已经希望在等离子显示器中得到具精细图案的肋。
针对高加工产率地有效生产这种精细的肋图案，已经报道了各种许多含有羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和光致聚合引发剂的光敏性树脂组合物。例如，专利文献1(JP-平8-54734-A)公开了一种含有酸值为20-70mgKOH/g的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碱性可溶聚合物化合物和光致聚合引发剂的光敏性树脂组合物。
专利文献2(JP-平11-181042-A)公开了一种光敏性树脂组合物，除了光致聚合引发剂之外其还含有酸值为10-100mgKOH/g、基于含有羧基的丙烯酸氨基甲酸酯的树脂和含有某链段部分、基于丙烯酸氨基甲酸酯的树脂。
发明内容
要求用于喷砂处理的掩模材料具有足够的强度(防喷砂性能)，从而即使把研磨剂吹送预定的时间时，也不会把掩模材料磨损。
关于上述含有羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和光致聚合引发剂的光敏性树脂组合物，已经发现羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值与防喷砂性能有关。羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值越高，防喷砂性能会降低越多。
因此，当防喷砂性能重要时，优选将光敏性树脂组合物中羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值含量保持尽可能的低。然而，降低羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值会导致未曝光的部分不充分显影，然后其会导致低的分辨率。由于这样的低分辨率，不能形成精细的图案。因此，在常规的光敏性树脂组合物中，已经必须使用其酸值至少为10mgKOH/g或更高的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
还已经公知通过增加光敏性树脂组合物中羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以提高防喷砂性能。然而，在这种情况下，所得的抗蚀图形的交联密度降低。因此，已经存在在显影下的精细图案有时会皱摺并且薄膜有时会脱离的问题。为了解决该问题，如果通过加入固化性能优良的可光致聚合单体来增加交联密度的话，则防喷砂性能降低，这会造成在喷砂加工时图案的缺陷。
本发明已经考虑到上面的情况，本发明的目的是提供一种防喷砂性能和显影性能优良的光敏性树脂组合物，和一种具有该组合物的优点的光敏性干膜。
作为为了解决以上问题的深入研究的结果，本发明人已经发现：通过将酸值小于10mgKOH/g、每分子含有两个或多个(甲基)丙烯酰基的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与含有特定结构单元的可光致聚合化合物(D)一起使用，可获得防喷砂性能和显影性能优良的光敏性树脂组合物。从而本发明人基于该发现完成了本发明。
本发明的光敏性树脂组合物的特征在于：含有酸值小于10mgKOH/g、每分子含有两个或多个(甲基)丙烯酰基的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，碱性可溶聚合物化合物(B)，光致聚合引发剂(C)和在其结构中包括由下式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物(D)：
传统上，为了获得好的显影性能，必须使用酸值为10mgKOH/g或更高的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，从而干膜中的防喷砂性能并不总是足够的。相反，根据本发明，通过使用在结构中包括由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物(D)，即使使用酸值小于10mgKOH/g的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以保持好的显影性能。由此可以获得具有优良平衡的防喷砂性能和显影性能的光敏性树脂组合物。
本发明的光敏性干膜具有在支承膜与保护膜之间的由本发明的光敏性树脂组合物形成的光敏性树脂组合物层。在其使用时，可以通过以下方式容易地将光敏性树脂层提供到将被加工的材料上：将保护膜从光敏性树脂层上剥离，将未覆盖的光敏性树脂层覆盖在将被加工的材料上，并且随后将支承膜从光敏性树脂层上剥离。
通过本发明的光敏性树脂组合物，可以形成防喷砂性能和显影性能优良的光敏性树脂层。由本发明的光敏性树脂组合物形成的光敏性树脂层适合用作用于喷砂处理用的掩模材料，因为该层的防喷砂性能和显影性能优良。
因为可用容易剥离的可移动薄膜保护本发明的光敏性干膜的两面，光敏性干膜易于储存、运输和处理。
尽管该膜具有有效期，该光敏性干膜可以制备并储存特定的时期。因此，该膜可以现成用于喷砂处理，并且可以有效地促进喷砂处理步骤。
本发明的其他目的、特征和优点将由下面的发明详述具体说明或者说明得更清楚。
具体实施方式
下面将以下列顺序阐述本发明的实施方案。
[I]光敏性树脂组合物
(A)羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
(B)碱性可溶聚合物化合物
(C)光致聚合引发剂
(D)包括特定结构单元的可光致聚合化合物
(E)其他可光致聚合单体
(F)其他组分
(G)组分的比例
[II]光敏性干膜
[I]光敏性树脂组合物
本发明的光敏性树脂组合物包括：酸值小于10mgKOH/g、每分子含有两个或多个(甲基)丙烯酰基的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，碱性可溶聚合物化合物，光致聚合引发剂和在其结构中包括由下式(I)表示的特定结构单元的可光致聚合化合物。
(A)羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
用于本发明的光敏性树脂组合物的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过以下方式获得：首先将多异氰酸酯化合物与含有羧基的二醇化合物反应以使得-NCO基团(异氰酸酯基团)保留在其两端，然后将该反应产物的末端-NCO基团与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应。将过量的多异氰酸酯化合物与二醇化合物反应以将-NCO基团留在反应产物的两端。
特别地，羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过以下步骤制备：将多异氰酸酯化合物和含有羧基的二醇化合物加入配有冷却器和搅拌器的圆底烧瓶中。然后将溶剂(例如二噁烷)和催化剂加入其中。将混合物加热并且搅拌2-15小时。然后将含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(例如2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯)和聚合引发剂(例如氢醌)加入其中。进一步将混合物加热并且搅拌1-8小时以生产目标化合物。当把多异氰酸酯化合物与含有羧基的二醇化合物反应时，可以通过另外加入二羧酸化合物和不含羧基的二醇化合物来进行反应。加入二羧酸化合物可以形成酯键，以增加强度和提高防喷砂性能。
多异氰酸酯化合物的例子可以包括亚己基二异氰酸酯、亚庚基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、2，5-二甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、亚壬基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、亚癸基二异氰酸酯、亚十一烷基二异氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、亚十三烷基二异氰酸酯、亚十五烷基二异氰酸酯、亚十六烷基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2-亚丁炔基二异氰酸酯、2，4三氯乙烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯等。根据给出优良的防喷砂性能而优选使用它们。
含有羧基的二醇化合物的例子可以包括酒石酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(3-羟丙基)丙酸、二羟甲基乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、尿黑酸等。
在它们中，2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸和2，2-双(3-羟丙基)丙酸是合适的，因为它们与多异氰酸酯化合物良好地反应并且该反应获得的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物在碱性溶液中具有好的溶解性。特别优选2，2-双(羟甲基)丙酸。
二羧酸化合物的例子可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、衣康酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、粘康酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、1，1-环丙烷二羧酸、1，2-环丙烷二羧酸、1，1-环丁烷二羧酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，1-环戊烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，1-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，3-联苯二羧酸、2，3′-联苯二羧酸、3，3′-联苯二羧酸、3，4′-联苯二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、2，2′-亚甲基二苯甲酸、2，3′-亚甲基二苯甲酸、3，3′-亚甲基二苯甲酸、3，4′-亚甲基二苯甲酸、4，4′-亚甲基二苯甲酸、4，4′-异亚丙基二苯甲酸、3-羧基肉桂酸、4-羧基肉桂酸、3，3′-亚苯基二丙烯酸、3-氧基己二酸等。如上所述，加入二羧酸化合物可以形成酯键，以增加强度并且提高防喷砂性能。
不含羧基的二醇化合物的例子可以包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊基乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化的双酚A、氢化的双酚F、氢化的双酚S、对苯二甲基乙二醇等。
如上所述，本发明的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过将含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与在上述分子末端的异氢酸酯基团反应而合成。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子可以包括含有羟基的单体，例如丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸乙二醇单甲酯、甲基丙烯酸乙二醇单甲酯、丙烯酸乙二醇单乙酯、甲基丙烯酸乙二醇单乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇单羟基甲基丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基丙烯酸酯。
该含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应物可以与如上所述的分子终端-NCO基团反应，以得到在其末端含有改性的双键的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明中最终合成的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值小于10mgKOH/g，更优选为3-5mgKOH/g。不优选酸值大于10mgKOH/g，因为防喷砂性能变差。
固化后上述羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的玻璃转化点优选为-50℃-50℃，更优选为-30℃-30℃。不优选玻璃转化点小于-50℃，因为这种光敏性树脂组合物会具有不充分的涂覆性能，这导致了不充足的防喷砂性能。也不优选玻璃转化点大于50℃，因为固化后所得的光敏性树脂的柔性会具有不充足的柔性，这也导致了不充足的防喷砂性能。
在合成后的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的平均分子量为1,000-50,000，特别优选为2,000-30,000。不优选平均分子量小于1,000，因为固化后所得涂层的粘合力变差，这导致了不充足的防喷砂性能。也不优选平均分子量大于50,000，因为所得涂层的涂覆性能变差。
(B)碱性可溶聚合物化合物
对于本发明的光敏性树脂组合物中含有的碱性可溶聚合物化合物，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，和含有羧基的纤维素是适合的。
该(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物是选自以下物质的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、肉桂酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和山梨酸等，与选自以下物质的至少一种的共聚物：丙烯酸2-羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酰基二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酰基二甲基氨基乙基酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必醇酯、甲基丙烯酸卡必醇酯、ε-己内酯改性的四糠基丙烯酸酯、ε-己内酯改性的四糠基甲基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯等。
这些多种单体的聚合可以是无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合。
优选的单体组合的例子可以包括：丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯的组合。特别地，除了上述组合之外，优选将丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈或甲基丙烯腈进一步组合。
作为含有羧基的纤维素，羟乙基羧甲基纤维素和纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯是合适的。在它们中，适于使用纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯，因为其与羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物良好相容、涂层成型性优良并且当形成干膜时在碱性溶液中优良显影。
这种碱性可溶聚合物化合物的酸值可以为10-250mgKOH/g，优选80-200mgKOH/g。当该酸值小于10mgKOH/g时，有时出现不充分的显影，然而当酸值大于250mgKOH/g时，柔性和防水性变差，这都是不优选的。
(C)光致聚合引发剂
光致聚合引发剂的例子可以包括公众已知的那些，例如选自于以下物质的至少一种：蒽醌衍生物例如2-甲基蒽醌、苯甲酮衍生物例如3，3-二甲基-4-甲氧基-苯甲酮、苯乙酮衍生物例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、安息香烷基醚衍生物例如安息香丙基醚、噻吨酮衍生物例如二乙基噻吨酮、Michler酮、2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、9-苯基吖啶、二甲基苄基缩酮、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、三溴甲基苯基砜、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代)-丁-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
(D)含有特定结构单元的可光致聚合化合物
本发明的光敏性树脂组合物中含有的可光致聚合化合物在其结构中含有由下式(I)表示的结构单元，并且具有抑制具有低酸值的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的显影性能降低的作用。该可光致聚合化合物还具有提高曝光后抗蚀剂的交联密度的作用同时抑制了防喷砂性能的降低。
Figure G2005100717049D00081
用于本发明的可光致聚合化合物优选每分子含有10-40个由式(I)表示的结构单元。当每分子含有的由式(I)表示的结构单元数目少于10时，因为防喷砂性能会极大降低并且在喷砂处理时会出现抗蚀图形的缺陷，其并不优选。另一方面，当每分子含有的由式(I)表示的结构单元数目多于40时，因为固化性能会降低，并且在显影时精细图案会皱摺或脱离，其并不优选。
在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物在其分子末端含有可聚合的取代基。在可光致聚合化合物的分子末端的各个可聚合的取代基优选为烯属不饱和基团，特别地优选丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
作为在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物，例如，把由下列的通式(I-1)和(I-2)表示的化合物作为例子。
Figure G2005100717049D00082
在通式(I-1)中，R1和R2各自独立地表示H或甲基，n为10-40的整数。
在通式(I-2)中，R3和R4各自独立地表示H或甲基。A表示含有1-20个碳原子的脂族烃基团、含有3-20个碳原子的脂环族烃基团、含有6-20个碳原子的芳族烃基团，或者连接两个或多个这些取代基的烃基，p和q是选择的正整数以使得p+q为10-40。
适用于本发明的可光致聚合化合物的例子可以包括：2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇四亚甲基二醇酯和ECH-改性的二丙烯酸聚乙二醇酯，其中每分子含有的由式(I)表示的结构单元数目为10-40。这些可以单独或者两种或多种的组合使用。
(E)其他可光致聚合单体
除了在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物之外，为了提高曝光灵敏性和用来防止薄膜损失和在显影下溶胀，本发明的组合物还可以进一步含有另外的可光致聚合单体。
作为其他可光致聚合单体，可以使用上述的(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和羧酸和作为其他可共聚单体例举的单体。然而，更优选的例子可以是含有两个或多个可聚合的烯属不饱和键的单体(在下文中称作多官能单体)。多官能单体的例子可以包括：亚烷基二醇例如乙二醇和丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三价多醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，和其二羧酸改性的产物。特别地，其例子可以包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。
(F)其他组分
如果必须，本组合物除了以上组分之外还可以进一步含有用于稀释的有机溶剂例如醇、酮、乙酸酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯和用于粘度控制目的的基于石油的溶剂。
特定例子可以包括，但不限于，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯，以及基于石油的溶剂，其可以产品名“Swazol”(由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.提供)和“Solvets”(由Tonen Corporation提供)获得。
另外，本组合物还任选地含有添加剂例如着色染料、粘性赋予剂、增塑剂、抗氧剂、热聚合抑制剂、表面张力改性剂、稳定剂、链转移剂、抗发泡剂和阻燃剂。
(G)组分的比例
羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物与碱性可溶聚合物化合物的含量的重量比为1∶19-19∶1，更优选为5∶15-18∶2。当基于1重量份碱性可溶聚合物化合物，羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重量少于1/19重量份时，因为防喷砂性能会降低，这并不优选。当羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重量多于19重量份时，因为薄膜形成能力可能变差，造成例如当形成薄膜时冷流的缺陷，这也不优选。
优选每100重量份光敏性树脂固体含量中本组合物中光致聚合引发剂的含量为0.1-20重量份。
每100重量份羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物的含量优选为10-200重量份。当可光致聚合化合物的比例少于10重量份时，在显影过程中可能出现不利的缺陷。当可光致聚合化合物的比例多于200重量份时，亲水性会增加并且显影容限会不利地减少。
任选的其他可光致聚合单体的含量优选少于大约100重量份，基于100重量份羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。当该比例多于100重量份时，容易出现冷流并且由于光敏性树脂组合物在通过紫外线照射固化后弹性降低，防喷砂性能会不利地下降。
本发明的光敏性树脂组合物可以用于以下方法的任何一种：用液体组合物涂覆将被加工的材料以形成光敏性树脂层的方法、通过丝网印刷形成光敏性树脂层的方法，和预先在柔性薄膜上形成并且干燥光敏性树脂层，然后取决于其预定的用途将该薄膜(光敏性干膜)粘附在将被加工的材料上(干膜方法)的方法。通过使用这些方法，当需要电子零件准确排列时，因为不必转移先前形成的树脂图形，可以在准确的位置形成抗蚀图形以实现具有高准确性的雕刻。
[II]光敏性干膜
随后将阐述本发明的光敏性干膜。本发明的光敏性干膜在支承膜和保护膜之间提供，由本发明的光敏性树脂组合物形成光敏性树脂组合物层。在其使用时，可以通过以下方式容易地将光敏性树脂层涂覆到将被加工的材料上：将保护膜从光敏性树脂层上剥离，将未覆盖的光敏性树脂层覆盖到将被加工的材料上，并且随后将支承膜从光敏性树脂层上剥离。
采用本发明的干膜形成的层可以具有比通过直接把光敏性树脂组合物涂覆到将被加工的材料上形成的光敏性树脂层更好的薄膜厚度均匀性和表面光滑度。
用于制备本发明的光敏性干膜的支承膜并没有特别限定，只要该膜是一种在其上形成的光敏性树脂层可以容易地从该膜上剥离，并且层可以容易地从其转移到将被加工的表面例如玻璃表面上的可移动薄膜。支承膜的例子可以包括由合成树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯组成的其薄膜厚度为15-125μm的柔性薄膜。优选对上述薄膜进行脱模处理以使得可以如所需要的容易地转移。
通过使用涂覆机、刮棒涂布机、线锭涂布机、辊式涂布机或幕涂流动涂布机将本发明制备的光敏性树脂组合物涂覆到支承膜上以使得干燥的薄膜厚度为10-100μm来在支承膜上形成光敏性树脂层。特别地，根据优良的薄膜厚度均匀性和厚薄膜的有效形成而优选辊式涂布机。
尽管通过直接将本发明的光敏性树脂组合物涂覆到支承膜上可以形成光敏性树脂层，但还可以通过预先在支承膜上形成水溶性树脂层，然后将本发明的光敏性树脂组合物涂覆到该水溶性树脂层上而形成光敏性树脂层。水溶性树脂层防止了由氧气造成的光敏性树脂的去敏化作用，以及防止了当将光敏性层曝光时紧密配合的掩模(图案)的粘着。水溶性树脂层可以通过以下方式形成：使用刮棒涂布机、辊式涂布机或幕涂流动涂布机涂覆5-20wt％的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇或部分皂化的聚醋酸乙烯酯)的水溶液，以使得干燥的薄膜厚度为1-10μm，接着干燥。用于形成该水溶性树脂层的水溶性聚合物的水溶液可以优选含有乙二醇、丙二醇或聚乙二醇，因为水溶性树脂层的柔性增加并且从柔性薄膜中的剥离性能改进。
当这种水溶性树脂层的厚度小于1μm时，由于氧气的去敏化作用有时会出现差的曝光，然而当厚度大于10μm时，分辨率会不足。考虑到水性溶液中的粘度和抗发泡作用，该水溶液可以含有，例如甲醇、乙二醇、单甲基醚、丙酮或可商购获得的抗发泡剂。
作为该保护膜，厚度约15-125μm、用硅酮涂覆或印刷的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜是合适的。
随后，将阐述使用本发明的光敏性干膜方法的例子。首先，将保护膜从干膜上剥离。然后将未覆盖的光敏性树脂层覆盖在将被加工的材料上。然后使热辊在支承膜上移动，以将光敏性树脂层热压在将被加工的材料表面上。由于光敏性树脂层含有上述羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，因此该层非常牢固地粘附在将被加工的材料上。
如果将被加工的材料是玻璃基质，可以在1-5kg/cm2的辊压力和0.1-10.0m/分钟的移动速率下通过把玻璃基质的表面加热到80-140℃的温度下进行热压。可以预先加热玻璃基质，例如在40-100℃下预先加热。
通过继续用重绕辊以成辊的形状重新绕起并储存保护模，可以重新使用从光敏性干膜上剥离的保护膜。
然后，具有预定的掩模图案的掩模可以紧密配合，然后可以使用灯例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、弧光灯或氙灯从上面紫外线曝光。作为紫外线的替代选择，可以用准分子激光、X-射线或电子束照射。通过使用根据本发明的光敏性树脂组合物，可以获得高度牢固粘着到将被加工的材料上并且具有优良的防喷砂性能、灵敏度和加工性能的光敏性树脂层。在曝光后，可以除去掩模和支承膜，并且可以进行显影。
用于显影的显影剂可以是通常使用的碱性显影剂。用于显影剂的碱性组分的例子可以包括：碱金属例如锂、钠和钾的氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐；伯胺例如苄胺和丁胺；仲胺例如二甲胺、二苄胺和二乙醇胺；叔胺例如三甲胺、三乙胺和三乙醇胺；环胺例如吗啉、哌嗪和吡啶；多胺例如亚乙基二胺和亚己基二胺；氢氧化铵例如氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵和氢氧化三甲基苯基苄基铵；氢氧化锍例如氢氧化三甲基锍、氢氧化二乙基甲基锍和氢氧化二甲基苄基锍；和另外的胆碱以及含有硅酸盐的缓冲剂，等等。
本发明的光敏性树脂组合物的显影性能优良，因此即使形成的图案要求高分辨率，也可以获得精确的抗蚀图形。
然后，把所得的抗蚀图形用作掩模材料来进行喷砂处理。用于喷砂处理的吹送材料可以是公众已知的那些，其例子可以包括尺寸约2-100μm的SiC、SiO2、玻璃、Al2O3和ZrO的细颗粒。
以图案雕刻的产品可以通过在喷砂处理之后采用碱性水溶液将抗蚀图形剥离而完成。还可以用烧掉树脂层来替代采用碱性水溶液剥离抗蚀图形。
使用本发明的光敏性树脂组合物形成的抗蚀图形具有优良的防喷砂性能，因此通过把抗蚀图形用作掩模材料而在喷砂处理下可以增加雕刻的精确性。
实施例
将参照下列实施例更详细地阐述本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将下列化合物按特定的比例混合并且搅拌以制备光敏性树脂组合物。
(A)羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
SSUA-4(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.提供，酸值：4mgKOH/g，玻璃转化点：-20℃，重均分子量：10,000，含有30％乙酸乙酯作为溶剂)...43重量份
(B)碱性可溶聚合物化合物
在甲基乙基酮中由比例为35/20/45的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯组成的丙烯酸共聚物的40wt％溶液(重均分子量：70,000，酸值：190mgKOH/g).............100重量份
(C)光致聚合引发剂
2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物.............4重量份
(D)在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物
2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(NK酯BPE1300，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.提供，结构中由式(I)表示的结构单元总数：30).............10重量份
(E)其他可聚合单体
三羟甲基丙烷丙烯酸酯(M-309，由Toagosei Co.，Ltd.提供).....5重量份
(F)其他组分
热聚合抑制剂：Q-1301(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.提供)........0.02重量份
染料：孔雀石绿(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.提供)........0.02重量份
使用涂覆机把得到的光敏性树脂组合物涂覆到厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，以使得干燥后的薄膜厚度为40μm，并且将其干燥以形成光敏性树脂层。然后，用厚度为23μm的聚乙烯薄膜覆盖光敏性组合物层的同时采用橡胶辊压制聚乙烯薄膜以挤出气泡，以制备用于喷砂处理的光敏性薄膜。
把光敏性薄膜的聚乙烯薄膜剥离，并且使用橡胶辊把未覆盖的光敏性组合物层层压在于80℃下加热的玻璃基质的表面上。将具有测试图的掩模紧密配合，随后在来源于超高压汞灯的150mJ/cm2的照射剂量下进行紫外线曝光。将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)剥离，随后通过在喷射压力为1.0×105Pa(1.0kgf/cm2)下鼓吹10％Na2CO3的水溶液30秒进行喷射显影，以形成抗蚀图形。
所得的抗蚀图形具有矩形横截面和具有高精确性的图案。
随后，为了评价防喷砂性能，通过了使用SUS型研磨剂#800、喷嘴距离80mm、在鼓风压力1.0×105Pa(1.0kgf/cm2)下的喷砂处理，测量直到光敏性组合物层磨损并且丧失的时间。结果，该时间为120秒，这表示好的防喷砂性能。
实施例2
除了将实施例1中使用的、在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物(D)改为二丙烯酸聚乙二醇酯(NK酯A-600，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.提供，结构中由式(I)表示的结构单元数目：14)之外，通过与实施例1中相同的方法制得光敏性薄膜。
然后，通过与实施例1中相同的操作形成图形。所得的抗蚀图形具有矩形横截面和高精确性的图案。通过与实施例1中相同的操作评价防喷砂性能。结果，直到光敏性组合物层磨损并且丧失的时间为130秒，这表示好的防喷砂性能。
比较例1
除了将实施例1中所使用的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)改为SSUA-2(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.提供，酸值：21.5mgKOH/g，玻璃转化点：5℃，重均分子量：10,000，含有30％乙酸乙酯作为溶剂)之外，通过与实施例1中相同的操作形成光敏性薄膜。
然后，通过与实施例1中相同的操作形成图形。所得的抗蚀图形具有矩形横截面和具有高精确性的图案。通过与实施例1中相同的操作评价防喷砂性能。直到光敏性组合物层磨损并且丧失的时间为80秒，与实施例1和2相比，防喷砂性能差。
比较例2
除了将实施例1中使用的、在结构中含有由式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物(D)改为2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(NK酯BPE100，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.提供，结构中由式(I)表示的结构单元总数：2.6)之外，按照与实施例1中相同的操作制得光敏性薄膜，。
然后，通过与实施例1中相同的操作形成图形。在所得的图形上，应该在显影步骤中除去的未曝光部分没有完全消除，并且该图形变形。
工业实用性
如上所述，本发明的光敏性树脂组合物可得到具有优良显影性能的干膜和防喷砂性能优良的抗蚀图形，并因此可适于用作喷砂处理用的掩模材料。本发明的光敏性树脂组合物和光敏性干膜可适于用作等离子显示器面板中的肋形成。
尽管已经参照优选的实施例描述了本发明，但应该理解的是：只要不偏离本发明的精神，本领域技术人员可以容易地作出各种改进和变化。因此，前述公开的内容应该被解释为仅仅是说明性的，不解释为限定的含义。本发明仅仅由以下权利要求的范围与其等同的全部范围一起来限制。

Claims (4)

1.一种光敏性树脂组合物，包括：酸值小于10mgKOH/g、每分子含有两个或多个(甲基)丙烯酰基的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，碱性可溶聚合物化合物(B)，光致聚合引发剂(C)和在其结构中含有10-40个各自由下式(I)表示的结构单元的可光致聚合化合物(D)：
其中，所述可光致聚合化合物(D)是至少一种选自以下通式(I-1)和(I-2)化合物的化合物：
其中在通式(I-1)中，R1和R2各自独立地表示H或甲基，n为10-40的整数；和
其中，在通式(I-2)中，R3和R4各自独立地表示H或甲基，A表示含有1-20个碳原子的脂族烃基团、含有3-20个碳原子的脂环族烃基团、含有6-20个碳原子的芳族烃基团，或者连接两个或多个这些取代基的烃基，p和q是选择的正整数以使得p+q为10-40，其中
所述羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)固化后的玻璃转化点为-50℃-50℃的范围，并且合成后的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重均分子量为1000～50000；
所述羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量与碱性可溶聚合物化合物的含量的重量比为1∶19-19∶1；并且
每100重量份羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，在配方中含有的所述可光致聚合化合物的含量为10-200重量份。
2.根据权利要求1的光敏性树脂组合物，其中在固化后的羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的玻璃转化点为-30℃-30℃。
3.根据权利要求1或2的光敏性树脂组合物，其中羧基改性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)通过以下方式获得：把脂族多异氰酸酯化合物与含有羧基的二醇化合物反应从而使得异氰酸酯基团保留在其两端，然后把该反应产物的末端异氰酸酯基团与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应。
4.一种光敏性干膜，包括：在支承膜与保护膜之间的由根据权利要求1-3中任一项的光敏性树脂组合物形成的光敏性树脂组合物层。
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