CN1686821A - 二氧化钛介孔分子筛制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化钛介孔材料的制备方法。特征在于，包括以下步骤：在室温下将钛源与三乙醇胺混合，搅拌均匀后滴加水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一作溶剂，其中钛源中的Ti与三乙醇胺摩尔比在1∶0.2～1∶5之间，钛源中的Ti与溶剂比在1∶4～1∶100之间；调节pH值在7～9之间；25℃～180℃干燥2～48小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入密闭耐压的反应釜中在25℃～180℃温度下晶化12～96小时；经1℃～10℃/min速度升温至300～800℃，保温10～20小时，或者用醇溶液萃取24～72小时，研磨后得到二氧化钛介孔分子筛。本发明降低了成本，工艺简单；二氧化钛介孔分子筛晶型可控，孔道尺寸可控为孔径在5～25nm之间，晶体粒径在20nm左右，光催化活性提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛材料的制备方法，特别是涉及一种纳米二氧化钛介孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料在催化分离等领域有广泛的应用。介孔分子筛与经典的微孔分子筛相比，具有较大的孔径和比表面积。介孔分子筛材料作为催化剂或催化剂载体为有机大分子参与反应提供了有利的空间构型和择型活性中心，在石油加工或精细化工行业中具有潜在的应用优势。
过渡金属氧化物具有特殊的性质，近年来各种介孔结构的过渡金属氧化物得到前所未有的关注。二氧化钛是一种无毒无害半导体，在紫外可见波长的光线照射下，能产生光生空穴和光生电子，并具有良好的耐腐蚀性，在光催化、光降解、环境保护方面具有广阔的应用前景。二氧化钛介孔分子筛的制备方法目前已有很多，所用的模板剂包括高分子嵌段共聚物，阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化胺，长链烷基胺表面活性剂等等，通过沉淀法、水热合成法、溶胶—凝胶法等在醇溶液或水溶液中合成。总得来看在合成过程中大都采用改变不同的表面活性剂作模板剂或改变合成方法来制备介孔分子筛，这些方法存在的共同问题有如下几点：
1.表面活性剂或有机小分子本身价格昂贵。
2.大多数表面活性剂或有机小分子毒性较大。
3.使得制备工艺复杂，影响反应的条件增加，控制合成过程难度加大。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种合成纳米二氧化钛介孔分子筛方法，其优点在于合成工艺简单，成本低廉，制备得到的二氧化钛介孔分子筛晶型可控，孔道尺寸可控，晶体粒径在20nm左右，光催化活性高。
下面详细叙述本发明的实施方案：
用溶胶—凝胶法，以三乙醇胺为模板剂，采用的钛源为钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或四氯化钛在水溶液中或有机溶液中合成二氧化钛介孔分子筛。
本发明提供了一种二氧化钛介孔分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下将钛源，即钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或四氯化钛三者之一与三乙醇胺混合，搅拌均匀后滴加水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一作溶剂，其中钛源中的Ti与三乙醇胺摩尔比在1∶0.2～1∶5之间，钛源中的Ti与水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一摩尔比在1∶4～1∶100之间；
(2)调节PH值在7～9之间，继续搅拌得到一种均相混合物；
(3)25℃～180℃干燥上述均相混合物2～48小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入密闭耐压的反应釜中在25℃～180℃温度下晶化12～96小时，得到块状凝胶；
(4)将上述块状凝胶经过1℃～10℃/min速度升温至300～800℃，保温10～20小时，形成粉末即二氧化钛介孔分子筛或者用醇溶液萃取24～72小时上述块状凝胶，研磨后也得到二氧化钛介孔分子筛。
所说的钛源与三乙醇胺配比在1∶0.2～1∶5之间，优选1∶1～1∶3；钛源与水或丙三醇或乙二醇或乙醇配比在1∶4～1∶100之间，优选为1∶10～1∶40。
上述步骤(4)的煅烧可以通过控制焙烧温度来控制二氧化钛骨架的晶型使得二氧化钛介孔分子筛晶型分别为锐钛矿型，金红石型，或锐钛矿与金红石型的混晶。在温度为450℃以下焙烧得到锐钛矿相，450℃～700℃焙烧为混晶，700℃以上为金红石相。
上述步骤(4)的萃取方法脱出模板剂得到介孔分子筛，XRD结果显示成二氧化钛纳米晶，其光催化效果在可见光范围内显著提高，其紫外吸收率与普通二氧化钛粉末相比得到结果见图5，用于光催化降解甲醛的结果见图6。下表是光催化实验所用样品清单：
| 编号 | 名称 | 产地 | 级别 | 备注 |
| 1 | 二氧化钛 | 天津福晨化学试剂厂 | 分析纯 | |
| 2 | 二氧化钛 | 德国GESSUGA公司 | 分析纯 | 型号：P25 |
| 3 | 二氧化钛介孔分子筛 | 自制 |
本发明提供的二氧化钛介孔分子筛的突出特点：
1、以三乙醇胺为模板剂合成二氧化钛介孔分子筛，大大降低了制备的成本，使得制备工艺简单。
2、得到的二氧化钛介孔分子筛晶型可控，孔道尺寸可控为孔径在5～25nm之间，晶体粒径在20nm左右。
3、得到的二氧化钛材料光催化活性提高。
附图说明
图1是二氧化钛介孔分子筛的XRD衍射图。
图2是二氧化钛介孔分子筛的孔径分布图。其中图a为平均孔径23.03741nm的孔径分布图，图b为平均孔径8.41103nm的孔径分布图。
图3是二氧化钛介孔分子筛不同晶型的XRD衍射图，其中图a为锐钛矿相，图b为混晶锐钛矿相含量为58.3％金红石相含量为41.7％，图c为金红石相。
图4是二氧化钛介孔分子筛的扫描电镜图。
图5是不同的二氧化钛与二氧化钛介孔分子筛的紫外吸收率比较图。
图6是不同的二氧化钛与二氧化钛介孔分子筛光催化降解甲醛的结果比较图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明实施方式和效果
实施例1
在室温下混合12ml钛酸四丁酯和4.7ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加16ml水测得PH值为8，继续搅拌得到一种均相混合物，100℃干燥上述均相混合物12小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入反应釜中在150℃温度下晶化12小时，得到块状凝胶，再将上述产物以1℃/min速度升温至600℃的煅烧后，保温10小时，研磨得到白色粉末，其XRD衍射图如图1所示，孔径分布如图2a所示。
实施例2
在室温下混合12ml钛酸四丁酯和4.7ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加16ml水测得PH值为8，继续搅拌得到一种均相混合物，100℃干燥上述均相混合物12小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入反应釜中在150℃温度下晶化48小时，得到块状凝胶等分成三份。用索氏提取器分别萃取24小时、48小时、72小时萃取液为乙醇溶液，得到的块状凝胶研磨后成粉末，其中萃取24小时得到的产物孔径分布如图2b所示。
实施例3
在室温下混合3.4ml钛酸四丁酯和6.7ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加18ml水测得PH值为8，继续搅拌得到一种均相混合物，180℃干燥上述均相混合物2小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入反应釜中在180℃温度下晶化48小时，得到块状凝胶；再将上述产物以5℃/min速度升温至400℃的煅烧后，保温10小时，研磨得到白色粉末。其XRD衍射图如图3a所示。
实施例4
在室温下混合15ml钛酸异丙酯和1.33ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加9ml水，将配好的5ml/L的氨水逐滴加入调节PH值至9，继续搅拌，混合物分层得到凝胶。25℃干燥上述均相混合物48小时后移入反应釜中在90℃温度下晶化96小时，得到块状凝胶；再将上述产物以10℃/min速度升温至600℃的煅烧后，保温20小时，研磨得到淡黄色粉末。其XRD衍射图如图3b所示。
实施例5
在室温下混合4ml钛酸四丁酯和1.6ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加2.2ml乙二醇测得PH值为8，继续搅拌得到一种均相混合物，60℃干燥上述均相混合物10小时后形成凝胶，然后移入反应釜中在25℃温度下晶化24小时，再将上述产物以1℃/min速度升温至800℃的煅烧后，保温10小时，研磨得到淡黄色粉末。其XRD衍射图如图3c所示。
实施例6
在室温下混合1.1ml四氯化钛和4ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加23.3ml乙醇，将配好的5ml/L的盐酸逐滴加入调节PH值至7，继续搅拌，混合物分层得到凝胶。100℃干燥上述均相混合物12小时后移入反应釜中在150℃温度下晶化12小时，得到块状凝胶；再将上述产物以1℃/min速度升温至300℃的煅烧后，保温15小时，研磨得到白色粉末，其晶体粒径大小可由图4的扫描电镜图片看出在20nm左右。
实施例7
在室温下混合4ml钛酸四丁酯和1.6ml三乙醇胺，搅拌均匀后滴加3ml丙三醇测得PH值为8，继续搅拌得到一种均相混合物，100℃干燥上述均相混合物12小时后形成凝胶，然后移入反应釜中在150℃温度下晶化48小时，再将上述产物以1℃/min速度升温至600℃的煅烧后，保温10小时，研磨得到淡黄色粉末，其光催化效果与普通二氧化钛粉体比较结果见图5、图6。
Claims (3)
1、一种二氧化钛介孔分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下将钛源，即钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或四氯化钛三者之一与三乙醇胺混合，搅拌均匀后滴加水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一作溶剂，其中钛源中的Ti与三乙醇胺摩尔比在1∶0.2～1∶5之间，钛源中的Ti与水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一摩尔比在1∶4～1∶100之间；
(2)调节PH值在7～9之间，继续搅拌得到一种均相混合物；
(3)25℃～180℃干燥上述均相混合物2～48小时后凝固形成一种均相凝胶，然后将凝胶移入密闭耐压的反应釜中在25℃～180℃温度下晶化12～96小时，得到块状凝胶；
(4)将上述块状凝胶经过1℃～10℃/min速度升温至300～800℃，保温10～20小时，形成粉末即二氧化钛介孔分子筛或者用醇溶液萃取24～72小时上述块状凝胶，研磨后也得到二氧化钛介孔分子筛。
2、根据权利要求1所述的二氧化钛介孔分子筛制备方法，其特征在于，钛源与三乙醇胺配比为1∶1～1∶3。
3、根据权利要求1所述的二氧化钛介孔分子筛制备方法，其特征在于，钛源与水或丙三醇或乙二醇或乙醇配比为1∶10～1∶40。
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