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CN1684751A - 使用液－固接触器的高效连续反应/分离方法 - Google Patents

使用液－固接触器的高效连续反应/分离方法 Download PDF

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CN1684751A CNA038226308A CN03822630A CN1684751A CN 1684751 A CN1684751 A CN 1684751A CN A038226308 A CNA038226308 A CN A038226308A CN 03822630 A CN03822630 A CN 03822630A CN 1684751 A CN1684751 A CN 1684751A
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Abstract

一种反应和分离方法，包括将工艺物料送入多根柱子的至少一根柱子中，每根所述柱子至少有一个入口用来接受来自另一柱子或一组柱子、外部进料流、外部洗脱剂料流或其组合的流动，且每一根柱子至少有一个出口用来连通另一柱子、一组柱子、外部产物料流或其组合，每根所述柱子能以向上流动或向下流动模式独立操作，并且独立连接到另一柱子、外部进料流、外部洗脱剂料流、外部产物料流及其组合物之一。

Description

使用液-固接触器的高效连续反应/分离方法
                         交叉参考
本申请是2002年7月29日递交的待审美国专利申请10/207585的部分继续申请和2002年8月6日递交的待审美国专利10/213580的部分继续申请。
                         发明领域
本发明涉及一种使用液-固接触器的化学反应和分离方法，更具体地说，涉及一种使用多柱系统的化学反应和分离方法，其中各柱独立连接且流入口和流出口独立操作，如并联流体流动、反向流体流动或组合流动布局。
                         发明背景
近年来，将连续反应过程与同时分离过程联合到一个工艺的技术已再次受到关注。已对各类反应/分离技术进行了研究并且已有不同程度的开发或工业化可行性。开发较好的技术例如包括反应蒸馏技术和反应色谱法。其它技术如反应膜技术和反应结晶技术也已开发出来。这些技术已带来某些利益如投资成本降低、高产量、高产品收率且在发生竞争反应时能提高选择性。例如，同步进行反应和蒸馏分离过程的反应蒸馏法已应用于乙酸甲酯的生产过程。此项技术的投资和用能只有第一步先进行反应然后在第二步分离过程中进行蒸馏分离的传统两步法的五分之一。尽管有这些优点，但反应蒸馏技术也有一些缺点，包括温度敏感性和形成共沸物。
反应色谱系统也已用来实现反应与分离的联合过程。已对若干不同的反应色谱系统进行了调研，包括变压固定床、带有旋转进料源的筒状环形床、逆流移动床和模拟床。要根据具体用途的特定要求来选择具体反应/分离技术。每一用途在产物收率、纯度、生产率、物料处理等方面都有一套具体规格要求(一般可参见G.G.，Kadelec，R.H.AIChEJ.1987，33(8)，1334-1343；Fish，B.B.；Carr，R.W.Chem.Eng.Sci.1989，44，1773-1783；和Carr，R.，W.，in Preparative  and ProductionScale Chromatography，Ganetsos，G.，Barker，P.E.，Eds.；Chromatographic Science Series Vol.61；Marcel Dekker Inc.；NewYork，1993；Chapter 18)。传统上，用于连续反应色谱分离过程的优选方法是模拟移动床反应器(“SMB”)布局。
传统的SMB技术(如图1所示)包括一个具有装填固体分离/催化填料的多个串联床层的循环流路，能使循环流体沿一个方向强制循环通过各床层。还有一个用来将解吸液引入循环流路的孔口，一个将带有强吸附组分(萃取物)的循环液体自循环流路移出的萃取物出口，一个用来将包含欲分离或反应并分离组分的原料引入循环流路的进料口，和一个将带有弱吸附组分(萃余物)的循环液体自循环流路移出的萃余物出口。
在如图1所示的先有技术中，所例举的SMB方法示出一个由通用反应A→B+C所代表的反应和分离联合过程。该方法用四个“区”来说明。典型地，尽管不总是如此，但一般SMB系统单元中有两个入口和两个出口。它们之间所界定的区域划分出四个区。组分A是进料11，在II区和III区之间送入SMB系统。组分A分解形成组分B和组分C。例如组分B是较强吸附的组分，因此随固体一起向位于III区和IV区之间的萃取物出口方向移动。在萃取物出口处，收集组分B作为萃取产物17。组分C为较弱吸附组分，随液体一起向位于I区和II区之间的萃余物出口方向移动。在萃余物出口处，收集组分C作为萃余产物19。将洗脱剂15引入系统的I区和IV区之间来移出较强吸附组分B并且作为系统的液相载体。已报道的数个反应如下：
已证实SMB工艺可用来提高平衡受限的液相酯化反应的产物收率。M.Kawase、T.B.Suzuki、K.Inoue、K.Yoshimoto、K.Hashimoto在Chem.Eng.Sci.，Vol 51的2971-2976页(1996)发表的文章中披露的乙酸与β-苯乙醇的酯化反应。M.Mazzotti、A.Kruglov、B.Neri、D.Gelosa、M.Morbidelli在Chem.Eng.Sci.，Vol 51的1827-1836页(1996)发表的文章中披露的乙酸与乙醇的酯化反应，以及美国专利5405992和5618972中披露的乙酸与甲醇的酯化反应。
美国专利5502248显示，通过采用反应SMB工艺可显著提高乙酸甲酯的平衡受限液相酯水解反应。
Ray A.，Tonkovich，A.L.、Aris，R.、Carr，R.W.在Chem.Eng.Sci.Vol.45，No.8，2431-2437(1990)证实采用反应SMB过程可显著提高1，3，5-三甲基苯的液相平衡受限加氢反应的产物收率。
A.V.Kruglov、M.C.Bjorklund、R.W.Carr在Chem.Eng.Sci.Vol51的2945-2950页(1996)证实了反应SMB过程可用来提高甲烷气相氧化偶联反应的产物收率。
已考虑通过数个模拟过程使苯酚与丙酮缩合形成双酚A和水并同时将产物分离的方法成为可能(Kawase，M.；Inoue，Y.；Araki，K.；Hashimoto，K.Catalyst Today 1999，48，199-209)
尽管有这些优点，但传统的SMB技术仍有一定的缺陷。传统的SMB布局总是定为多个串联床层并采用单向流体流动。SMB的流动样式也会导致许多缺点如高压降、限制流速范围、难于移出强吸附物质、不容许料流中的固体且不能使分离和反应两者分别最佳化。这种本身受限的布局妨碍了该系统在许多反应/分离应用中如需要高质量流速、脱毒及反应和分离条件各自最佳化情况下的操作。对这些应用来说，传统的SMB反应器系统变得非常复杂、很昂贵且有时是不切实际的。并且，没有一项现有技术能够使用具有反向流动能力或组合式单元能力的并联而不是串联方式布置的接触床来进行连续或基本连续的反应和分离过程。因此，本发明一个实施方案的目的是提供一种能进一步形成流体并联流动、反向流动或组合式单元设计或者是任何能解除许多先有技术限制的组合设计方式进行反应和分离联合过程的操作方法。本发明一个实施方案的进一步目的是提供将反应/分离步骤联合在单一过程单元中进行操作来大大降低过程成本同时提高产量的方法。
                      发明概述
概括地说，本发明提供一种使用填充固体或固体混合物介质的且以串联或并联布局独立连接的多个床层或柱来同时或依次进行化学反应和分离双重作用将单一化合物分出或将多种化合物的流体混合物分成多个组分的反应色谱方法。将化合物引入一个通过移动或旋转来模拟介质流动的一个柱或一组柱中。在流体流动过程中化合物从一个柱移动到另一个串联或并联的柱且方向与介质流动方向相反，这样就能使两相间以逆流方式进行接触。化合物进行反应且或依据其与介质的亲和力在后续柱中进行分离来制备第二组分。依据组分的性质和所计划的反应/分离过程可引入其它进料或洗脱剂。然后自一或多个柱萃取出第二组分且可包括产物、萃取物、萃余物、未转化的第一组分或其组合。
本方法使用柱子来接受来自所连接柱子的流体、外部进料流、外部洗脱剂料流或其组合，并且至少有一个出口用来连通另一柱子、外部产物料流或其组合。每根柱子可独立以向上流动或向下流动的模式操作且可独立连到另一柱子、外部进料流、外部洗脱剂料流、外部产物料流或其组合。向上流动模式是说流体向柱子顶部方向流动且向下流动模式是流体从柱子顶部以大体垂直向下方向流动。独立连接的可包括一根柱子或各柱彼此连接的一组柱、多根柱子或组柱或任何其它来源如任何以过程所需方式无预定样式的进料、外部过程或是外部产物。外部产物可以是萃余物或萃取物或者二者并存。各柱的流动布局例如可改进成允许流体反向流动。在一个实施例中，布置床层来产生组合式单元设计布局。在另一个实施例中，本方法提供并联流动布局，其中至少床层之一是并联连接的。在另一个实施例中，本方法采用这些布局的组合形式。
床层优选包含能对所期望反应起催化剂作用和用来移出产物或其它所期望组分的吸附剂或分离介质的固体或固体混合物。有各种各样可用的固体催化剂和吸附剂。这类材料包括但不限于活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛、氧化硅、硅藻土和离子交换树脂。在一个方案中，优选一种能足以起到催化和吸附剂双重作用的固体。当使用两或多种固体时，一种起催化作用而另一种则起吸附剂作用。选用这些材料来使反应和分离效果优于单一材料。也可以是固体仅作为分离介质，催化剂并非固相的一部分而是溶解于液相中。
在另一个实施方案中，本方法使用一或多种洗脱剂通过等度洗脱法或梯度洗脱法来将反应产物、副产物或杂质选择性从床层脱附出来。洗脱剂包括或包含能将这些反应产物、副产物或杂质从吸附床层中置换出来的液体。洗脱剂的实例例如包括醇、酮、酯、脂族烃、芳烃、醚、羧酸、卤代烃、酰胺、腈、水或缓冲溶液。也可使用混合洗脱剂。
在本发明一个实施例中，供料是以净物料或溶液中溶质形式的单一化合物或多种化合物。可包括各种各样的物料如市售化学品、精细化学品、毒药、药物、农药、食品、香料、调味剂、香味剂、添味剂、颜料、石油化学品等。
本方法适用于进行各类反应。在本发明的实施例中，本方法以下表1所列的一或多个反应进行实验：
                         表1
酯化反应
                甲醇+乙酸δ乙酸甲酯+水
                乙醇+乙酸δ乙酸乙酯+水
                丁醇+乙酸δ乙酸丁酯+水
           
Figure A0382263000091
苯乙醇+乙酸δ 乙酸苯乙酯+水
酯水解反应
                乙酸甲酯+水δ甲醇+乙酸
                乙酸乙酯+水δ乙醇+乙酸
                乙酸丁酯+水δ丁醇+乙酸
           
Figure A0382263000093
乙酸苯乙酯+水δ
Figure A0382263000094
苯乙醇+乙酸
醚化反应
                叔丁醇+甲醇δ甲基叔丁基醚(MTBE)+水
                异戊烯+甲醇δ叔戊基甲基醚(TAME)
异构化反应
                (邻、对)双酚Aδ(对、对)双酚A
缩合反应
                苯酚+丙酮δ双酚A+水
                甲醇+乙酸δ乙酸甲酯+水
                乙醇+乙酸δ乙酸乙酯+水
                丁醇+乙酸δ乙酸丁酯+水
           
Figure A0382263000101
苯乙醇+乙酸δ
Figure A0382263000102
乙酸苯乙酯+水
                叔丁醇+甲醇δ甲基叔丁基醚(MTBE)+水
酰胺合成反应
                苯胺+乙酸酐δ乙酰苯胺+乙酸
脱水反应
                叔丁醇δ异戊烯+水
氧化反应
                枯烯+氧δ苯酚+丙酮
在一个实施例中，本发明与用来将液体料流以连续或基本连续方式定向通过固体或固体混合物介质的液-固接触设备组合使用。一些系统设备采用多根柱和多个阀。另一些设备采用叠放于立塔中的床层段并通过旋转阀进料。有关各种这类设备的综述可见美国专利5676826(引入作为参考)。例如可将这些固-液接触设备的任何一种与本发明联用来实现所期望的连续或基本连续反应和分离过程。在本发明的另一些方案中，过程可在美国专利5676826、4808317、4764276和4522726所公开设备之一中进行操作。也可使用美国专利6431202所公开的流体-定向多通旋转阀(引入作为参考)来操作。在一个实施例中，过程介质是通过以速度快到可认为是连续或基本连续的方式旋转或引导柱的方法“移动”的。实施如不连续旋转的过程所选择的工艺设备有所不同，但仍要能使介质以连续或基本连续方式移动。某些情况下，过程操作中甚至要对设备进行一些不会显著破坏流动的微小调整，此过程仍属于本发明范围内。
在一个方案中，过程采用如上所述的具有多个填充柱的液-固接触设备，其中每根柱子有一个供料管和一个出料管，用来连到一个有多个孔口与供料和出料管相连的盘上。至少一根柱子或盘装配成能绕轴旋转，通过旋转，柱子和盘中的孔口对齐来在它们之间建立一个直流通路，这样就使多个供料和出料管与相连的柱供料和出料管连通，并且通过同步旋转，至少该柱子和其中的盘包括将工艺物料流过每一根柱子，使所述的流动物料反应并分离。
特别是当用于本方法时，该设备能使许多以前联合反应/分离技术未曾提及的工艺过程成为可能。传统SMB为串联连接，反应物溶剂以串行模式和流体单向流动方式强制通过系统，与此不同，本发明将并联液流、反向液流和/或组合式单元布局合并成一个或多个区或单一单元内的任何组合中，从而消除了许多先有技术的限制。这些独特能力特别有利的地方是本发明不局限于如先有技术那样的串联床层布置和单向流体流动，可允许使用含一定量固体的处理料流且使强吸附物质的移出更为容易和更经济。此外，本方法的一个方案减少了洗脱剂的消耗量、提高了进料速率且降低的压降。这大大简化了反应分离过程，使操作更为有效。这种灵活性能有利地提高生产能力、减少投资和操作成本且产品质量比传统方法有所提高。特别是在一个实施例中，本发明大大节省了平衡受限的反应/受抑产物过程所用的投资成本。阅读下面的本发明详细描述和实施例以及所附的权利要求，会更加了解或显见本发明实施方案的其它特点、方面和优点。
                  附图简介
图1示出一个普通SMB方法先有工艺布局的示意图。
图2示出一个采用了反向流动布局的本发明方案的示意图。
图3示出一个采用并联流动布局的本发明方案的示意图。
图4示出一个采用组合式单元设计的本发明方案的示意图。
图5示出一个采用另一种组合式单元设计的本发明方案的示意图。
图6示出一个将串联流动布局与采用了反向流动模式的并联流动布局结合的本发明方案的示意图。
                 发明实施例的描述
本发明提供一种使用由固体或固体混合物构成的串联、并联或是其组合布局的多床层或多柱的化学反应和分离方法。反应/分离过程可同时或次序进行。床层可布置成具有反向流动或是组合式单元或是并联流动布局或它们的任何组合形式。在实施方案中，本发明与连续或基本连续的液-固接触设备联用。本方法可用于各种不同类型的反应。可采用本发明方法的反应类型实例示于上表1。下面的实施例进一步示出本方法的各种布局。本领域技术人员应能理解，每种布局所示的流动可单用或是与任何其它布局联用来实施表1所列反应和其它反应。
实施例1-反向流动布局
在此连续反应/分离过程的方案中，设计一个有多根填充催化剂和吸附剂柱子的单元用来进行反应物的液体流动且固体或含树脂固体催化剂固定在柱子中，这些柱子可以移动，使液体的流动方向相对于系统中的其它液流发生改变，以便于过程和流动可以反向进行。这些柱子提供反应和或分离区、洗脱区、富集区，且在此实施例中，利用一个能使柱子引导工艺物料流动进行这些反应和分离的连续或基本连续的液-固接触设备。
图2例示了实施有反向流动的过程的一个可能布局。这出现在区IVb，此区中的柱子以向上流动模式操作，而单元中的其余柱子则是以向下流动模式操作。
所设计的有反向流动布局的方法能提供各种用途。例如，可用来移出很强吸附组分。图2例示了一个有反向流动的反应，会生成一种弱吸附组分和两种可用洗脱剂分离并移出的强吸附组分(其中之一为更强吸附组分)。采用本方法，弱吸附组分随液体一起向出口19方向移动，在此处作为萃余产物移出。两种强吸附组分随固体流一起移向萃取物出口17、18。两组分中的次强吸附组分随固体移向出口17，在此处用自入口15送入的洗脱剂I从体系中洗脱并在出口17作为萃取产物I萃取出来。两组分中的更强吸附组分经过萃取物I出口17继续移向出口18。该组分用自入口16送入的洗脱剂II洗脱并在出口18作为萃取物II萃取出来。这些组分可包括产物、副产物、抑制剂、杂质等。
用一个酯化反应来说明反向流动的好处之一。
                   醇+羧酸τ酯+水
在此实施例中，醇和羧酸作为进料自柱11的顶部引入。水与另外的强吸附物种一起随固体移向出口17。洗脱剂I在柱15处引入，在出口17以萃取产物I的形式将水萃取出来。通过化学反应生成较弱吸附产物酯，它随液流一起移向萃余物出口19，在此处将其从体系中收集起来作为萃余产物。在此情况下，也可自入口15处引入醇作为洗脱剂I，这样将会在出口17处从固体相中移出水作为萃取物且对剩下的体系起液体载体的作用。
较强吸附组分将累积在柱顶处，洗脱剂I或是另一种洗脱剂II以反向流动方式自入口16送入过程，将此较强吸附组分自出口18洗脱出柱顶作为萃取物II。在出口18处将萃取物II洗脱出柱顶的方法能可不再像传统SMB过程那样需要洗脱剂II带着所有较强吸附组分一路通过一系列柱子来完成此移出过程。取而代之，在区IVb中的反向流动能够缩短洗脱过程的时长或减少完成该过程所需的洗脱剂量，从而使得成本降低且提高了生产能力和洗脱步骤的效率。并且，在本方法的一个方案中，此反向流动布局也可提供两种不同的洗脱剂来解吸两种不同的强吸附组分。
反向流动布局的使用不限于前面提到的特例。本领域技术人员应能认识到，对本发明而言，独特的反向流动布局可很好地引入过程中的任何地方：洗脱区、反应区、分离区等。由于传统的SMB过程是以单向流动方式进行的，因此本技术是超出传统SMB技术范围的。
本方法引入反向流动布局的方案会为用户带来一定的好处。例如反向流动过程可用来移出累积在柱顶的固体，因而允许使用含一定量固体的处理料流和在反应/分离过程中有形成固体倾向的处理料流。按此方式，固体可连续从柱顶移出，从而克服了传统SMB系统受限于单向液体流动的缺点。传统SMB过程不能够连续移出固体。固体或是留在单元内或是聚在一起堵塞液体流动。
根据所期望的反应和具体组分的吸附强度，反向流动过程可有效应用于另一区或是应用于多个区，并不限定于图2所示的特定反向流动布局。本领域技术人员应能认识到本方法的灵活性和多样性来适应许多不同的可能变化。
实施例2-并联流动布局
在本方法的另一方案中，反应和/或分离过程是通过一些串联的柱子和多个以能为过程的一部分提供并联流动方式连在一起的柱子进行的。如图3的实施例所示，区II的部分是并联布置的。进料被引入相对其它串联柱子而言为并联连接的几根柱子11a、11b和11c中，洗脱剂在入口15处引入过程，产物或副产物在出口17处被萃取出来。同时，弱吸附组分即萃余物随液体移动并在出口19处提取出来。过程系统中包括进料、洗脱剂、萃余物或萃取物料流在内的各组分可以是单独或是合并采用并联流动方式。
在一个实施例中，并联流动方法能够在使过程的压降和反应操作性能维持在可接受水平的同时达到高流动速率。这些能力证实特别适用于需要长滞留时间和高质量流率的反应。当采用柱子是以串联布局连接的先有技术布局时这些反应会遇到高压降问题。对给定过程来说。压降要求是很重要的设计参数。随压降要求的提高，设备的成本会增加，有些情况下，过程会变得不切实际甚至不可行。在本发明的一个方案中，并联流动方法可以很好地用来减少设备的费用并提高其生产能力。在不要求降低压降的过程中，并联流动布局能够在给定压降的条件下获得更高的生产能力。
实施例3  2合1布局(A型)
在另一个方案中，本发明的反应和或分离过程设计成在一个与其它区分开并独立的区内进行一个反应/分离过程或另外的反应/分离过程。此独立的子过程是在区V的一或多根柱子中进行的，如图4实施例所示，这些柱子一起单独连接到分离过程的流程内。此组合式单元布局本文又称为2合1流动布局。2合1流动布局通过使每个反应/分离过程在不同条件下进行来优化反应和分离操作。除了反应/分离过程外，可进行另外的反应，即反应/分离/反应或称3合1。本方法的布局不限于2合1或3合1，可用来以N合1布局进行多个反应和分离过程的操作，此处的N为大于1的整数。
例如，可将进料由没有直接与前面柱子串联而是独立连接到系统液流的柱11送入。这样，用户就可改变柱11中的滞留时间、组成和反应温度，不会受到系统其余部分所用条件的限制。
在一个实施例中，2合1工艺流程将固定床反应器和SMB型分离反应器结合到一个单元来提供一个通常是处于分离/反应过程中段的反应分离区。在此布置方式中，以图4为参考，进料由作为固定床反应器的柱11顶部引入，反应产物送入一个SMB单元来进行分离或按需要进行另外的反应。如图4实施例所示，在区V进行一个单独的反应。先有技术已部分认识到通过在两个单元进行操作将固定床反应的产物送入另一个SMB单元的好处，如美国专利5618972所述。2合1流动组合改进了固定床反应器的效率，同时也改进了SMB单元的投资效率。本发明通过将两个单元合并成单一单元来进一步改进了该方法。这样做能省去维持两个物理连在一起的独立单元的相关费用。
通过酯化反应来例示说明一个2合1过程的实施例。
                   醇+羧酸τ酯+水
将醇和羧酸送入柱11并在区V进行反应生成水和酯。水是较强吸附的产物因此随固体流移向萃取物出口17，在此作为萃取产物I洗出。萃余物酯是弱吸附产物，随液体移向萃余物出口19。在此情况下，也可自入口15处引入醇作为洗脱剂I。由于2合1布局所提供的进料柱没有直接串联连接，它允许用户通过对温度、滞留时间和进料组成进行调节来对反应区的工艺参数独立进行优化，而与分离所需的工艺参数不相干。这种能在一个单元内进行反应和分离同时能够各自单独优化工艺条件的灵活工艺过程是由定义所限定的串联柱子的传统SMB过程没能做到的。
本领域技术人员应能认识到，本技术可很好地应用于各种反应，如酯化反应、酯水解反应、醚化反应、异构化反应、缩合反应、酰胺合成、肽合成、脱水反应、氧化反应等，仅是举出几例。也应能认识到本发明的应用不限于图3所示的特定布局。本领域技术人员应能认识到，由于本发明的灵活性和多样性，因此可以有许多不同的变通方案。
实施例4  2合1布局(B型)
在本发明的另一个方案中，一或多根柱子连接起来位于一个仍在同一单元内但在分离过程区之外的区中。实施例3所示的2合1流动布局(A型)将一个反应区并入类似SMB过程的中段。反应区的物料组成会受到移入反应区位置的相邻柱组成的影响。柱子改变固体流动方向。采用2合1流动布局(B型)，参看图5，反应区即区V会从区I洗脱过程接收下一根柱子。例如该过程可用来进行预反应。可将前体物料引入柱12。在反应/分离过程之外的区V进行预反应。将预反应所生成的进料在入口11处送入反应/分离过程。此预反应过程可在不同条件下很好地进行且能更有效地操作，因为此过程不受其它过程的影响。此过程的特点是能使反应区成为一个洁净柱子而不是已含有一定组成物料的柱子。这样就能进行比2合1流动布局(A型)更多的工艺过程优化。这类过程也是超出了依靠柱子连续串联的传统SMB过程。反应SMB的先有技术未提及这类布局，因为在其限定的操作条件下必定是不利的。
按此流动布局的本发明方法的应用不限于图5所示的特定布局。本领域技术人员应能认识到，由于本发明的灵活性和多样性，因此可以有许多不同的2合1布局的变通方案。
实施例5
下面的实施例例示以非SMB流动布局如采用流体-固体接触系统来进行本发明过程的一个好处。具体地是使用Calgon Carbon Corporation提供的高效转盘式(High Performance Carousel)-SMB(HPC-SMB)，但不要视为仅限于此。使用含强酸离子交换树脂的HPC-SMB，将苯酚与丙酮反应来生产双酚A(BPA)。这类树脂可从Rohm & Haaas、Dow、Bayer和Mitsubishi等获得。在本实验中使用得自Rohm & Haas的Amberlyst131树脂。结果示于表2。
在此方案中，单元包含一套20根柱子，每根柱子的直径为11mm且长度为300mm。如图6所示，洗脱区(区IV)包含6根柱子，富集区(区III)包含2根柱子，反应区(区II)包含12根柱子。所划定范围内的单元维持在恒定温度。将丙酮在进料口11处送入反应区，在此与苯酚进行缩合反应生成BPA。靠与反应物流动逆向运动的树脂催化剂将强吸附的水连续带出反应区并进入水洗提区。在水洗提区中，在出口17处用苯酚将吸附的水从树脂中移出。将足量的补充苯酚由入口15处加入洗提区，用来同时使树脂脱水和为反应区提供足够的过量苯酚。水往往会使催化活性点位水合，从而降低树脂催化剂的活性。
在反应区下游，在出口19处将粗BPA产物以及过量苯酚从过程中萃取出来。任选将一部分萃取出的产物通过一个再装区将苯酚从树脂床中闪蒸出来并对产物减压蒸馏。本实施例例示说明在产物收率和纯度方面的改进。
使用传统的SMB流动布局要求所有的柱子以如图1所示的串联流动布局彼此相互连接。本方法将串联、并联和/或反向流动布局结合在一个单元内。并联流动布局例示于图4，反向流动布局例示于图2。对于本实施例，可参看图6，在反应区的第一组4根柱子以并联流动布局连接，剩下的8根柱子以串联流动布局布置。并联流动的柱子还以反向流动模式操作(向上流动)。这样就能改进反应物和产物的分布，提高BPA的收率同时降低杂质含量。用高效液相色谱(HPLC)测定产物的组成。表2示出由结合了串联和(部分)并联流动/反向流动布局的本实施例所得到的结果的对比情况。在两个实验中所用的苯酚和丙酮的进料速率相同。
表2
    无苯酚的产物组成
    BPAwt％     杂质wt％   ％丙酮转化率
    串联     92.0     8.0     80
    并联     93.5     6.5     80
对本反应来说，高BPA收率和低杂质含量是两个理想的结果。
前面的实施例例示说明了本发明的多样性。尽管上述例示说明描述了每种布局或组合式布局的特定实施例，但本领域技术人员应能认识到在本发明范围内可以有许多变通方案。任何给定的布局可以包含比图2-5所示更多或更少的区。每个区的任何地方可包含从1到0到多根柱子。一般来说，系统采用四个区，有时仅有三个区。在本实施例中，缺少的区包含0根柱子。在本发明中，特殊功能区(反向流动、并联流动等)可用在系统的任何地方且不限于例示说明中所示出的位置。在一个单元内可使用多于一种的布局且多种功能可组合在一个单元内。
本领域技术人员应认识到用传统的SMB技术实现这种工艺的灵活性将相当复杂且昂贵。上述的优点将会带来投资成本降低、高生产率、高产率和改进的选择性。
本领域技术人员还应能认识到，本发明可应用于许多不同的反应/分离过程。例如本发明可用于但不限于酯化反应、酯水解反应、醚化反应、异构化反应、缩合反应、酰胺合成、肽合成、脱水反应、氧化反应等，仅是举出几例。
尽管前面已做了相当详细的描述，但所述的实施例和方法只是说明而非限定。从说明书可以知道，本领域技术人员可对本发明做出各种改动并对各种元素进行组合，做出变通方案、等价方案或改进方案，这些仍属于所附权利要求定义的本发明范围。

Claims (15)

1.一种反应和分离方法，包括
(a)将第一组分引入多个区的第一区的至少一根柱子中，其中每个所述区包括一或多个含固体或固体混合物介质的柱子，每根所述柱子至少有一个出口和一个入口，并且可移动地与前面的柱子或外部料流串联或并联来模拟介质流动并能以向上流动或向下流动模式操作，并且至少一根所述柱子可独立于至少一根其它柱子进行操作；
(b)将来自所述的第一区的所述第一组分定向为与所述介质相同或相反方向并进入所述第一区的另一根柱子或第二区，其中所述第一组分包括至少反应物、洗脱剂或其组合之一；
(c)将所述的第一组分进行至少一个反应或分离过程来制备第二组分，其中所述第二组分包括产物、萃取物、萃余物、未转化的第一组分及其组合之一；和
(d)将所述第二组分从一或多根柱子中萃取出来。
2.一种使用液-固接触设备的反应和分离方法，包括：
(a)将工艺物料送入多根填充介质的柱子的至少一根柱子中，每根所述柱子有至少一个入口用来接受来自另一柱子或一组柱的工艺物料、外部进料流、外部洗脱剂料流或其组合，和至少一个出口用来连通另一柱子、一组柱子、外部产物料流或其组合，每根所述柱子能以向上流动或向下流动模式独立操作，并且独立连接到另一柱子、外部进料流、外部洗脱剂料流、外部产物料流及其组合之一；
(b)将所述的工艺物料在一或多根所述柱子中进行反应和分离；和
(c)从中萃取出物料。
3.在一个使用了多根填充柱的液-固接触设备的方法中，每根柱子有一个供料管和一个出料管，用来连到一个有多个孔口与相关供料和出料管连接的盘，所述柱子或所述盘装配成能绕轴旋转，通过旋转，所述的管子和所述盘中的孔口对齐来在它们之间建立一个直流通路，这样就使多个供料和出料管与相关的其它柱的供料和出料管连通，并且至少要将所述柱子和盘进行同步旋转，其中的改进之处包括将工艺物料流过每一根柱子来使所述的流动物料反应并分离。
4.在一个使用有多通旋转阀来定向流体料流的液-固接触设备的方法中，包括：
(a)具有两个相对表面的第一阀头，包括至少两个用来与外部料流连接的位于同一表面的第一孔口，和有一个与每个第一孔口相联的独立通道，导向与第一孔口对应的且位于相对第一孔口的表面上的第二孔口；
(b)可旋转的第二阀头，有至少两个第三孔口，每个孔口分别与一个第二孔口和通道联通且位于与包含第二孔口的第一阀头的表面相接触的表面上，所述第三孔口导向含流体-固体接触介质的腔室的入口或出口，以便在该腔室和外部流体料流间形成流体密封；
(c)驱动至少一个所述阀头旋转，使所选定的外部流体料流与所选定的腔室之间相互连接预定的时间，然后再使所述的流体料流与不同的腔室相互连接；和
(d)孔口可布置成允许所述外部流体料流输送到多个腔室或依次输送到串联或并联的腔室，或者绕过选定的腔室同时输送其它外部料流；改进之处包括将工艺物料流过所述腔室来使所述流动物料反应和分离。
5.按前面权利要求1、2、3或4所述的工艺物料流动方式进行反应和分离的方法，其中所述柱子布置成能提供至少一个反向流动。
6.按前面权利要求1、2、3或4所述的物料流动方式进行反应和分离的方法，其中至少两根柱子连接成并联流动方式来提供并联流动布局。
7.按前面权利要求1、2、3或4所述的物料流动方式进行反应和分离的方法，有一个分离/反应工艺区，其中在所述的分离/反应工艺区内有一或多根柱子连接起来提供一个单独的反应区。
8.按前面权利要求1、2、3或4所述的物料流动方式进行反应和分离的方法，有一个分离/反应工艺区，其中有一或多根柱子在所述单元的一个区内但却是在所述的分离反应/过程工艺区之外连接在一起。
9.按前面权利要求1、2、3或4所述的物料流动方式进行反应和分离的方法，有一个分离/反应工艺区，其中一或多根所述柱子连接起来提供一个选自反向流动、并联流动、分离/反应工艺区内的单独反应区、在所述单元内但是在所述分离/反应工艺区之外的一个区的单独反应区和这些布局的一或多种组合的流动样式。
10.权利要求5所述的方法，其中所述工艺流含固体或在工艺中会形成固体。
11.权利要求10所述的方法，其中所述固体自至少一根柱子的顶部移出，所述的移出过程为连续或间歇过程。
12.权利要求1所述的方法，其中所述柱子可通过依次旋转过程移动地以串联或并联方式与前一柱子或外部料流连接来模拟介质流动。
13.权利要求1、2、3或4所述的方法，用来生产双酚A。
14.权利要求13所述的方法，其中至少两根柱子并联连接到串联布局连接的柱子上，所述的并联柱子的流体流动方向与所述的介质流动方向相反或向所述并联柱子的顶部方向流动。
14.权利要求13所述的方法，其中所述的工艺物料是丙酮且洗脱剂是苯酚。
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