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CN1681649A - 制备层压材料的方法和层压材料 - Google Patents

制备层压材料的方法和层压材料 Download PDF

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CN1681649A
CN1681649A CNA038223023A CN03822302A CN1681649A CN 1681649 A CN1681649 A CN 1681649A CN A038223023 A CNA038223023 A CN A038223023A CN 03822302 A CN03822302 A CN 03822302A CN 1681649 A CN1681649 A CN 1681649A
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propargyl
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laminating material
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坂本裕之
黑崎孔伸
川浪俊孝
森近和生
齐藤孝夫
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

鉴于现有技术的状况，本发明的一个目的是提供一种制备层压材料的方法以及由该方法所制备的层压材料，在所述的层压材料中，在功能材料和导体材料之间夹持的粘合剂树脂层具有优异的绝缘性和粘合强度，而且在制备所述层压材料时不需任何有机溶剂。所述制备层压材料的方法包括：步骤(1)，采用含有阳离子树脂组合物的可电沉积的阳离子粘合剂组合物，通过电沉积步骤，在两个导体材料上各自形成粘合剂树脂层；和步骤(2)，将步骤(1)中所得的每个导体材料的粘合剂树脂层与功能材料的每个面相接合。

Description

制备层压材料的方法和层压材料
技术领域
本发明涉及制备层压材料的方法，还涉及层压材料。
背景技术
在电子材料领域中，多个导体材料经由绝缘层接合在一起，或导体材料通过绝缘层与功能材料接合在一起。在例如印刷电路板和电容薄膜等应用领域需要形成所述绝缘层。在这类电子材料领域中所用的绝缘层是具有良好的耐热性和绝缘性的聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂层。
在电子材料领域，这种聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂还可用作用来形成层压材料的粘合层。作为采用这些树脂的粘合方法，已经知道这样一种技术，该技术包括：例如，将这些树脂溶于有机溶剂，将所得的组合物涂覆于粘合面，以及将所得的粘合剂层粘合到附着面上。
这样形成的粘合剂层同时用作具有极好绝缘性和耐热性的层。
然而，虽然聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂确实具有极好的绝缘性和耐热性，但是，在形成粘合剂层时，需要采用有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮。从环境角度考虑，这种有机溶剂的使用是不利的。而且，在某些情况下，该有机溶剂会残存在粘合剂层中，以至于导致在粘合金属层时其绝缘性受到损害以及粘合强度不足。
发明内容
鉴于以上所述的现有技术状况，本发明的一个目的是提供一种制备层压材料的方法以及由该方法所制备的层压材料，在所述的层压材料中，在功能材料和导体材料之间夹持的粘合剂树脂层具有优异的绝缘性和粘合强度，而且在制备所述层压材料时不需任何有机溶剂。
本发明提供一种制备层压材料的方法，该方法包括：步骤(1)，采用含有阳离子树脂组合物的可电沉积的阳离子粘合剂组合物，通过电沉积步骤，在两个导体材料上各自形成粘合剂树脂层；和步骤(2)，将步骤(1)中所得的每个导体材料上的粘合剂树脂层与功能材料的每个面相接合。
优选地，在加热固化步骤中，所述可电沉积的阳离子粘合剂组合物基本上不产生任何挥发性组分。
上述阳离子树脂组合物优选为含有不饱和键的组合物。
所述阳离子树脂组合物优选为这样一种物质：它使得在所述粘合剂树脂层中形成经活化的化学物种以促进固化反应的进行，所述化学物种由所述电沉积步骤中施加电压引起的电极反应所活化。
该阳离子树脂组合物优选为含有锍基和炔丙基的组合物。
相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，所述阳离子树脂组合物优选含有5～400毫摩尔的锍基、10～495毫摩尔的炔丙基，而且锍基和炔丙基的总含量不超过500毫摩尔。
相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，所述阳离子树脂组合物优选含有5～250毫摩尔的锍基、20～395毫摩尔的炔丙基，而且锍基和炔丙基的总含量不超过400毫摩尔。
所述阳离子树脂组合物优选以环氧树脂作为骨架。
所述环氧树脂优选线型甲酚酚醛环氧树脂或线型酚醛环氧树脂，而且其数均分子量为700～5000。
所述制备层压材料的方法优选在所述步骤(1)和步骤(2)之间包括干燥步骤。
所述步骤(2)优选包括加热粘合步骤和加热固化步骤。
所述功能材料优选由有机或无机材料制成。
本发明还涉及一种层压材料，该层压材料通过上述制备层压材料的方法制得。
附图说明
图1是通过本发明的层压材料制备方法所制备的层压材料的示意图。
图2是显示XPS检测结果的图。
附图标记说明
1.导体材料
2.功能材料
3.粘合剂树脂层
具体实施方式
接下来，详细叙述本发明。
采用本发明的制备层压材料的方法所制得的层压材料具有例如图1所示的结构。图1所示的该层压材料包括功能材料2，该功能材料2的每一侧具有经由粘合剂树脂层3粘合于其上的导体材料1。因为粘合剂树脂层3同时还可作为绝缘层，所以，在要求将导体材料1与功能材料2以电绝缘状态接合在一起的情况下，可以有利地采用本发明的制备层压材料的方法。
本发明的制备层压材料的方法的第一步骤是，采用含有阳离子树脂组合物的可电沉积的阳离子粘合剂组合物，通过电沉积步骤，在每个导体材料上形成粘合剂树脂层。这样，步骤(1)是这样一个步骤：采用可电沉积的阳离子粘合剂组合物，通过电沉积步骤，在每个导体材料的表面上形成粘合剂树脂层，从而得到表面上具有粘合剂树脂层的导体材料。根据本发明的制备层压材料的方法，经电沉积步骤形成粘合剂树脂层，所以不需使用任何有机溶剂，这样可减轻环境的负担。
上述步骤(1)中所用的可电沉积的阳离子粘合剂组合物包含阳离子树脂组合物。通过采用阳离子树脂组合物进行电沉积步骤[步骤(1)]，并且进一步进行粘合步骤[步骤(2)]，可以带来优异的粘合性表现。
与传统的非水性粘合剂不同，上述步骤(1)中所用的可电沉积的阳离子粘合剂组合物是水性(用水稀释的)粘合剂，所以可限制VOC、环境激素及其他有环境问题的物质的使用。而且，尽管它是水性粘合剂，但它可以制得至少在绝缘性方面与传统粘合剂所形成的层相当的粘合剂层。
因为步骤(1)中所用的可电沉积的阳离子粘合剂组合物是通过电沉积步骤涂覆的，所以容易形成一个封闭的体系，从而抑制了粘合剂损失的发生；结果还可以减少工业废物的排放。
因为可以采用电沉积步骤涂覆上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物，所以，可以将其均匀地涂覆在具有导电性的基材上，并在每个基材上形成含有阳离子树脂组合物的粘合剂树脂层。
因为这是一种通过电沉积步骤进行涂覆的方法，所以上述制备层压材料的方法的生产率较高，而且相当经济，这是一种运行成本相对较低的方法。
上述阳离子树脂组合物优选含有在粘合时能与导体材料表面的金属原子发生相互作用的官能团。所以，阳离子树脂组合物优选为这样的组合物：在进行步骤(1)和步骤(2)时，该阳离子树脂组合物中的官能团与导体材料表面的金属原子发生相互作用。这种性能使得每个导体材料上形成的粘合剂树脂层牢固地粘合在该导体材料表面。虽然在这种牢固粘合状态中，阳离子树脂组合物中的官能团与导体材料表面的金属原子之间的相互作用还不清楚，但根据XPS(X射线光电子光谱法)检测的结果可以推测，所述阳离子树脂组合物中的官能团与导体材料表面的金属原子之间形成一种类似共价键的状态。这种状态的形成改善了粘合剂层与导体材料表面之间的粘合强度，这样，不用对导体材料表面做任何特殊的表面处理，即可获得所需的粘合。虽然这种机理的细节还不确定，但可以推测，在粘合剂树脂层中电解形成了一些化学物种，这些化学物种与导体材料表面的金属原子形成了共价键样状态，或促进了这种共价键样状态的形成。上述官能团有例如锍基等。
例如，经XPS检测，根据硫化物硫原子2p轨道的化学位移可以证实，上述官能团和导体材料表面的金属原子之间形成了共价键样状态。
上述步骤(1)中所用的可电沉积的阳离子粘合剂组合物优选为，在加热固化步骤基本上不会散发出任何挥发性组分的物质。当采用可电沉积的阳离子粘合剂组合物经电沉积步骤形成粘合剂树脂层并将该粘合剂树脂层进一步加热固化时，在固化步骤中，粘合剂树脂层中包含的介质组分有时会部分地挥发。这种挥发性组分的散发可造成粘合强度和/或绝缘性的降低或不均衡。从环境角度考虑，挥发性组分的散发也是不利的。由于在加热固化步骤中，基本上没有挥发性组分从上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物中散发出来，所以不会产生上述问题。
此处所用的“基本上没有挥发性组分散发”的表述的意思是，这种通常被认为会因固化反应而散发的挥发性组分将不会散发出来。例如，在采用封端异氰酸酯作为固化剂的固化体系中，通常认为，由于固化反应，该封端剂将会作为挥发性组分散发出来；在通过缩聚反应进行固化的固化体系中，认为缩聚反应产生的挥发性组分将会散发出来。上述基本上不会散发挥发性组分的可电沉积的阳离子粘合剂组合物包含阳离子树脂组合物，该阳离子树脂组合物不会被认为有这种挥发性组分的散发。通过选择合适的固化体系，可使所述可电沉积的阳离子粘合剂组合物基本上不能散发任何挥发性组分。不散发挥发性组分的固化体系没有特别限制，但其包括炔丙基/丙二烯固化体系、涉及活性亚甲基与α，β-不饱和键的迈克尔(Michael)加成的固化体系以及氧化聚合固化体系等。
上述步骤(1)中所用的阳离子树脂组合物优选为具有不饱和键的阳离子树脂组合物。这样，通过涉及不饱和键聚合的固化反应，就可以形成粘合剂树脂层。通过这种方式，可以减少固化步骤中挥发性组分的散发，而且可以防止因挥发性组分的产生而造成的粘合强度和/或绝缘性的降低或不均衡。这种不饱和键没有特殊限制，但可以是任何能形成以下固化体系的不饱和键，在这种固化体系中，反应的进行是所述不饱和键聚合的结果。这类不饱和键包括：形成炔丙基/丙二烯体系的不饱和键；形成涉及活性亚甲基与α，β-不饱和键的迈克尔加成的固化体系的不饱和键；以及形成氧化聚合固化体系的不饱和键，等等。
此处所说的“不饱和键”意思是碳-碳双键或碳-碳三键。
上述步骤(1)中所用的可电沉积的阳离子粘合剂组合物优选为这样一种物质：它使得在所述粘合剂树脂层中形成经活化的化学物种以促进固化反应的进行，所述化学物种由所述电沉积步骤中施加电压引起的电极反应所活化。
因此，为了促进粘合剂树脂层中的固化反应，理想的是首先通过施加电压而在电沉积步骤中引发电化学反应；由于仅通过加热导致固化反应实质上进行得非常缓慢，所以即使受到因施加电压而产生的焦耳热的作用，在电沉积液中也不会发生固化反应，而从电沉积液稳定性的角度考虑，这是有利的。“固化反应的进行”的意思是经固化反应确实生成了固化膜。所以，尽管发生了作为化学反应的固化反应，但并没有生成固化膜时，则认为该固化反应没有进行。
上述这些特性要归因于被电极反应活化的化学物种的产生，而且这些化学物种参与了粘合剂树脂层固化反应的进行。所述电极反应涉及给导体材料施加电压后形成粘合剂树脂层时电子的给予和接受。
下面对上述这些特性作更具体的说明。上述活化的化学物种产生于粘合剂树脂层中，这些化学物种可作为例如使粘合剂树脂层固化的自由基，或作为易于促使产生这些自由基的物质，等等。这些活化的化学物种可促进固化反应和其他反应的进行。当在加热步骤中引发了粘合剂树脂层的固化反应时，将在整个加热步骤中保持这种活化状态。
当上述步骤(1)中采用可电沉积的阳离子粘合剂组合物时，电沉积步骤和加热步骤控制着粘合剂树脂层的固化。因此，在电沉积步骤中形成了粘合剂树脂层，同时形成了一种或多种构成固化体系的必要组分，从而构成了完整的固化体系，由此得到了用于进行固化反应的粘合剂树脂层。在随后的加热步骤中，在电沉积步骤完成的固化体系的帮助下，进行粘合剂树脂层的固化反应，直到固化完成。理所当然的是，一旦形成了构成固化体系的必要组分，不仅在加热步骤中可以引发固化反应，而且在电沉积步骤中也可以引发固化反应。
下面所示的式(I)或(II)显示了电沉积步骤中因施加电压而引发的上述步骤(1)中所用的可电沉积的阳离子粘合剂组合物中的电极反应的机理。在电沉积步骤中，当电子被给予沉积在电极上的物质(基质，式中以“S”表示)所具有的官能团时，电极反应就发生了。
在上式(I)和(II)所代表的反应中，上文提到的活化的化学物种是上述反应中形成的阴离子和自由基。它们都可独立地参与固化反应的进行，也可以是两种或多种物质结合产生相同的特性。更具体地说，在此形成的上述阴离子是作为电解产生的碱，这种碱是由上述可电沉积的阳性粘合剂组合物中所包含的相应组分经电极反应发生电化学变化而产生的。这种情况下可以推测，所产生的阴离子与基质即导体材料表面的金属原子之间发生了强烈的相互作用，导致了共价键样状态的形成。
因为上述式(I)和(II)所代表的反应可以通过上述电极反应中电极电位的大小来控制，所以，可以通过控制电极电位来生成所需数量的上述活化的化学物种。
上述电解产生的碱和自由基没有特别限制，但是包括那些给作为支持电解质的例如铵基、锍基或鏻基等鎓基施加电压时产生的物质。当鎓基得到由施加电压而形成的氢氧根离子时，它就变成了电解产生的碱。这种电解产生的碱存在于上述粘合剂树脂层中，并参与粘合剂树脂层的固化。上述鎓基可在电极附近形成自由基，而且这种自由基也可参与上述粘合剂树脂层的固化。
例如，当碱性树脂、颜料分散树脂或某些其他树脂组分中含有作为可水合官能团的鎓基时，或者当加入含有鎓基的化合物作为除树脂组分之外的组分时，上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物就会在上述电极反应中产生活化的化学物种。
上述阳离子树脂组合物优选为含有锍基和炔丙基的阳离子树脂组合物。
上述含有锍基和炔丙基的阳离子树脂组合物中的锍基是阳离子基团，在电沉积步骤中，该锍基被施加电压所引发的电极反应活化，该锍基作为自由基或阴离子的产生来源而促进固化反应的进行，于是锍基中的硫原子与导体材料表面的金属原子之间发生强烈的相互作用，导致了共价键样状态的形成。炔丙基通过其不饱和键的聚合导致了固化反应的发生，所以该固化反应不产生任何挥发性组分。此外，在电沉积步骤中，通过施加电压而引发的电极反应活化了锍基，该锍基衍生出了自由基或阴离子，所述自由基或阴离子促进了炔丙基的反应。这样，这两种官能团充分满足了阳离子树脂组合物所需的所有各种功能。另外，有效地形成了由锍基的硫原子与导体材料表面的金属原子之间的相互作用产生的共价键样状态，而且这种相互作用的强度高，从而可改善粘合强度。此外，由可电沉积的阳离子粘合剂组合物形成的涂膜具有良好的绝缘性，所述可电沉积的阳离子粘合剂组合物包含上述阳离子树脂组合物。
当用于上述步骤(1)的上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物包含具有锍基和炔丙基的阳离子树脂组合物时，上述阳离子树脂组合物的组分树脂的每个分子中可同时含有锍基和炔丙基，但这并不是绝对必需的。因此，例如，组分树脂的每个分子中可以只含有锍基或只含有炔丙基。然而，在后一种情况中，整个树脂组合物应当包含这两种可固化的官能团。所以，该树脂组合物可以包含任何含有锍基和炔丙基的树脂、只含有锍基的树脂与只含有炔丙基的树脂的混合物以及所述所有种类树脂的混合物。从这个意义上讲，在此确定的是，所述树脂组合物同时含有锍基和炔丙基。
上述树脂组合物中的上述锍基是可水合官能团。在电沉积步骤中，给锍基施加的电压或电流超过一定水平时，该基团就会在电极上发生电还原，因而离子基团消失，造成不可逆转的钝化。据推测，这就是上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物显示高水平的泳透力的原因。
可以认为，在这种电沉积步骤中，被促发的电极反应产生了氢氧根离子，锍离子获得了该氢氧根离子，结果在粘合剂树脂层中形成了电解产生的碱。这种电解产生的碱可以将粘合剂树脂层中存在的在加热时活性低的炔丙基转化为加热时活性高的丙二烯键。
作为上述阳离子树脂组合物骨架的树脂没有特别限制，但适合采用环氧树脂。
适合用作环氧树脂的是那些在每个分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂，其包括：例如，如双环氧端基树脂(epi-bis-epoxy resin)之类的环氧树脂，及由例如二醇、二羧酸或二胺扩链所得的其改性物；环氧化聚丁二烯；线型酚醛聚环氧树脂；线型甲酚酚醛聚环氧树脂、聚丙烯酸聚缩水甘油酯；脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或聚醚型多元醇的聚缩水甘油醚；以及多元羧酸的聚缩水甘油醚。其中，优选线型酚醛聚环氧树脂、线型甲酚酚醛聚环氧树脂和聚丙烯酸缩水甘油酯，因为它们易于多官能化而可以提高固化性。上述环氧树脂可以部分地包括单环氧树脂。
上述阳离子树脂组合物优选包含任何上述环氧树脂作为骨架树脂，该骨架树脂的数均分子量为500(下限)到20000(上限)。分子量小于500时，电沉积步骤中的涂覆效率会降低，分子量超过20000时，在导体材料表面上将不再形成良好的粘合剂树脂层。根据骨架树脂的不同，该数均分子量可以在一个更优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，其数均分子量的下限优选700，上限优选5000。
在上述阳离子树脂组合物中，锍基的含量应满足关于锍基和炔丙基的总含量(将在后文论述)的条件，而且，相对于上述阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，锍基含量的下限优选设定为5毫摩尔，上限为400毫摩尔。当其低于5毫摩尔/100g时，就得不到满意的泳透力和固化性能，而且可水合性及电沉积液的稳定性也会受到破坏。当其超过400毫摩尔/100g时，粘合剂树脂层在导体材料表面的沉积变得不佳。锍基的含量可以在根据所采用的树脂骨架所确定的更为优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，上述下限更优选5毫摩尔，再优选10毫摩尔，上限更优选250毫摩尔，再优选150毫摩尔。
上述阳离子树脂组合物中的炔丙基是可电沉积的阳离子粘合剂组合物中的可固化官能团。而且，将它与锍基联合使用可以进一步改善可电沉积的阳离子粘合剂组合物的泳透力，但其原因尚不明确。
在上述阳离子树脂组合物中，炔丙基的含量应满足关于锍基和炔丙基的总含量(将在后文论述)的条件，而且，相对于上述阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，炔丙基含量的下限优选设定为10毫摩尔，上限为495毫摩尔。当其低于10毫摩尔/100g时，得不到满意的泳透力和固化性能，当其超过495毫摩尔/100g时，水合稳定性会受到不利影响。根据所采用的树脂骨架的不同，炔丙基的含量可以在更为优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，上述下限更优选为20毫摩尔，上限更优选为395毫摩尔。
相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，上述阳离子树脂组合物中的锍基和炔丙基的总含量优选不超过500毫摩尔。如果超过500毫摩尔/100g时，实际上不能得到树脂或者得不到理想的性能特性。根据所采用的树脂骨架的不同，上述阳离子树脂组合物中的锍基和炔丙基的总含量可以在更为优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，该总含量更优选为不超过400毫摩尔。
上述阳离子树脂组合物中的炔丙基可以部分地转化为炔化物。该炔化物是类似盐的含有炔键的金属化合物。关于上述阳离子树脂组合物中炔化物形式的炔丙基的含量，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，其下限优选0.1毫摩尔，上限优选40毫摩尔。其含量低于0.1毫摩尔时，将产生的向炔化物转化的效果就达不到满意的程度；其含量高于40毫摩尔时，难以向炔化物转化。根据所采用的金属种类的不同，这个量可以在更为优选的范围内选择。
上述炔化物形式的炔丙基所含的金属没有特别限制，但可以是任何显示催化活性的金属，例如铜、银、钡及其他过渡金属。从环保适用性的角度考虑，优选铜和银，考虑到易得性，更优选铜。采用铜时，在上述阳离子树脂组合物中，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，炔化物形式的炔丙基的含量更优选0.1毫摩尔～20毫摩尔。
上述树脂组合物中，部分炔丙基向炔化物的转化可产生向树脂中引入固化催化剂的结果。这样，就没有必要采用有机过渡金属络合物，有机过渡金属络合物通常仅能很少地溶解或分散在有机溶剂和水中。甚至可以在转化为炔化物后向树脂中容易地引入过渡金属，所以，可以任意地使用即便是几乎不溶的过渡金属化合物。此外，还可以避免在采用过渡金属有机酸盐时电沉积液中产生作为阴离子的有机酸盐，而且，不用通过超滤将该金属离子清除，因此，电沉积液的操作和可电沉积的粘合剂组合物的设计变得容易了。
需要的情况下，上述阳离子树脂组合物可以含有C-C双键。C-C双键的活性很高，因而可以进一步改善固化性。
C-C双键的含量应满足关于炔丙基和C-C双键的总含量(将在后文论述)的条件，而且，相对于上述阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，其下限优选10毫摩尔，上限为485毫摩尔。当其低于10毫摩尔/100g时，通过加入C-C双键不能得到满意的固化性，当其超过485毫摩尔/100g时，水合稳定性就会受到不利影响。根据所采用的树脂骨架的不同，C-C双键的含量可以在更为优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，上述下限和上限分别优选20毫摩尔和375毫摩尔。
树脂组合物含有上述C-C双键时，相对于树脂组合物中的每100g固体物质，炔丙基和C-C双键的总含量优选80毫摩尔(下限)到450毫摩尔(上限)。含量低于80毫摩尔/100g时，固化性就不会令人满意，超过450毫摩尔/100g时，锍基的含量下降且泳透力变得不足。根据所采用的树脂骨架的不同，炔丙基和C-C双键的总含量可以在更为优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，上述下限和上限分别更优选100毫摩尔和395毫摩尔。
树脂组合物含有上述C-C双键时，相对于树脂组合物中的每100g固体物质，锍基、炔丙基和C-C双键的总含量优选不超过500毫摩尔。超过500毫摩尔/100g时，实际上不能得到树脂或者不再能够得到某些或其他所需的性能特性。根据所采用的树脂骨架的不同，上述锍基、炔丙基和C-C双键的总含量可以在更为优选的范围内选择。例如，对于线型酚醛环氧树脂和线型甲酚酚醛环氧树脂，相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，其总含量优选不超过400毫摩尔。
可以通过以下步骤适当地制备上述阳离子树脂组合物，例如，步骤(i)，用每个分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂与含有能与环氧基反应的官能团以及炔丙基的化合物进行反应，生成含有炔丙基的环氧树脂组合物；和步骤(ii)，使步骤(i)中得到的含有炔丙基的环氧树脂组合物中剩余的环氧基与硫化物/酸混合物反应，以引入锍基。
上述含有能与环氧基反应的官能团以及炔丙基的化合物(下文记作化合物(A))可以是，例如，含有如羟基或羧基等能与环氧基反应的官能团并含有炔丙基的化合物。可以提到的具体例子有炔丙醇和丙炔酸等。其中，就其易得性和良好的反应性而言，优选炔丙醇。
根据需要，为提供含有C-C双键的阳离子树脂组合物，可以与上述化合物(A)联合使用具有能与环氧基反应的官能团以及C-C双键的化合物(下文记作化合物(B))。化合物(B)可以是含有如羟基或羧基等能与环氧基反应的官能团以及C-C双键的化合物。具体地，当与环氧基反应的基团是羟基时，化合物(B)可以是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲代烯丙醇，等等。当与环氧基反应的基团是羧基时，化合物(B)可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、亚甲基丁二酸；半酯例如顺丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸乙酯、亚甲基丁二酸乙酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯；油酸、亚油酸、蓖麻油酸以及类似的合成不饱和脂肪酸；亚麻子油、豆油以及类似的天然不饱和脂肪酸等等。
在上述步骤(i)中，每个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂与上述化合物(A)反应，生成含有炔丙基的环氧树脂组合物，或者与上述化合物(A)及必要时与上述化合物(B)反应，生成含有炔丙基和C-C双键的环氧树脂组合物。在后一种情况下，在步骤(i)中，化合物(A)和化合物(B)可以预先混合在一起，然后参加反应；或者化合物(A)和化合物(B)可以分别参加反应。化合物(A)所含的与环氧基反应的官能团和化合物(B)所含的与环氧基反应的官能团可以相同或不同。
在上述步骤(i)中，化合物(A)和化合物(B)都与环氧树脂反应时，可以选择这两种化合物的比例，使得可以得到所需的官能团含量，例如可以得到上述的炔丙基和C-C双键的含量。
关于上述步骤(i)中的反应条件，反应通常在室温或80℃～140℃进行数个小时。如果需要，可以使用反应进行所需的一种或多种已知组分，例如催化剂和/或溶剂。可以通过环氧化物当量测定来检测反应是否完成，通过对非挥发性级分的分析和对所得树脂组合物的仪器分析来确定所引入的官能团。这样所得的反应产物通常以含有一个或多个炔丙基的环氧树脂的混合物的形式存在，或者以含有一个或多个炔丙基和C-C双键的环氧树脂的混合物的形式存在。从这种意义上讲，上述步骤(i)所得的树脂组合物是一种含有炔丙基的组合物，或者是含有炔丙基和C-C双键的组合物。
在上述步骤(ii)中，上述步骤(i)中所得到的含有炔丙基的环氧树脂的剩余基团与硫化物/酸的混合物反应，以引入锍基。这种锍基的引入可以通过以下方法进行。一是包括以下步骤的方法：使硫化物/酸的混合物与环氧基反应，以便引入硫化物并将其转化为锍基；或是包括以下步骤的方法：引入硫化物，然后采用酸、例如氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷等卤代烷或类似试剂将所引入的硫化物转化为锍基，如果需要，再进行阴离子交换。考虑到反应物的易得性，优选采用硫化物/酸的混合物的方法。
上述硫化物没有特别限制，但是包括脂肪族硫化物、脂族-芳族混合硫化物、芳烷基硫化物和环硫化物。具体来说，可以提到的例子有二乙硫、二丙硫、二丁硫、二己硫、二苯硫、乙苯硫醚、四氢噻吩、五甲撑硫、硫二甘醇、硫代双丙醇、硫代双丁醇、1-(2-羟乙基硫代)-2-丙醇、1-(2-羟乙基硫代)-2-丁醇和1-(2-羟乙基硫代)-3-丁氧基-1-丙醇。
上述酸没有特别限制，但是包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰氨基乙酸和N-乙酰-β-丙氨酸等等。
在上述硫化物/酸混合物中，硫化物和酸的混合比例通常且优选为大约100/40到100/100，该比例以硫化物/酸的摩尔比表示。
上述步骤(ii)中的反应可通过例如以下方式进行：将上述步骤(i)中所得到的含有炔丙基的环氧树脂组合物和上述硫化物/酸混合物与例如水混合，选择该硫化物/酸混合物的量使得锍基达到上述含量，相对于所用的每摩尔硫化物，水的量为5～10摩尔；然后将混合物大体在50～90℃搅拌数小时。可以将残余酸值为5或低于5作为判断该反应达到终点的标准。可以用电位滴定法来证实所得的树脂组合物中引入了锍基。
对于先引入硫化物，然后再将其转化为锍基的情况，也可采用相同的方法。如上所述，通过在引入炔丙基后再引入锍基，可以防止加热时锍基被分解。
上述树脂组合物中的炔丙基部分地转化为炔化物时，这种向炔化物的转化可以通过以下步骤来进行：使上述步骤(i)所得的含有炔丙基的环氧树脂与金属化合物反应，从而将上述环氧树脂组合物中的部分炔丙基转化为相应的炔化物。所述金属化合物优选可得到炔化物的过渡金属化合物，其包括例如铜、银和钡等过渡金属的络合物或盐等。具体来说，可以提到的例子有乙酰丙酮铜、乙酸铜、乙酰丙酮银、乙酸银、硝酸银、乙酰丙酮钡和乙酸钡。其中，从环保角度考虑，优选铜或银化合物，并且，更优选铜化合物，因为它们易于得到。例如，从易于控制电沉积液的角度考虑，适合采用乙酰丙酮铜。
关于炔丙基部分地转化为炔化物的反应条件，该反应通常在40～70℃进行数小时。可以通过最终所得的树脂组合物的颜色变化和/或核磁共振谱上次甲基质子信号的消失来检测反应的进行。这样可以确定阳离子树脂组合物中由炔丙基衍生的炔化物达到所需水平的时间，此时，就可以终止该反应。所得的反应产物通常是环氧树脂的混合物，所述环氧树脂上的一个或多个炔丙基转化成了炔化物。通过上述步骤(ii)，可将锍基引入由此得到的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中的炔丙基部分地转化成了炔化物。
环氧树脂组合物中的炔丙基部分地转化为炔化物的步骤和步骤(ii)可以在相同的反应条件下进行，所以这两个步骤可以同时进行。两个步骤同时进行可有利地简化生产过程。
这样，可制备含有炔丙基和锍基的树脂组合物，该组合可根据需要选择性地含有C-C双键和/或由炔丙基衍生的炔化物，同时可防止锍基被分解。虽然在干燥状态的炔化物具有爆炸性，但在本发明的操作中，该反应是在水性介质中进行的，而且目标产物是水性组合物的形式。所以并不存在安全问题。
由于上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物包含上述阳离子树脂组合物，且该阳离子树脂组合物本身是可固化的，所以并非总是需使用所述可电沉积的阳离子粘合剂组合物。然而，为进一步改善固化性，可以使用固化剂。这种固化剂可以提到的例子有，含有多个炔丙基和/或C-C双键的化合物等，例如，通过使炔丙醇等含炔丙基的化合物或丙烯酸等含C-C双键的化合物，与由线型酚醛或类似化合物衍生的聚环氧化物或季戊四醇四甘油醚发生加成反应所得的化合物。
上述阳离子电沉积涂料组合物中并非总是必需使用可电沉积的阳离子粘合剂组合物。然而，如根据固化反应条件需进一步改善固化性，可以根据需要适量添加例如通常所用的过渡金属化合物。这种化合物没有特别限制，但是包括由环戊二烯或乙酰丙酮等配体或乙酸等羧酸与镍、钴、锰、钯和铑等过渡金属结合所得的络合物或化合物等。相对于可电沉积的阳离子粘合剂组合物中的每100g树脂固体，上述固化催化剂的添加量优选为0.1毫摩尔(下限)到20毫摩尔(上限)。
在上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物中可以进一步加入胺。通过添加胺，可以增加电沉积过程中经电解还原使锍基向硫化物的转化。所述胺没有特别限制，但是包括胺化合物，例如一级到三级的单官能或多官能脂族胺、脂环族胺和芳族胺等等。其中，优选水溶性的或水分散性的胺化合物，于是，可以提到的有：C2-8烷基胺，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺和三丁胺；单乙醇胺、二甲醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、环己胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、吡嗪、哌啶、咪唑啉、咪唑等等。这些胺可以单独使用，或两种或两种以上结合使用。其中，从在水中具有优良的分散稳定性的角度考虑，优选例如单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺等羟胺。
上述胺可以直接加入到上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物中。
相对于可电沉积的阳离子粘合剂组合物中的每100g树脂固体物质，上述胺的添加量优选为0.3毫当量(meq)(下限)到25meq(上限)。如少于0.3meq/100g，则达不到足够的泳透力。如超过25meq/100g，则不再能够得到与添加量成比例的效果；这是不经济的。所述下限更优选1meq/100g，上限更优选15meq/100g。
在上述可电沉积的阳离子粘合组合物中，可以加入含有脂肪族烃基的树脂组合物。含有脂肪族烃基的树脂组合物的加入可改善固化后的粘合剂树脂层的耐冲击性。含有脂肪族烃基的树脂组合物包括以下物质：相对于树脂组合物中的每100g固体物质，含有锍基5～400毫摩尔，链中可选择性地含有不饱和双键的C8-24脂肪族烃基80～135毫摩尔，以及具有末端不饱和双键的C3-7有机基团和炔丙基中的至少一种10～315毫摩尔。相对于树脂组合物中的每100g固体物质，上述锍基、链中选择性地含有不饱和双键的C8-24脂肪族烃基、具有末端不饱和双键的C3-7有机基团及炔丙基的总含量不超过500毫摩尔。
上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物中加入这种含有脂肪族烃基的树脂组合物时，该可电沉积的阳离子粘合剂组合物中每100g树脂固体物质优选含有锍基5～400毫摩尔，链中可选择性地含有不饱和双键的C8-24脂肪族烃基10～300毫摩尔，以及炔丙基和具有末端不饱和双键的C3-7有机基团共10～485毫摩尔。相对于可电沉积的阳离子粘合剂组合物的每100g树脂固体物质，锍基、链中可选择性地含有不饱和双键的C8-24脂肪族烃基、炔丙基和具有末端不饱和双键的C3-7有机基团的总含量优选不超过500毫摩尔。以可电沉积的阳离子粘合剂组合物中树脂固体物质为基准，链中可选择性地含有不饱和双键的C8-24脂肪族烃基的含量优选为3质量％～30质量％。
在上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物中加入含有脂肪族烃基的树脂组合物的情况下，如锍基的含量低于5毫摩尔/100g，则达不到足够的泳透力和固化性，而且会损害水合性及电沉积液的稳定性。当其超过400毫摩尔/100g时，则粘合剂树脂层在导体材料表面上的的沉积不佳。当链中可选择性地含有不饱和双键的C8-24脂肪族烃基的含量少于80毫摩尔/100g时，则不能满意地改善耐冲击性，当其超过350毫摩尔/100g时，则该树脂组合物变得难以处置。当炔丙基和具有末端不饱和双键的C3-7有机基团的总含量低于10毫摩尔/100g时，即使结合使用其他树脂和/或固化剂，也不能产生令人满意的固化性。当其超过315毫摩尔/100g时，耐冲击性改善的程度也不令人满意。相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，锍基、链中可选择性地含有不饱和键的C8-24脂肪族烃基、炔丙基和具有末端不饱和双键的C3-7有机基团的总含量不超过500毫摩尔。如该总含量超过500毫摩尔，则实际上不能得到树脂或不能得到所需的操作特性。
例如，通过将上述阳离子树脂组合物与按照需要加入的上述其他组分相混合，并将所得的组合物溶解或分散在水中，从而可以制得上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物。在电沉积步骤采用时，所制备的电沉积溶液/分散液的非挥发性物质的含量优选为10质量％(下限)到30质量％(上限)。所用的制备方法优选为，使该可电沉积的阳离子粘合剂组合物中炔丙基、C-C双键和锍基的含量不偏离上文提到的各个相对于树脂组合物的含量范围。
用于上述步骤(1)的上述导体材料没有特别限制，但是可以是任何能够进行电沉积涂覆步骤的片状/板状或膜状的导电性基材，例如金属铸件，如由铁、铜、铝、金、银、镍、锡、锌、钛、钨等或含有这些金属的合金制成的片材或板材及模制品。对于采用所述制备层压材料的方法所得到的层压材料，用来形成该层压材料的两个导体材料可以相同或不同。在含有锍基和炔丙基的阳离子树脂组合物的情况下，更优选由铜、铝或铁或以这些金属为主要成分的合金制成的导体材料，因为采用它们可以容易地在硫原子和导体材料表面的金属原子之间成键。
作为上述步骤(1)中进行电沉积步骤的方法，可以提到的有例如包括以下步骤的方法：将上述导体材料浸渍于上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物中，以便利用所述导体材料作为阴极，并在阴极和阳极之间施加大体为50～450V的电压。所加电压低于50V时，则电沉积就会不充分。电压超过450V时，就会增加电耗，这是不经济的。采用上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物并施加上述范围的电压时，就会在整个导体材料表面形成均匀的粘合剂树脂层，且不会在电沉积过程中快速增加膜层厚度。在通常情况下，施加上述电压时，该可电沉积的阳离子粘合剂组合物的电沉积液的温度优选10～45℃。另一方面，施加电压的时间可以根据电沉积条件而定，但是通常为0.3秒～4分钟。
在本发明的制备层压材料的方法中，完成上述电沉积步骤后可以进行干燥步骤。干燥步骤是在不发生固化反应的温度范围内加热导体材料，该导体材料上形成有粘合剂树脂层。进行干燥时，可以完全清除粘合剂树脂层中残留的挥发性物质例如溶剂，以使粘合强度和绝缘性得以进一步提高和均匀。上述干燥优选在以下条件下进行：在下限为室温，优选下限为50℃，到上限为100℃的温度范围内，加热5～20分钟。
本发明的制备层压材料的方法的第二步是步骤(2)，即将步骤(1)中所得的每一导体材料上的粘合剂树脂层与功能材料的每一侧相接合。通过将上述步骤(1)中所得的各自具有粘合剂树脂层的两个导体材料与所述功能材料相结合，作为示例，可以得到例如如图1所示的具有层压结构的层压材料。
上述功能材料没有特别的限制，但可以是片状/板状或膜状的能够在电子材料领域执行特定功能的任何材料，这类材料包括例如上述步骤(1)中所用的导体材料、塑料模制品及其他有机材料、无机材料、泡沫或膨胀制品等。
上述有机材料没有特别的限制，但是包括例如由聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等制成的板材或其他模制品。
上述无机材料没有特别的限制，但是包括钛酸钡等。
上述步骤(2)优选包括加热/粘合步骤和加热/固化步骤。加热/粘合步骤是，加热粘合剂树脂层，这种加热不足以引起粘合剂树脂层的固化反应，但是足以熔化粘合剂树脂层，然后在该粘合剂树脂层上粘合功能材料。这使得导体材料与功能材料相互紧密接触。在导体材料与功能材料各自的粘合剂面都具有粘合剂树脂层的情况下，在上述加热/粘合步骤中，这两个粘合剂树脂层会熔化并融合在一起，从而形成一个均匀的粘合剂层。这种由融合而得到的均匀的粘合剂层有助于进一步改善粘合强度。
关于上述加热/粘合步骤中的加热条件，优选在70～200℃加热数秒至数十秒。在低于上述下限的温度加热时，不能在导体材料与功能材料之间达到满意的紧密粘合。在超过上述上限的温度加热时，会使粘合剂树脂层在没有与功能材料紧密粘合之前即发生固化，从而会降低粘合强度。
上述加热/固化步骤是，使每一导体材料的粘合剂树脂层与功能材料紧密接触，通过进一步加热使该粘合剂树脂层固化，从而通过固化使粘合剂树脂层与功能材料牢固地粘合在一起。
关于上述加热/固化步骤中的加热条件，通过在120～260℃，优选160～240℃加热10～30分钟，使粘合剂树脂层发生固化，从而可使导体材料与功能材料以粘合剂树脂层为媒介牢固地粘合在一起。在低于上述下限的温度加热时，会造成固化不充分，从而降低粘合强度。在超过上述上限的温度加热时，则不能进一步改善粘合强度，因而不经济。上述加热/粘合步骤和加热/固化步骤可以相继进行。
优选采用真空压力设备来进行上述步骤(2)。当采用真空压力设备将导体材料与功能材料接合在一起时，在此接合步骤中可以消除粘合剂树脂层中所含的气泡。因而，可进一步改善所得层压材料的粘合强度。
上述真空压力设备可以是本领域中已知的任何此类设备。
在上述步骤(2)中，可以同时将两个具有粘合剂树脂层的导体材料接合到功能材料的两侧，或者，可以首先将一个导体材料接合到功能材料的一侧，固化/加热后，可以将另一个导体材料接合到另一侧。
上述功能材料可在其一侧或每一侧具有粘合剂树脂层。所述粘合剂树脂层没有特别限制，但可以是本领域技术人员所熟知的粘合剂树脂层，例如由涂覆传统所用的粘合剂所得的层。然而，特别是当上述功能材料是上述导体材料时，理想的是采用具有由进行上述步骤(1)所得的粘合剂树脂层的导体材料作为功能材料。在此情况下，可以使这些粘合剂树脂层相互接触，然后固化，固化后，各导体材料和该粘合剂树脂层之间产生强烈的相互作用而形成共价键样的状态，从而可进一步提高粘合强度。
当上述功能材料是上述的有机或无机材料时，由上述制备层压材料的方法所得到的层压材料足以用作电容器。
通过上述制备层压材料的方法所得的层压材料在每一导体材料与功能材料之间具有高的粘合强度，而且在每一导体材料和功能材料之间形成的粘合剂树脂层固化后具有优异的绝缘性，所以，这类层压材料足以用于电子材料领域。这种层压材料也是本发明的一个方面。
本发明中制备层压材料的方法包括：步骤(1)，采用含有阳离子树脂组合物的可电沉积的阳离子粘合剂组合物，通过进行电沉积步骤，在两个导体材料上各自形成粘合剂树脂层；和步骤(2)，将步骤(1)中所得的每个导体材料上的粘合剂树脂层与功能材料的每个面相接合。具体来说，在接合步骤中，当上述可电沉积的阳离子粘合剂组合物具有能与导体材料表面的金属原子发生相互作用的官能团时，或者当其在加热固化步骤中基本上不释放挥发性物质时，则可以得到具有更高绝缘性以及在导体材料和功能材料之间具有更大的粘合强度的层压材料。此外，当阳离子树脂组合物含有不饱和键时，这种效果会进一步增强。当所述导体材料是由金属制成的板材或其他模制品，且上述阳离子树脂组合物包含锍基和炔丙基时，所形成的粘合剂树脂层含有锍基，因此，推测硫原子与导体材料表面的金属原子之间产生了强烈的相互作用，导致加热固化后共价键样状态的形成。这可导致更为牢固的粘合和更好的绝缘性。关键的是在电沉积步骤中由施加电压而引起了电化学反应；单纯加热并不能使固化反应进行。因此，其稳定性也较高。所以，上述制备层压材料的方法可足以适用于电子材料领域。
具有上述构成要件的本发明的制备层压材料的方法可提供高粘合强度的层压材料。因此，本发明的制备层压材料的方法可足以适用于电子材料领域，而且所得的层压材料也足以用作电容器等电子元件。
实施例
下面的实施例更具体地解释了本发明。但是，这些实施例决不限制本发明的范围。在这些实施例中，除非另外具体说明，“份”意思是“质量份”。
制备例1
含锍基和炔丙基的环氧树脂组合物的制备
将环氧当量为200.4的Epototo YDCN-701(100.0份)(甲酚线型酚醛类环氧树脂，由Toto Chemical生产)、23.6份炔丙醇和0.3份二甲基苄胺装入一个可分离的烧瓶，该烧瓶配有搅拌器、温度计、氮气输入管和回流冷凝器，将该混合物加热到105℃，并在此温度下反应3小时，以得到环氧当量为1580的具有炔丙基的树脂组合物。向该组合物中加入2.5份乙酰丙酮铜，在50℃反应1.5小时。通过质子(1H)NMR证实，所加入的炔丙基的部分末端氢原子消失了(转化成了炔丙基的炔化物：14毫摩尔/100g树脂固体物质)。向所得物质中加入10.6份1-(2-羟乙基硫代)-2，3-丙二醇、4.7份冰乙酸和7.0份去离子水，保持温度在75℃并使反应进行6小时。确定残余酸值低于5后，加入43.8份去离子水，以得到所需的树脂组合物溶液。该溶液含固体物质70质量％，锍值为28.0毫摩尔/100g。数均分子量(采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以聚苯乙烯为标样)为2443。
制备例2
可电沉积的阳离子粘合剂组合物的制备
将制备例1中所得的环氧树脂组合物(142.9份)和157.1份去离子水在高速旋转搅拌器中搅拌1小时，然后再加入373.3份去离子水，以制备固体物质浓度为15质量％的水性溶液。这样就得到了可电沉积的阳离子粘合剂组合物。
实施例1
[层压材料1的制备]
将两个边长均为250mm、厚均为5mm的正方形铝片的一面均用易于剥离的由树脂制成的遮蔽带遮蔽，以防止其被粘着。然后，用所得的可电沉积的阳离子粘合剂组合物进行电沉积涂覆，从而在铝片的另一面形成粘合剂树脂层，这样就得到了两个覆有粘合剂树脂层的铝片。
将这样得到的两个覆有粘合剂树脂层的铝片在干燥箱中用90℃的循环热空气干燥10分钟，以形成干燥的粘合剂树脂层。这种干燥的粘合剂树脂层在室温下没有粘性，在温度高于60℃时变成粘性的。在该干燥状态下，这种干燥的粘合剂树脂层的厚度为15～20μm。
将所述遮蔽带从每一干燥的铝片上剥离，将一65×10mm、厚0.7mm的铜片夹在这两个铝片之间，并使该两个铝片的干燥的粘合剂树脂层彼此相向。再用真空压力设备在190℃将这三个金属片彼此压合在一起，从而使铝片和铜片层压并粘合。然后在190℃持续加热25分钟，使所述干燥的粘合剂树脂层固化，这样就得到了层压材料(层压材料1)。所述真空压力条件如下：0.5MPa，3秒。固化后的粘合剂树脂层的厚度为12～20μm。
实施例2
采用与实施例1相同的方式得到层压材料(层压材料2)，所不同的是，用聚丙烯片(厚2mm，65×10mm)代替上述铜片。
实施例3
采用与实施例1相同的方式得到层压材料(层压材料3)，所不同的是，用每一侧均具有干燥的粘合剂树脂层的铜片(厚0.7mm，65×10mm)代替实施例1的铜片，所述粘合剂树脂层是采用所得的可电沉积的阳离子粘合剂组合物进行电沉积涂覆，然后在干燥箱中用90℃的循环热空气干燥10分钟而形成的。
实施例4
将尺寸为70×150mm、厚0.8mm的铁片的一面用易于剥离的由树脂制成的遮蔽带遮蔽，以防止其被粘着。然后，用所得的可电沉积的阳离子粘合剂组合物进行电沉积涂覆，在其另一面形成粘合剂树脂层，这样就得到了覆有粘合剂树脂层的铁片。
用四氢呋喃(THF)溶解这样得到的覆有粘合剂树脂层的铁片上的粘合剂树脂层，并从该铁片上切下边长为10mm的正方形样品。
采用“AXIS-HS”(XPS，由岛津制作所生产)来观察该样品的表面状况(该铁片和粘合剂树脂层的状态)。检测结果如图2所示。检测这种样品时，由于覆膜的厚度比所分析的深度要厚，所以不能观测到剩余覆膜与铁之间的界面。观察到了覆膜中因硫化物的产生而出现的峰(163.7eV)。通过溅射在一定程度上清除覆膜后，便可以分析与铁的界面了，并且观察到了归属于S-Fe的峰(161.9eV)。这些结果显示，所形成的粘合剂树脂层与铁片之间发生了相互作用(在S和Fe之间)，且在电沉积涂层中形成了共价键样状态。
比较例1至3
用与实施例1至3相同的方式分别制得层压材料4至6，所不同的是用Powertop U-30(基于嵌段的异氰酸酯固化型环氧树脂的电沉积阳离子粘合剂，由日本油漆株式会社生产)代替制备例2中所得的可电沉积的阳离子粘合剂组合物。
[评价]
用岛津AGS-100型自动记录仪(Autograph)，测定如此得到的层压材料1～6在90°剥离时的剥离粘合强度。测定条件如下：牵引速度为5mm/分钟，20℃。
表1
            实施例                比较例
    1     2     3     1     2     3
90°剥离时的剥离粘合强度(kN/m)     12     1.5     14     0.7     0.4     0.7
如表1所示，与比较例1到3中所得的层压材料相比，实施例1到3中所得的层压材料具有更大的粘合强度。

Claims (13)

1.一种制备层压材料的方法，该方法包括：步骤(1)，采用含有阳离子树脂组合物的可电沉积的阳离子粘合剂组合物，通过电沉积步骤，在两个导体材料上各自形成粘合剂树脂层；和步骤(2)，将步骤(1)中所得的每个导体材料上的粘合剂树脂层与功能材料的每个面相接合。
2.如权利要求1所述的制备层压材料的方法，其中，在加热固化步骤中，所述可电沉积的阳离子粘合剂组合物基本上不能产生任何挥发性组分。
3.如权利要求1或2所述的制备层压材料的方法，其中所述阳离子树脂组合物是含有不饱和键的组合物。
4.如权利要求1到3任一项所述的制备层压材料的方法，其中所述阳离子树脂组合物是这样一种物质：它使得在所述粘合剂树脂层中形成经活化的化学物种以促进固化反应的进行，所述化学物种由所述电沉积步骤中施加电压引起的电极反应所活化。
5.如权利要求1到4任一项所述的制备层压材料的方法，其中所述阳离子树脂组合物是含有锍基和炔丙基的组合物。
6.如权利要求1到5任一项所述的制备层压材料的方法，其中相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，所述阳离子树脂组合物含有5～400毫摩尔的锍基、10～495毫摩尔的炔丙基，而且锍基和炔丙基的总含量不超过500毫摩尔。
7.如权利要求1到6任一项所述的制备层压材料的方法，其中相对于阳离子树脂组合物中的每100g固体物质，所述阳离子树脂组合物含有5～250毫摩尔的锍基、20～395毫摩尔的炔丙基，而且锍基和炔丙基的总含量不超过400毫摩尔。
8.如权利要求1到7任一项所述的制备层压材料的方法，其中所述阳离子树脂组合物含有环氧树脂作为骨架。
9.如权利要求1到8任一项所述的制备层压材料的方法，其中所述环氧树脂是线型甲酚酚醛环氧树脂或线型酚醛环氧树脂，而且其数均分子量为700～5000。
10.如权利要求1到9任一项所述的制备层压材料的方法，该方法在步骤(1)和步骤(2)之间包括干燥步骤。
11.如权利要求1到10任一项所述的制备层压材料的方法，其中所述步骤(2)包括加热粘合步骤和加热固化步骤。
12.如权利要求1到11任一项所述的制备层压材料的方法，其中所述功能材料由有机或无机材料制成。
13.一种层压材料，该层压材料由权利要求1到12任一项所述的制备层压材料的方法制得。
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