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CN1679374A - 用于电致发光显示器的稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体 - Google Patents

用于电致发光显示器的稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体 Download PDF

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CN1679374A CNA038203650A CN03820365A CN1679374A CN 1679374 A CN1679374 A CN 1679374A CN A038203650 A CNA038203650 A CN A038203650A CN 03820365 A CN03820365 A CN 03820365A CN 1679374 A CN1679374 A CN 1679374A
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Abstract

本发明提供用于ac电致发光显示器的改进的硫化锌细粒磷光体。该硫化锌细粒磷光体膜表现出改进的发光度并可用于与使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构或物质组合使用。本发明特别适用于采用经过高工艺温度形成并活化磷光体膜的厚介质层的电致发光显示器使用的硫化锌磷光体。

Description

用于电致发光显示器的稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体
发明领域
本发明涉及改善磷光体的发光度和操作稳定性，所述磷光体用于使用具有高介电常数的厚膜介质层的全色ac电致发光显示器。更具体地，本发明涉及将改进的薄膜细粒硫化锌磷光体与使电致发光显示器用细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质组合使用。
背景技术
已知美国专利5,432,015说明的厚膜介质结构，其表现出比常规的TFEL显示器优异的特征。已经开发了具有厚膜介质结构的高性能的红色、绿色、和蓝色磷光体材料以提供增加的发光度性能。这些磷光体材料包括用于发射蓝色光的铕活化的硫代铝酸钡(barium thioaluminate)系材料；用于发射绿色光的铽活化的硫化锌、锰活化的硫化镁锌(magnesium zinc sulfide)、或铕活化的硫代铝酸钙(calcium thioaluminate)系材料；以及适当滤光后用于发射红色光的常规的锰活化的硫化锌。
必须采用使用溶剂溶液的光刻技术使红色、绿色和蓝色子象素用的薄膜磷光体材料形成图案用于高分辨率显示器。光刻处理后在显示器中的这些溶液的痕量残留和处理环境中存在的潮气或氧气的反应一起与对氧化或水解反应敏感的某些磷光体材料发生化学反应，使得到的显示器的性能退化。在显示器的使用过程中，持续的化学反应可引起持续的性能退化，从而缩短显示器的寿命。
为了克服这种性能退化的问题，研究人员提出将多种材料与包括在如美国专利6,048,616和美国专利6,379,583中公开的稀土金属活化的硫化锌磷光体的磷光体材料组合使用。
Ihara等人(Journal of the Electrochemical Society，149(2002)第H72-H75页)公开了使用玻璃包封纳晶(nanocrystalline)的铽活化的硫化锌颗粒。与松散(bulk)的铽活化的硫化锌相比，由于铽原子从其激发态衰变的跃迁几率增加，这种包封的纳晶颗粒显著地增加光致发光和阴极发光。用玻璃覆盖防止了在电子轰击下硫和铽相对于粒子的锌含量的损失，而具有同样直径的无覆盖粒子在相同条件下表现出硫的显著损失和铽的一些损失。硫的损失是由于被氧置换了硫化锌中的硫。然而，这一参考文献教导的用玻璃覆盖的方法不适用于覆盖松散材料如淀积的膜，因此没有考虑到被覆盖粉末用于电致发光的应用，因为其中控制发光度的因素不同于光致发光或阴极发光中控制发光度的因素。此外，在电致发光应用中，锰活化的硫化锌磷光体薄膜的粒径减小没有促进发光度的改善，而使发光度降低，表明粒径减小未必使发光度增加。
Mikami等人(Proceedings of the 6th International Conference on theScience and Technology of Display Phosphors，(2000)第61-64页)公开了在电致发光器件中使用溅射的氮化硅层包封铽活化的硫化锌镁薄膜磷光体层，以改善用作绿色磷光体的发射光谱。但没有说明器件的发光度或发光度稳定性。
J.Ohwaki等人(Review of the Electrical Communicationslaboratories，第35卷，1987)公开了使用化学气相淀积在电子束淀积的铽活化的硫化锌磷光体膜上淀积氮化硅以改善其发光度稳定性。氮化硅层用于提供阻止潮气侵入常规形式的硫化锌磷光体的屏障。此外，化学气相淀积工艺难以适用于电视和其它大尺寸显示器应用的大面积电致发光显示器，并且有与处理工艺需要的挥发性前体化学品和补救废气有关的成本和安全问题。
美国专利4,188,565公开了与锰活化的硫化锌磷光体一起使用的含氧的绝缘体氮化硅层，其中氮化硅中的氧含量为0.1-10摩尔％。在这一专利中教导的是，不含氧的氮化硅不能令人满意，因为其不能与磷光体材料形成充分强的结合以防止分层。上述专利进一步教导了在低压的氮气气氛下或包含一氧化二氮的氮气-氩气混合物气氛下使用溅射方法淀积掺杂氧的氮化硅。还将第二绝缘体层与掺杂氧的氮化硅层组合使用，用于防止由磷光体材料与环境中的潮气反应引起的退化。
美国专利4,721,631公开了使用等离子体化学气相淀积法在锰活化的硫化锌磷光体膜上方淀积氮化硅层或氮氧化硅(silicon oxynitride)层。在这种方法中，用于淀积的工艺气体包括氮气和硅烷，而不是氨气和硅烷，以从工艺中排除氢，因为氢可以与含硫的磷光体材料反应形成硫化氢，从而使磷光体性能退化。其公开了使用不含氨气的等离子体化学气相淀积工艺淀积得到的氮化硅层能够产生与在锰活化的硫化锌磷光体上溅射氮化硅层得到的氮化硅层相等的性能，而使用氨气淀积的氮化硅层得到较差的结果。
美国专利4,880,661公开了由于氮化硅薄膜的氢浓度，不能使用化学气相淀积在氮化硅薄膜上成功地淀积锰活化的硫化锌磷光体膜。在淀积的磷光体热退火的过程中，氢转移到磷光体中，通过使硫与氢反应的硫损失而引起退化。
美国专利4,897,319公开的电致发光器件在锰活化的硫化锌磷光体层的每一面都有双层层叠绝缘体，用于改善器件的发光度和能量效率，层叠件的一层为氮氧化硅，另一层为钽酸钡。在两面中，层叠件的层的顺序是反向的，在一侧中与磷光体接触的是氮氧化硅层，在另一侧与磷光体接触的是钽酸钡氧化物层。
美国专利5,314,759公开的电致发光显示器包括通过原子层取向生长(Atomic Layer Epitaxy，ALE)淀积的铽活化的硫化锌磷光体层和掺杂钐的氧化锌铝(zinc aluminium oxide)层。
美国专利5,496,597公开了生产用于电致发光显示器的多层碱土金属硫化物-金属氧化物结构的方法。磷光体层在每侧都具有由包括氧化铝的多种材料组成的介质层。
美国专利5,598,059公开了多种磷光体，其包括掺杂铽的硫化锌并具有包括氧化铝的多种材料的绝缘层。
美国专利5,602,445公开了经由多层结构并在磷光体周围具有隔离层和缓冲层的多种磷光体。在一个方面，使用硫化锌将氯化钙或氯化锶稀土金属活化的磷光体夹在中间。
美国专利5,644,190公开了在多种材料的磷光体层的两侧使用二氧化硅绝缘体层，所述材料包括锰活化的氧化锌镓、和用银和氧化铟活化的硫化锌镉。
WO00/70917公开了电致发光层压品，其包括具有硫化锌扩散屏障层的稀土金属活化的硫化锌材料。
虽然上述的参考文献和专利可能教导了常规的稀土金属活化的大粒硫化锌磷光体使用具有某种“屏障”或“绝缘体”材料，用于防止磷光体与周围环境的水反应，或具有其它的“稳定”型功能，仍需要提供具有改进的发光度和具有极少退化的长使用寿命的改进的稀土金属活化的硫化锌磷光体。
发明概述
本发明涉及采用掺杂有稀土金属活化剂物质的硫化锌薄膜磷光体的厚膜电致发光器件，其具有改进的发光度和发光度退化最小化的长使用寿命。EL技术中常规的教导是使用大颗粒尺寸的磷光体以实现良好的性能。与之相反，在本发明中，通过生产细粒的硫化锌薄膜磷光体得到改进的稀土金属活化的硫化锌磷光体。可将硫化锌细粒磷光体与使细粒磷光体与厚膜电致发光显示器内的氧气的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质组合使用。
通常，适合于与细粒磷光体一起使用的结构或物质可选自：在磷光体的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜与器件结构的其余部分之间的界面的稳定性；用于电致发光显示器的密封罩(hermeticenclosure)；引入到显示器中的吸氧剂；以及在单一显示器中共同存在的包括所有的结构和物质的任何组合。
硫化锌系磷光体膜由于氧气引入到膜中，容易在膜中通过氧置换晶格中的硫或在晶界中结合氧而退化。事实上，如果晶粒尺寸小或如果硫化锌晶格包含高密度的晶体缺陷，则与氧的反应速率增加。硫化锌系硫化物磷光体材料的发光度受氧结合的不利影响。氧的来源可为磷光体膜外部的显示器器件的内部结构、或为周围环境。氧结合的速率可被存在于结构中的水加快。如果晶粒尺寸越小，则通常反应速率越高，部分是由于氧在膜内沿晶界的扩散能力比其通过单个颗粒的晶格的扩散更迅速。
为了克服这种困难，本申请人开发了掺杂稀土金属活化剂物质的薄膜硫化锌磷光体，其中磷光体材料为细粒的并具有优选的形态学和优选的晶体结构以改善发光度。可将这种细粒磷光体与使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质组合使用。
一方面，可使用界面改良层以帮助限制氧与磷光体材料反应的速率，和有助于细粒磷光体的使用。优选界面改良层不含氧或氢，但其可包含充分紧密地结合而不与邻接的磷光体材料反应的氧。
另一方面，可提供密封罩使细粒磷光体材料与氧的接触最小化。这种密封罩可包含位于包括淀积在器件基片上的磷光体层的层压结构上方的光学透明的盖板，在盖板和基片之间有封底焊缝(sealingbead)，并且其超出层压结构的周长。封底焊缝可包括本领域技术人员已知的玻璃料或聚合物材料。或者这种密封罩可为淀积在层压结构的上方并且处处都延伸超出层压结构周长的氧不能渗透的密封层，用于防止磷光体接触氧。
另一方面，可在显示器中引入吸氧剂，以除去痕量的氧气。吸气剂材料为本领域技术人员已知的。应选择吸气剂使其在电致发光器件的使用寿命期间具有比磷光体材料更大的与氧的亲合力。吸气剂应位于密封罩内以捕获密封罩内任何残留的氧或在显示器寿命期间可能渗透进入密封罩中的氧。优选设置吸气剂，使其不直接结合到细粒磷光体材料中或与细粒磷光体材料接触。
本发明的一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体，所述磷光体包括：
—薄的、稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体材料。
本发明的另一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体，所述磷光体包括：
—薄的、稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体材料，其中所述磷光体的晶粒尺寸最大为约50nm。
本发明的另一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体，所述磷光体包括：
—薄的、稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体材料与使所述细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构或物质的组合。
本发明的另一个方面为厚膜介质电致发光器件，其包括：
—稀土金属活化的硫化锌细粒薄膜磷光体；和
—使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质，其中所述结构或物质包括以下的一种或多种：
i)在磷光体膜的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜和器件的其余部分之间的界面的稳定性；
ii)用于电致发光器件的密封罩；和
iii引入到器件中的吸氧剂。
本发明的另一个方面为厚膜介质电致发光器件，其包括：
—式ZnS:Re表示的薄的磷光体层，其中所述磷光体层的晶粒尺寸最大为约50nm，Re选自铽和铕；和
—使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质，其中所述结构或物质包括以下的一种或多种：
i)在磷光体膜的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜和器件的其余部分之间的界面的稳定性；
ii)用于电致发光器件的密封罩；和
iii)引入到器件中的吸氧剂。
本发明的另一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体结构，所述结构包括：
—薄的、稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体层；和
—与所述磷光体层的一面或两面邻接的界面改良层。
本发明的一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体结构，所述结构包括：
—式ZnS:Re表示的薄的磷光体层，其中所述磷光体层的晶粒尺寸最大为约50nm，Re选自铽和铕；和
—与所述磷光体层的一面或两面邻接的界面改良层，其中所述改良层选自纯的硫化锌；不含氢氧根离子的氧化铝(Al2O3)或包含不对磷光体退化有贡献的浓度足够低的氢氧根离子的氧化铝；氮化铝；不含氧的氮化硅(Si3N4)和氧含量充分低的氮化硅，其中氧被充分紧密地结合使得不能对磷光体的退化有所贡献。
本发明的一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体结构，所述结构包括：
—式ZnS:Re表示的薄的磷光体层，其中所述磷光体层具有晶粒尺寸为约20nm到约50nm的闪锌矿晶体结构，Re选自铽和铕；和
—与所述磷光体层的一面或两面邻接的界面改良层，其中所述改良层选自纯的硫化锌；不含氢氧根离子的氧化铝(Al2O3)或包含不对磷光体退化有所贡献的浓度足够低的氢氧根离子的氧化铝；氮化铝；不含氧的氮化硅(Si3N4)和氧含量充分低的氮化硅，其中氧被充分紧密地结合使得不能对磷光体的退化有所贡献。
本发明的一个方面为用于电致发光显示器的改进的磷光体结构，所述结构包括：
—式ZnS:Tb表示的薄的磷光体层，其中所述磷光体层的晶粒尺寸为约20nm到约50nm；和
—与所述磷光体层的一面或两面邻接的界面改良层，其中所述改良层为纯的硫化锌。
本发明的另一个方面为厚膜介质电致发光器件，包括：
—薄的、稀有金属活化的硫化锌细粒磷光体层；和
—与所述磷光体层的一面或两面邻接的界面改良层。
本发明的另一个方面为生产稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体膜的方法，所述方法包括：
—使用溅射方法在包含氩气的气氛中将所述膜淀积在基片上，其中工作压力为约0.5-5×10-2托和氧分压小于工作压力的约0.05，所述膜基片保持在环境温度到约300℃的温度，淀积速率为约5-100埃/秒，其中原料中稀土金属与锌的原子比为约0.5-2％。
通常，在所述方法中，优选氧分压小于工作压力的约0.02；膜基片保持在约环境温度到200℃的温度；工作压力为约1-3×10-2托，淀积速率为约5-100埃/秒，更优选为约5-50埃/秒，更优选为约10-30埃/秒；和原料中稀土金属与锌的原子比为约0.5-2％。
本发明的另一个方面为使稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体稳定的方法，所述方法包括：
—提供与所述磷光体的一面或两面邻接的界面改良层。
本发明的另一个方面为使厚膜介质电致发光器件内的稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体稳定的方法，所述方法包括：
—提供使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质，其中所述结构或物质包括以下的一种或多种：
i)在磷光体膜的一面或两面的界面改良层，用于改善磷光体膜与器件的其它部分之间的界面的稳定性；
ii)用于电致发光器件的密封罩；和
iii)引入到器件中的吸氧剂。
以下的详细说明可使本发明的其它特征和优点更为显而易见。然而，应该理解，详细说明和表示本发明实施方案的具体实施例只是用于示例说明，对于本领域技术人员来说，根据所述详细说明，可在本发明的精神实质和范围内进行多种变化和修改。
附图简述
根据本文给出的详细说明书和附图可使本发明更容易被彻底理解，其只是用于示例说明，而不用于限制本发明的范围。
图1为表示本发明氮化硅层位置的厚介质电致发光器件的横截面示意图。
图2为电致发光器件的发光度与累积操作时间的关系图，所述电致发光器件具有经过不同退火状态的电子束淀积的铽活化的硫化锌磷光体。
图3为电致发光器件中电子束蒸发的铽活化的硫化锌磷光体膜的扫描电子显微照片。
图4为表示电致发光器件的发光度与累积操作时间的关系图，所述电致发光器件具有溅射的铽活化的硫化锌细粒磷光体。
图5为电致发光器件中溅射的铽活化的硫化锌细粒磷光体膜的扫描电子显微照片。
图6为比较两种电致发光器件的发光度与累积操作时间的关系图，其中一种电致发光器件具有与无掺杂的硫化锌层接触的溅射的铽活化的细粒磷光体膜，另一种电致发光器件为没有无掺杂的硫化锌层的类似器件。
图7为比较两种电致发光器件的发光度与累积操作时间的关系图，其中一种电致发光器件具有掺杂氧的溅射的铽活化的细粒磷光体膜，另一种电致发光器件为没有掺杂氧的类似器件。
图8为比较两种电致发光器件的发光度与累积操作时间的关系图，其中一种电致发光器件具有与氮化硅层接触的溅射的铽活化的细粒磷光体膜，另一种电致发光器件为没有氮化硅层的类似器件。
图9为电致发光器件的发光度与累积操作时间的关系图，其中电致发光器件具有与使用原子层化学气相淀积淀积的氧化铝层接触的溅射的铽活化的细粒磷光体膜。
发明详述
本发明为厚膜电致发光器件中的细粒硫化锌薄膜磷光体层，其中另外提供了使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质。结构或物质可选自以下的一种或多种：在磷光体膜的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜与器件其它部分之间的界面的稳定性；用于电致发光器件的密封罩；和引入到器件中的吸氧剂。本领域技术人员可以理解，可将本发明的硫化锌细粒磷光体引入到另外具有一种或全部的上述结构或器件的电致发光器件中。
在一个优选的方面，细粒的薄膜硫化锌磷光体膜的一面或两面与界面改良层接触，改良层改善磷光体膜及其与电致发光器件的其余部分之间的界面的电学稳定性和化学稳定性。具有优选的形态学和优选的晶体结构的细粒磷光体与一层或多层邻接于磷光体的界面改良层的新的组合起到稳定磷光体、避免其退化的作用、和为电致发光器件中的磷光体提供增强的发光度和更久的使用寿命的作用。
本发明特别适用于采用具有高介电常数的介质层的厚介质层的电致发光器件，其中厚的介质材料为包括两种或多种氧化物的复合材料，其中所述氧化物可随热处理或器件操作过程放出对磷光体性能有害的化学物质，并且其中厚介质层的表面在磷光体的厚度刻度上粗糙，在器件结构中产生裂缝或针孔，并且厚介质层的表面包含可容纳或吸收这种化学物质的砂眼，从而对发光度和操作效率随器件的使用寿命损失有所贡献。
图1为表示由参考数字10表示的本发明的电致发光器件的横截面示意图。器件10具有基片12、金属导体层14(即，金)、厚膜介质层16(即，PMT-PT)以及在其上面的平滑层(smoothing layer)18(即，锆钛酸铅(leadzicornate titanate))。如本领域技术人员所理解的，可使用多种基片。优选的基片为在电磁光谱的可见区和红外区不透明的基片。具体地，基片为陶瓷基片上的厚膜介质层。这种基片的例子包括氧化铝、和金属陶瓷复合材料。如图所示，界面改良层18与磷光体层20邻接。虽然如图所示在磷光体的两侧都有界面改良层18，应理解可以只在磷光体的上面或下面使用一个这种层。在磷光体之上为薄膜介质层22，然后是ITO转运电极24。在层压结构上设置了密封罩26，其由封底焊缝28密封。
界面改良层有助于使在器件操作过程中转移到磷光体材料中的氧最小化，以避免性能退化。除了抑制氧的转移之外，界面改良层还有助于使转移到磷光体中引起发光度降低的来源于外界环境的水或其它有害的化学物质最小化。同样，密封罩和吸氧剂都起到使磷光体材料氧的接触最小化的作用。
本发明具体涉及改善稀土金属活化的硫化锌磷光体材料的发光度和使用寿命、或涉及用另一种活化剂掺杂的硫化锌磷光体，其辐射效率可以通过减小主晶格的晶粒尺寸而得到改善。虽然不束缚于任何具体的理论，磷光体稳定性和发光度的增加可能与所讨论的活化剂物质的辐射跃迁几率由于其主晶格中局部环境的改变而增加有关，所述改变如活化剂原子上的原子能级相对于硫化锌主晶格的电子带隙的轻微移动。如果通过充分减小晶粒尺寸使电子能带结构偏离松散硫化锌的程度而使这些电子能级之一与其它电子能级之间的能量差和价带最高点或导带最低点的电子状态降低，则正常地防止或几乎防止所讨论的光跃迁的光谱学选择定则可被部分解除，从而增加辐射跃迁概率。这随后降低活化剂物质的无辐射松弛趋势(因此在松弛过程中不会发出光)。这种模型得到实验观察的支持：如果主晶粒尺寸降低到约50nm，则作为活化剂物质的铽的光致激发的辐射衰变时间显著缩短。在硫化锌中，有些活化剂物质如锰相对不受主体材料的晶粒尺寸缩小的影响，这可能与锰的电子状态相对于硫化锌带隙的位置有关。同样，以锰为代表的活化剂物质也相对地不受主晶格的周围环境中的氧置换硫的影响。所述的铽活化的硫化锌随着在主晶格中由氧置换硫而发光度降低也可能是因为铽对氧的亲合力高。在硫化锌主体材料中，硫可以被氧置换。如果晶粒尺寸小，预计这种反应会增强。
用于本发明的硫化锌磷光体可由式ZnS:RE表示，其中RE为选自铽和铕的稀土金属。最优选铽用于本发明中。铽或铕与锌的原子比优选为约0.005到约0.02，更优选为约0.01到0.02。
本发明的硫化锌磷光体为稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体膜，其中硫化锌的晶体结构包括闪锌矿晶体结构，其中(111)结晶学方向基本上沿垂直于膜的平面的方向排列，并且其中提供界面修饰膜与膜的一个或两个表面接触。优选使用溅射方法淀积细粒磷光体，在包括氩气或另一种惰性气体和选择性地包含低浓度硫化氢或另一种含硫蒸汽的气氛中进行溅射方法，以使引入到磷光体膜中的氧最小化。
硫化锌磷光体的晶粒为圆柱形，圆柱的长的尺寸基本上在垂直于膜的方向的磷光体膜的厚度范围内延伸，并且其中柱状晶粒的宽度小于约50nm，并且其中磷光体膜表面的一面或两面与界面改良层接触，以使器件操作过程中磷光体材料的性能退化最小化。晶粒尺寸定义为当晶粒为圆柱形时，在垂直于圆柱轴方向上的尺寸。本领域技术人员可以理解晶粒尺寸可以最大为约50nm的任何尺寸或其任何范围，例如但不限于约20nm到约50nm、约30nm到约50nm、和约40nm到约50nm。锌磷光体层的厚度约为约0.5μm到约1.0μm。
可通过多种已知方法在适当的基片上淀积本发明的磷光体，诸如例如溅射、电子束淀积和化学气相淀积。溅射为淀积细粒磷光体优选的方法。在包括氩气的气氛中进行溅射，工作压力为约0.5到5×10-2托，氧分压小于工作压力的约0.05％。使膜基片保持在环境温度到约300℃的温度，以约5到100埃/秒的淀积速率进行淀积。原料中稀土金属与锌的原子比为约0.5％到约2％，以在淀积的膜中提供所需的约0.005到0.02的比，优选约0.01到0.02的比。
本领域技术人员可以理解，在本发明的方法中，优选氧分压小于工作压力的约0.02％，工作压力为约1到3×10-2托，膜基片保持在约为环境温度到200℃的温度，淀积速率为约15-50埃/秒，更优选为20到30埃/秒，原料中稀土元素与锌的原子比为约0.8到1.2％，以提供稀土元素与锌的原子比为0.005到0.02的淀积的膜。
为硫化锌磷光体提供细粒的和规定的晶体结构取决于淀积过程的多种条件，诸如例如：基片性质、基片温度、淀积速率、掺杂物的类型和浓度、真空环境的压力和组成。在本发明的一个方面，通过使硫化锌磷光体材料中的硫空位浓度最小化和在制造电致发光器件之后使磷光体层中氧浓度最小化限制氧在磷光体层内部扩散的速率。限制氧和硫空位浓度的方法为在低压但足够保证淀积的磷光体材料不缺硫的压力的含硫气氛中淀积磷光体层。保证硫足量的条件为本领域公知的。此外，本领域技术人员可容易地检查淀积的磷光体膜并通过如X射线衍射分析的方法证实膜确实为符合本发明的细粒的条件。
通过比较在氩气气氛中溅射的膜的性能与在包含0.1％的氧的氩气的气氛中溅射的膜的性能证明了氧具有降低铽活化的硫化锌薄磷光体膜的发光度的效果。在厚介质电致发光器件中的后者得到的膜的发光度比前者得到的膜的发光度显著更低。
本发明的界面改良层可包括多种材料，诸如例如纯的硫化锌、不含氢氧根离子的氧化铝、氮化铝、氮化硅和使用原子层取向生长技术淀积的氧化铝，其中在氧化物层中包含的氢氧根离子保持在充分低的浓度，其不对磷光体的退化有所贡献。用作界面改良层的优选材料为纯的无掺杂的硫化锌和氮化硅。
选择改良层或多个改良层的厚度，使其足够防止氧引入到磷光体膜中，但不能太厚，使穿过改良层和磷光体的电压降过大，使显示器的操作电压提高。如果改良层太薄，其不能为连续的，因此不能防止氧引入到磷光体层中。此外，如果膜越薄，则氧沿晶界通过膜的扩散越快。通常，如果改良层的相对介电常数为约7到10，则约40nm到60nm的厚度是适合的。本领域技术人员可以通过在抑制氧与磷光体的反应和使器件的工作电压最小化之间找到实用的平衡而容易地优化厚度。
在本发明的一个方面中，溅射是用于淀积氮化硅界面改良层磷光体的优选方法。通过调整到靶的rf功率控制淀积速率。调整淀积速率以提供所需厚度的密集无孔的涂层，以提供有效的氧屏障。典型地，约4到6埃/秒的淀积速率是合适的。在淀积过程中，保持基片的温度为接近环境温度到最高约200℃。
在氮化硅(其不包含氧)的情况中，应控制氮化硅的膜组成以使其良好地粘附于磷光体层。具体地，膜不应含有超过Si3N4的化学计量比的氮。已经发现过量的氮引起膜内积聚内应力，导致分层。已经发现如果使用氮化硅靶在低压氮气气氛进行反应溅射，可控制膜的组成，使膜包含由化学计量的氮化硅和元素硅组成的复合膜。如果保持含硅量在适当低的水平，氮化硅膜的电阻率会保持在适当高的值，使化学反应性适当地降低和膜中的内应力充分低，防止氮化硅薄膜与磷光体和其它邻接的层分层。
如果氩与氮的比为约6∶1到2∶1并且保持工作压力为约8×10-4托到约6×10-3托，可以实现需要的溅射的氮化硅膜的组成。如果氩与氮的比太低，则沉积的膜具有高的内应力并可能与邻接的层分层。如果该比太高，则沉积的膜可为化学活性的并且具有不可接受的高导电率。如果硅相具有充足的浓度以形成通过复合膜的连续的硅网络而不是由氮化硅相密封以防止硅与周围环境中的氧或其它活性组分的化学反应，则会出现上述不受欢迎的性质。
必须通过以适合于在其上淀积氮化硅膜的显示器的其余部分的方式适当地控制氮化硅膜的淀积和随后的热处理来优化含氮量，使其在优选的范围内。典型地，发现从氮化硅靶的真空淀积提供令人满意的成果，条件是淀积气氛包括惰性气氛，其具有避免硅沉淀的充足浓度的氮存在，但不是高到在膜中引入过量的氮。已经认为溅射为特别有效的淀积方法。
密封罩可包括位于包括在基片上淀积的细粒磷光体层的层压结构上的光学透明的盖板。在基片和盖板之间提供超过层压结构周长的封底焊缝。封底焊缝可包括玻璃料或聚合物材料。或者，密封罩可为氧不能渗透的密封层，其延伸到并超过层压结构的周长，以防止磷光体接触氧。合适的氧不能渗透的材料为本领域技术人员已知的，其可包括但不限于玻璃和玻璃料组合物。
可使用吸气剂材料，特别是吸氧剂，用于除去电致发光显示器中痕量的氧。用于本发明的适当的吸气剂材料为本领域技术人员已知的，其包括但不限于钛和钡。优选吸气剂材料不直接引入到磷光体层中或不直接与磷光体层接触。
本发明适合于在例如本申请人的WO00/70917(其公开被并入本文作为参考)所述的电致发光显示器或器件中使用。这种电致发光器件具有在其上有行电极(row electrode)的基片。在厚膜介质层上面提供薄膜介质层。提供的薄膜介质层作为像素柱。像素柱包含磷光体以提供三原色，即红色、绿色和蓝色。在另外的实施方案中，可在所有的像素上一次淀积普通的薄膜介质层，而不是在每个像素上分别地淀积介质层。
本领域技术人员可以理解，可使用多种基片。具体地，在一个方面中，基片为刚性的耐火材料薄板，其具有在其上淀积的导电膜，并在导电膜上淀积厚的介质层。适合的耐火材料薄板材料的例子包括但不限于陶瓷如氧化铝、金属陶瓷复合材料、玻璃陶瓷材料和高温玻璃料。适合的导电膜为本领域技术人员已知的，例如但不限于金银合金。厚的介质层包括铁电材料。厚的介质层也可在其上面包括一个或多个薄膜介质层。
上述公开大概地描述了本发明。通过以下具体实施例可以进行更完全的理解。描述这些实施例只是用于示例说明，而不限制本发明的范围。认为可根据环境启发或实际情况对其进行的形式上的改变或替换。虽然本文中采用了专用术语，这种术语为叙述性的而不是用于限制的目的。
实施例1
构造三个引入了包括铽活化的硫化锌的细粒薄膜磷光体层的厚介质电致发光器件。厚膜基片由厚度为0.1cm的5cm×5cm氧化铝基片组成。在基片上淀积金电极，然后根据2000年5月12日提交的本发明人的尚未授权的国际申请PCT CA00/00561(其全文被并入本文作为参考)中所述方法淀积厚膜高介电常数介质层。使用2001年1月17日提交的本发明人的尚未授权的美国申请美国专利申请09/761,971(其被全文并入本文作为参考)中所述的溶胶凝胶技术在厚膜介质层上淀积厚度为约100-200nm的由钛酸钡组成的薄膜介质层。
通过向原料中加入的以氟化铽和氧化铽的混合物作为Tb4O7在钛酸钡层上进行电子束蒸发以约2原子％的铽活化的硫化锌磷光体膜。淀积在最初排空压力为5×10-6托的室中进行，并以0-35sccm向其中注入硫化氢以在淀积过程中保持硫化氢压力为1×10-5托到10×10-5托。在淀积过程中基片的温度为100℃到200℃。膜的生长速率为20到50埃/秒，膜厚度为0.9到1.1微米。
然后根据本发明人的尚未授权的国际申请PCT CA00/00561(其被全文并入本文作为参考)的方法在磷光体层上淀积50nm厚的氧化铝层和氧化铟锡上导体膜，其中将一个得到的器件在空气中在550℃退火，另一个在氮气中在550℃退火，第三个在淀积氧化铟锡之后和测试之前不进行退火。
通过对得到的器件施加超过器件的光学阈电压约60伏的240Hz交变极性矩形波电压波形测量电致发光。发光度数据如图2中所示。从图可以看出，测量的发光度为约300到400坎德拉/平方米，在试验约5000小时之后慢慢地减少到约250到350坎德拉/平方米。
如图3所示，得到淀积的磷光体膜的横截面的扫描电子显微照片。可以看出，大多数晶粒为50到150nm的尺寸范围，其纵横比(长宽比)为约1∶1到5∶1。在显微照片中还可以看见磷光体膜上的氧化铝层和氧化铟锡层和一部分在其上面淀积磷光体的基础介质层。通过能量散射型X射线分析(EDX)对膜进行的化学分析表明，其基本上为化学计量的，硫与锌的原子比近似为1。
实施例2
构造两个类似于实施例1的电致发光器件，但使用射频溅射方法而不是电子束蒸发工艺淀积铽活化的细粒硫化锌磷光体膜。在最初排空基础压力为8×10-7托然后用氩气填充以在溅射方法过程中控制压力为2.5×10-2托的室中溅射膜。
溅射靶为尺寸为38cm长×12厘米宽×0.7厘米厚的长方体，其组成类似于电子束小球(pellet)。使用2.6W/cm2的射频功率以20埃/秒的速率淀积膜，使膜达到650到800nm的厚度。
除了在第一个300小时内在240Hz随后转到1.2kHz以加速测试之外，在与实施例1相似的条件下测试器件。图4中所示为在300小时之后时间刻度乘以5(1.2kHz与240Hz的比)和在300小时之后发光度除以同样系数的结果。从图中可以看出，最初的发光度为约750坎德拉/平方米，但以近似线性的方式在相对于约7000小时的等效测试之后降低到约400坎德拉/平方米。这一实施例表明，最初的发光度比电子束淀积的具有更大晶粒尺寸的磷光体的发光度有显著改善，但是，与更大晶粒尺寸的磷光体不同，发光度随操作时间的增加显著地降低。
得到类似器件的横截面的扫描电子显微照片。扫描电子显微照片如图5中所示。其表明磷光体膜的晶粒基本上在垂直于膜的平面的方向上排列并基本上在膜的约700nm厚度范围内延伸。晶粒的宽度主要为20到50nm。此外，对膜的X射线衍射分析表明组成闪锌矿晶体结构的晶粒的(111)结晶学方向基本上垂直于膜的平面。然而，发现膜中的硫不足，根据EDX测量硫与锌的原子比为约0.9，一部分阴离子缺陷由氧弥补。
实施例3
构造类似于实施例2的电致发光器件，但使用电子束蒸发在磷光体层上淀积包括50nm厚的无掺杂的硫化锌层的界面改良层。图6中所示为其中电压脉冲频率为前300小时240Hz、之后为1.2KHz的加速老化试验中发光度与操作时间的关系，对比的类似数据为另一个没有无掺杂的硫化锌的器件。如前述实施例，将发光度转化为240Hz时的等效发光度。从图中可以看出两个器件的最初发光度相似，但具有无掺杂的硫化锌层的器件的发光度的降低速率显著更低。
这一实施例表明了基本上无掺杂的纯的硫化锌层对于稳定铽活化的硫化锌细粒磷光体层的发光度的作用。
实施例4
构造并测试四个类似于实施例2的电致发光器件，其中两个在维持磷光体膜溅射气氛的氩气中具有0.1％的氧气。比较的发光度数据如图7中所示。从图中可以看出，氧气的加入使膜的发光度显著降低。
实施例5
除了在淀积上氧化铝介质层和氧化铟锡电极之前在一个器件的磷光体层上溅射50nm厚的氮化硅层之外，构造两个类似于实施例2的电致发光器件。为了淀积氮化硅层，使用Si3N4溅射靶，溅射气氛为氩气与氮气的比为2.3的氩气-氮气混合物。溅射的工作压力为2×10-3托。在溅射操作过程中到溅射室中的氩气流速为约7sccm。膜的淀积速率为5埃/秒。
在超过最初阈电压60伏特的电压下在1200Hz的加速试验中测量器件的发光度与操作时间的函数关系。图8中所示为转化为在240hz的发光度的比较的发光度数据。如在磷光体膜上插入无掺杂的硫化锌的情况一样，氮化硅层具有在操作时稳定器件发光度的效果。
实施例6
除了使用原子层取向生长在磷光体层上淀积30nm厚的氧化铝层之外，构造两个类似于实施例3的电致发光器件。使用四甲基铝和水作为前体试剂在淀积基片保持在290℃的温度下进行原子层化学气相淀积(ALCVD)。ALCVD的使用保证了淀积的氧化铝层与磷光体表面为共形的、并且具有最低密度的能使氧渗入磷光体层的针孔或其它缺陷，其还使氧化铝层中的羟基含量最小化。
在240Hz下测量器件的发光度与操作时间的函数关系。在超过阈电压60伏特的发光度稳定在约1050坎德拉/平方米，并保持在那个水平超过500小时。发光度数据如图9中所示，再一次表明保护层的稳定作用。
实施例7
除了工作气体的工作压力和流速或氩气组分如以下表1中所示之外，构造四个类似于实施例2的器件。测量在240Hz的频率在超过阈电压60伏特下的发光度。
表1
器件编号     工作压力     氩气流速     发光度
    1     8×10-3托     52sccm   1315cd/cm2
    2     8×10-3托     160sccm   1695cd/cm2
    3     15×10-3托     100sccm   2320cd/cm2
    4     25×10-3托     172sccm   2215cd/cm2
通过对磷光体膜横截面的扫描电子显微技术检查四个器件的磷光体晶粒结构。表明器件#1的粒径为约50nm，没有表现出柱状的晶粒形状。器件#2的粒径也为50nm，并测量到柱状结构。器件#3和#4具有清楚的柱状晶粒，粒径分别为约40nm和30nm。这一实施例证明了当工作压力增加到8×10-3托以上时使用粒径小于50nm的磷光体实现了改进的发光度。还证明了当工作气体流速增加时，有较弱的得到更高发光度的趋势。认为后者的效果是由于在较高的流速下更有效的氧清洗。
虽然在本文中已经详细地描述了本发明的优选实施方案，本领域技术人员可以理解，可在不脱离本发明的精神实质或脱离随附的权利要求书的基础上进行多种变化。

Claims (44)

1.用于厚膜电致发光显示器的改进的磷光体，所述磷光体包括：
—稀土金属活化的硫化锌薄膜磷光体，其中所述磷光体为细粒的。
2.权利要求1的磷光体，其中所述硫化锌磷光体的晶粒尺寸最大为约50nm。
3.权利要求2的磷光体，其中所述硫化锌磷光体的晶粒尺寸选自约20nm到约50nm、约30nm到约50nm、和约40nm到约50nm。
4.权利要求3的磷光体，其中所述稀土金属活化的硫化锌磷光体层由式ZnS:RE表示，其中RE选自铽和铕。
5.权利要求4的磷光体，其中铽或铕与锌的原子比为约0.005到0.02。
6.权利要求5的磷光体，其中所述硫化锌磷光体具有闪锌矿晶体结构。
7.权利要求5的磷光体，其中所述硫化锌磷光体作为厚度为约0.5到约1.0μm的薄层被提供。
8.权利要求7的磷光体，其中所述硫化锌磷光体通过选自化学气相淀积、电子束淀积、和溅射的方法淀积。
9.权利要求8的磷光体，其中所述磷光体通过溅射方法淀积，该方法包括：
—在包括氩气的气氛中，在工作压力为约0.5到5×10-2托，氧分压小于工作压力的约0.05的条件下，将所述磷光体淀积到基片上，所述基片保持在环境温度到约300℃之间的温度，淀积速率为约5到100埃/秒，其中原料中稀土金属与锌的原子比为约0.5％到2％。
10.在电致发光器件内提供的权利要求8的磷光体，其进一步包括：
—使所述细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质。
11.权利要求10的磷光体，其中所述结构或物质包括以下的一种或多种：
i)在磷光体膜的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜与器件的其它部分之间的界面的稳定性；
ii)用于电致发光器件的密封罩；和
iii)引入到器件中的吸氧剂。
12.权利要求11的磷光体，其中所述界面改良层选自材料，所述材料选自纯的硫化锌、不含氢氧根离子的氧化铝、氮化铝、氮化硅和使用原子层取向生长技术淀积的氧化铝。
13.权利要求12的磷光体，其中所述界面改良层为氮化硅。
14.权利要求12的磷光体，其中所述界面层为纯的硫化锌。
15.权利要求11的磷光体，其中所述密封罩为设置在所述器件上方的光学透明的盖板。
16.权利要求15的磷光体，其中所述盖板由玻璃构成。
17.权利要求16的磷光体，其中所述盖板被由玻璃料形成的封底焊缝密封。
18.权利要求16的磷光体，其中所述封底焊缝包括聚合物材料。
19.权利要求11的磷光体，其中所述密封罩为淀积在所述器件上方的氧不能渗透的密封层。
20.权利要求19的磷光体，其中所述氧不能渗透的密封层为由玻璃料组合物形成的玻璃。
21.厚膜介质电致发光器件，其包括：
—式ZnS:Re表示的薄磷光体层，其中所述磷光体层的晶粒尺寸最大为约50nm，Re选自铽和铕；和
—使细粒磷光体与氧的反应最小化或防止这种反应的结构和/或物质，其中所述结构或物质包括以下的一种或多种：
i)在磷光体膜的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜与器件的其它部分之间的界面的稳定性；
ii)用于电致发光器件的密封罩；和
iii)引入到器件中的吸氧剂。
22.权利要求21的器件，其中铽或铕与锌的原子比为约0.005到0.02。
23.权利要求22的器件，其中所述硫化锌磷光体层的晶粒尺寸选自约20nm到约50nm、约30nm到约50nm、和约40nm到约50nm。
24.权利要求23的器件，其中所述硫化锌磷光体层具有闪锌矿晶体结构。
25.权利要求23的器件，其中所述硫化锌磷光体层的厚度为约0.5到约1.0μm。
26.权利要求25的器件，其中所述硫化锌磷光体层通过选自化学气相淀积、电子束淀积、和溅射的方法淀积。
27.权利要求26的器件，其中所述结构通过溅射方法淀积，该方法包括：
—在包括氩气的气氛中，在工作压力为约0.5到5×10-2托，氧分压小于工作压力的约0.05的条件下，在基片上淀积所述磷光体层，所述基片保持在环境温度到约300℃之间的温度，淀积速率为约10到100埃/秒，其中原料中稀土金属与锌的原子比为约0.5％到2％。
28.权利要求27的器件，其中所述界面改良层选自材料，所述材料选自纯的硫化锌、不含氢氧根离子的氧化铝、氮化铝、氮化硅和使用原子层取向生长技术淀积的氧化铝。
29.权利要求28的器件，其中所述界面改良层为硫化锌。
30.权利要求29的器件，其中所述界面改良层为氮化硅。
31.权利要求30的器件，其中所述磷光体层淀积在基片上，所述基片选自淀积在玻璃上的厚介质层和淀积在陶瓷上的厚介质层。
32.淀积和稳定稀土金属活化的硫化锌细粒磷光体的方法，所述方法包括：
—提供与所述磷光体的一面或两面邻接的界面改良层。
33.权利要求32的方法，其中所述界面改良层选自材料，所述材料选自纯的硫化锌、不含氢氧根离子的氧化铝、氮化铝、氮化硅和使用原子层取向生长技术淀积的氧化铝。
34.权利要求33的方法，其中所述界面改良层为硫化锌。
35.权利要求34的方法，其中所述界面改良层为氮化硅。
36.权利要求35的方法，其中所述稀土金属活化的硫化锌磷光体由式ZnS:RE表示，其中RE选自铽和铕。
37.权利要求36的方法，其中所述硫化锌磷光体的晶粒尺寸最大为约50nm。
38.权利要求36的方法，其中铽或铕与锌的原子比为约0.005到0.02。
39.权利要求38的方法，其中所述硫化锌磷光体的晶粒尺寸选自约20nm到约50nm、约30nm到约50nm、和约40nm到约50nm。
40.权利要求37的方法，其中所述硫化锌磷光体具有闪锌矿晶体结构。
41.权利要求39的方法，其中所述硫化锌磷光体层的厚度为约0.5到约1.0μm。
42.厚膜介质电致发光器件，其包括：
—式ZnS:Re表示的0.5到1.0μm厚的磷光体层，其中所述磷光体层具有晶粒尺寸最大为约50nm的闪锌矿晶体结构，Re选自铽和铕；和
—在磷光体膜的一面或两面上的界面改良层，用于改善磷光体膜与器件的其它部分之间的界面的稳定性，其中所述界面改良层由纯的硫化锌或氮化硅组成。
43.权利要求42的器件，其中所述器件另外包括位于所述器件上方的密封罩。
44.权利要求43的器件，其中所述器件另外包括吸氧剂。
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