CN1675146A - 烷烃脱氢的等温方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在含有脱氢催化剂的催化剂床上使烷烃脱氢以形成相应的烯烃的等温方法，其中该催化剂床含有一种无催化活性的惰性稀释材料。所述无催化活性的惰性稀释材料优选自主族II、III和IV，以及过渡族III、IV和V的元素的氧化物，它们的混合物，以及主族III和IV的元素的氮化物和碳化物，优选具有BET表面＜10m²/g。催化剂床内该无催化活性的稀释材料的存在用以限制以形成的烯烃计的时空产率，优选将其限制在7.0kg/(kg_bed×h)。

Description

烷烃脱氢的等温方法

本发明涉及一种使烷烃脱氢至烯烃的等温方法，特别涉及一种使丙烷脱氢至丙稀的等温方法。

丙烷脱氢至丙稀是具有反应焓ΔH为135kJ/mol的强烈吸热反应。在600℃，丙烷和丙稀只具有一个相对低的热容160J/(mol×K)或135J/(mol×K)。在丙烷的脱氢反应中，这导致脱氢反应器内高的温度梯度，结果反应被热传输极大地限制。

绝热方法如UOP Oleflex避免了脱氢反应中的热传输限制，即从反应器壁进入反应器内部的热传输限制，反应所需要的热以存储于过热的输入气体内的热来提供。至多4个反应器被典型得串联在一起。输入的气体在反应器上游被过热加热至300K。多个反应器的使用使反应器入口和反应器出口之间反应气体混合物在温度上的过大差异被避免。输入的气体混合物的过热，首先，导致使催化剂炭化的碳前体的形成和，第二，导致由于裂化过程(甲烷和乙烯的形成)，丙烷脱氢选择性的降低。

在Linde和Krupp/Uhde(STAR工艺)的等温方法中通过使用直接加热的反应器管避免了输入气体的高度过热。在此，注入的气体混合物仅被加热至反应温度，而用于吸热反应所需的能量通过反应器壁被引进系统并遍布反应器全长，并在轴向和径向都有等温曲线。为了避免在输入气体混合物的预热中形成碳前体，该输入气体混合物也可以比反应所需的温度更低的温度被注入反应器，并且不但吸热反应所需的热还有用于加热反应混合物至反应温度所需的额外的热也能经由反应器壁被引入反应气体。

然而，在工业规模实践中所实施的等温丙烷脱氢反应中，有时获得的却是高度偏离了理想温度曲线的温度曲线。特别是在催化剂床的入口区域内，即此处系统仍远离热力学平衡，在此处出现增量转换，在轴向和径向都出现了高的温度梯度。最低温度出现在获得单位体积的最大转换处。

本发明的目的是提供一种改进的使丙烷脱氢至丙稀的等温方法。特别地，本发明的目的是提供一种此种类型的方法，其中催化剂床内的热传输限制被降低，且催化剂床内高的温度梯度的出现被避免。

我们已发现该目的在包含脱氢活性催化剂的催化剂床上，通过使烷烃脱氢至相应烯烃的等温方法得以实现，其中该催化剂床包含惰性的无催化活性的稀释材料。

与绝热方法相对比，等温方法是一种通过从外部加热反应器将热从外部引入到反应气体混合物的方法。

催化剂床优选用无催化活性的惰性材料在那些若无稀释就可出现轴向和/或径向大的温度梯度的地方来进行稀释。尤其是在催化剂床上可获得增量转换的地方，如特别在脱氢反应器的入口区域。

合适的无催化活性的惰性材料是，例如，主族II、III和IV，过渡族III、IV和V的元素的氧化物，也可是两种或多种这些氧化物的混合物，以及主族III和IV的元素的氮化物和碳化物。其实例包括氧化镁、氧化铝、二氧化硅、滑石、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钍、氮化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、粘土、高岭土、和浮石。这些无催化活性的惰性稀释材料优选具有低的BET表面积。该BET表面积通常为＜10m²/g，优选＜5m²/g和特别优选为＜1m²/g。低的BET表面积可通过在高温，例如＞1000℃，烧结上面提及的氧化物或陶瓷材料来获得。

该无催化活性的惰性稀释材料优选具有在293K时＞0.04W/(m×K)的热传导系数，优选＞0.4W/(m×K)和特别优选＞2W/(m×K)。用无催化活性的惰性材料稀释的催化剂床的径向热传导率优选＞2W/(m×K)，特别优选＞6W/(m×K)，更优选＞10W/(m×K)。

无催化活性的惰性稀释材料可以粉碎的物料或成形体的形式使用。该无催化活性的稀释材料的几何形状和大小优选为能使得该稀释材料和脱氢活性的催化剂容易混合。通常是催化剂粒子和无催化活性的稀释材料粒子具有大致相同的直径。

对无催化活性的稀释材料粒子的几何形状的选择应使得在催化剂床全长上产生的压力下降小于在含有等量脱氢活性催化剂的未稀释的床上产生的压力下降。例如可将无催化活性的稀释材料的环形或中空形挤出型材用于此目的。由于它们迫使气体流的方向偏离反应器管主轴方向，因此这些也实现了温度均匀性(等温类型)的改进。其导致的改进的对流混合增强了反应气体混合物中的热传输。结果，减少了压力下降，且随着环形或中空形挤出型材的尺寸的增大而提高径向热传导率。然而，过大成形体的使用导致与催化剂粒子(较小)不易混合，因此并不推荐使用。小的催化剂粒子比大的催化剂粒子优选，否则会出现传质限制。

合适的成形体的几何形状的例子是平均直径为2到8mm，且平均高度为2到16mm的片形体或挤出体。成型体高度优选为直径的0.5到4倍，特别优选为直径的1到2倍。

同样合适的是平均外部直径为6到20mm，且平均高度为6-20mm的环形或中空的挤出物。其高度优选为直径的0.5到4倍，特别优选为直径的大约1-2倍。其壁的厚度通常为直径的0.1-0.25倍。如上所述，环形和中空的挤出物具有额外的使反应气体混合物更好的对流混合的优点和，特别地，导致更低的压力下降。尽管增大了体积和因此增大了反应器长度，但稀释床内的压力下降可比在未稀释的床内更低。

一种更合适的成形体的几何形状是球形体。球体优选具有1-5mm的平均直径。

特别地，催化剂成形体和惰性材料成形体具有相似的或甚至相同的几何形状和大小。

用无催化活性的惰性材料稀释的催化剂床内其空余部分的比例优选为至少30％，更优选为30-70％，特别优选为40-70％。

基于催化剂和惰性材料床体积计，脱氢活性催化剂和无催化活性的惰性稀释材料通常以催化剂∶惰性材料为0.01∶1至10∶1的比例存在，优选为0.1∶1至2∶1。

合适的用于实施本发明的烷烃脱氢的反应器的形式是固定床管式反应器或管壳式反应器。在这些反应器的情况下，催化剂(脱氢催化剂和，当使用氧作为共同进料时，可能的特定氧化催化剂)置于反应器管或反应器管束内作为固定床。这些反应管通常间接被气体加热，例如围绕反应器管燃烧烃类，如甲烷。有利的是沿着固定床前部大约20-30％的长度间接加热，通过间接加热散发出的辐射热来加热该床的剩余长度至所需反应温度。反应器管的内部直径通常为约10-15cm。典型的管壳式脱氢反应器具有大约300到1000个反应器管。反应器管的内部温度范围通常为300-700℃，优选400-700℃。其工作压力范围通常为0.5-12巴，当采用低蒸汽稀释时(相当于BASF-Linde方法)，反应器入口处的压力通常为1-2巴，当采用高蒸汽稀释时(相当于Phillips PetroleumCo.，的“蒸汽重整方法”(STAR方法)cf.US4,902,849，US4,996,387，和US5,389,342)时，为3-8巴。基于要反应的烷烃，丙烷对催化剂的典型空速(GHSV)为500-2000h^-1。

用无催化活性的惰性材料对催化剂床的稀释导致经稀释的催化剂床的体积比未经稀释的催化剂床的体积有所增加。优选通过加长单个反应器管来提供所需的更大的反应器体积。不优选增大反应器管直径，因为这降低了反应器表面积∶体积的比，对热传输不利。也不优选在保持单个管为同一长度的同时增加反应器管的数量，因为这需要额外的昂贵的焊接和连接。以一恒定管直径来加长反应器管只导致增加的材料耗费，因此优选。如果需要，上述提及的用于增加反应器管体积的方法可以结合考虑，以便从工程学和经济学的角度获得最佳效果。

反应器管的热传导效率优选＞4W/m²K，更优选＞10W/m²K，特别优选＞20W/m²K。具有如此热传导效率的合适材料的例子是钢和不锈钢。

用无催化活性的惰性材料例如在反应器的，基于形成的烯烃，在没有稀释情况下时空产率为＞7.0kg/(kg_bed×h)的区域内稀释脱氢活性的催化剂。由于稀释，时空产率可被限制到上面提及的值作为上限值的范围。该上限值优选为4.0kg/(kg_bed×h)，更优选为2.5kg/(kg_bed×h)，特别优选为1.5kg/(kg_bed×h)。由于所导致的较低的增量转换，避免了高径向和/或轴向热梯度的建立。催化剂可在反应区未经稀释时的转化率为＞0.3kg/(kg_bed×h)的区域内被稀释，且优选的是在反应区未经稀释时的转化率为＞0.5kg/(kg_bed×h)，优选为＞1.0kg/(kg_bed×h)，特别优选为＞1.5kg/(kg_bed×h)的区域内被稀释。

该脱氢活性的催化剂也可作为壳被应用于由无催化活性的稀释材料制成的成形体。这种成形体可以是环形或中空压出型材，该型材在催化剂床内产生低的压力下降。

在本发明方法的一具体实例中，催化剂床用无催化活性的惰性材料在反应器区域内稀释的部分是，在未经稀释的脱氢活性催化剂床的情况下，在催化剂再生期间，通过在含氧气体中燃烧碳沉积，其内部温度＞650℃，优选＞700℃，特别优选＞750℃的那些区域。

脱氢所需的部分热可通过燃烧氢、烃类以及混入氧的碳在催化剂床内产生。燃烧是催化发生的。通常使用的脱氢催化剂也催化烃类化合物的燃烧以及氢同氧的燃烧，因此原则上不需要与此不同的氧化催化剂。在另一具体实例中，在一种或更多种氧化作用催化剂存在下的燃烧中，其可在烃类化合物存在的情况下选择性催化氢同氧的氧化反应。形成CO和CO₂的用氧氧化烃类的燃烧随后只进行到较小的程度，其对所得的烯烃形成的选择性具有良好的效果。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区域。

在烃类化合物存在下选择性催化氢的氧化的催化剂优选置于氧的分压比在反应器内其它位点高的地方，特别在含氧气体进料的位点附近。含氧气体和/或氢可在反应器的一个或更多个位点被引进。

优选的选择性催化氢燃烧的催化剂包括选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和磷酸盐的氧化物或磷酸盐。另外优选的催化氢燃烧的催化剂包括过渡族VIII或I的贵金属。

通常使用的脱氢催化剂包括载体和活性成分。载体是一种耐热氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选包括选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈的金属氧化物，以及它们的混合物作为载体。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅；特别优选的是二氧化锆和二氧化硅的混合物。

脱氢催化剂的活性成分通常包括过渡族VIII的一种或多种元素，优选铂和/或钯，特别优选铂。此外，脱氢催化剂可进一步包括主族I和/或II的一种或多种元素，优选钾和/或铯。更进一步的，脱氢催化剂可包括包含镧和锕的过渡族III的一种或多种元素，优选镧和/或铯。最后，脱氢催化剂可包括主族III和/或IV的一种或多种元素，优选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的一种或多种元素，特别优选锡。

在一优选的具体实例中，脱氢催化剂包括至少一种过渡族VIII的元素，至少一种主族I和/或II的元素，至少一种主族III和/或IV的元素，以及至少一种包括镧和锕在内的过渡族III的元素。

烷烃脱氢反应通常在蒸汽存在下进行。加入的蒸汽作为载热体，并有助于催化剂上有机沉积物的汽化，因此抵制催化剂的碳化并增加催化剂的工作寿命。该有机沉积物转变成一氧化碳和二氧化碳。

脱氢催化剂可以本身已知的方式进行再生。例如，可向反应气体混合物中加入蒸汽或不时地使高温含氧气体通过催化剂床，并这样可以烧掉碳沉积物。

合适的可应用于本发明方法的烷烃具有2-14个碳原子，优选具有2-6个碳原子。其实例包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。其中乙烷、丙烷和丁烷是优选的。特别优选丙烷和丁烷，尤其是丙烷。

在烷烃脱氢反应中使用的烷烃不必是化学纯的。例如，使用的丙烷可进一步包含多达50％体积的其它气体如乙烷、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、丙炔、乙炔、H₂S、SO₂和戊烷。使用的丁烷可以是正丁烷和异丁烷的混合物，并可进一步包含，例如多达50％体积的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙稀、丙炔、乙炔、C₅-和C₆烃类，并且也可包含H₂S和SO₂。使用的粗制的丙烷/粗制的丁烷通常包括至少60％体积的，优选至少70％体积的，更优选至少80％体积的，特别优选90％体积的，尤其是至少95％体积的丙烷或丁烷。

烷烃脱氢反应产生的气体混合物不仅包含烯烃和未反应的烷烃，而且还包含次要组分。通常的次要组分是氢、水、氮、CO、CO₂和所用的烷烃的裂化产物。离开脱氢阶段的气体混合物的成分差别很大。因此，当脱氢反应伴随引入氧气和额外的氢气而进行的时候，产物气体混合物将具有相对高含量的水和碳氧化物。当未引入氧气时，来自脱氢反应的产物气体混合物将具有相对高的氢含量。例如，在丙烷脱氢反应中离开脱氢反应器的产物气体混合物包括至少丙烷、丙烯和分子氢成分。然而，通常它还进一步包括N₂、H₂O、甲烷、乙烷、乙烯、CO和CO₂。通常的压力为0.3-10巴，温度一般为400-700℃，优选为450-600℃。

下面用实施例描述本发明。

实施例1

催化剂的制备

将5000g粉碎的ZrO₂/SiO₂混合氧化物(Norton产品，筛分：1.6-2mm)用59.96g SnCl₂·2H₂O和39.43g H₂PtCl₆·6H₂O在相应的溶剂吸取量的2000ml乙醇中的溶液浸渍。在旋转容器中于室温混合组合物2小时，随后100℃干燥15小时并在560℃煅烧3小时。

然后将催化剂用已用相应水吸取量的水配制成总容积为2000ml的含38.55g CsNO₃，67.97g KNO₃和491.65g La(NO₃)的溶液浸渍。催化剂在旋转容器中于室温混合2小时，随后100℃干燥15小时并在560℃煅烧3小时。

催化剂的BET表面积为84m²/g。

实施例2

丙烷至丙稀的脱氢反应

相应于140.57g的125ml实施例1中制得的催化剂与1375ml矛状滑石(直径：1.5-2.5mm)充分混合，并安装在内部直径为40mm和长度为180cm的反应器管内。安装114.5cm长的催化剂床使催化剂被安置在电热反应器管的等温区域。反应器管的剩余体积用球状滑石(直径：4-5mm)填充。在氮的流速为250标准l/h，反应器出口压力为1.5巴时，将该反应器加热至500℃(反应器壁温度)。

在500℃，在每种情况下持续30分钟，首先向催化剂供应稀释的氢(50标准l/h的H₂+200标准l/h的N₂)，然后供应未稀释的氢(250标准l/h的H₂)，然后用氮冲洗(1000标准l/h的N₂)，然后供应稀释的空气(50标准l/h的空气+200l/h的N₂)，然后供应未稀释的空气(250标准l/h的空气)，然后用氮冲洗(1000标准l/h的N₂)，然后供应稀释的氢(50标准l/h的H₂+200l/h的N₂)，随后供应未稀释的氢(250标准l/h的H₂)。

250标准l/h的丙烷(99.5％纯)和250g/h水蒸汽随后在612℃(反应器壁温度)通过催化剂。反应器出口压力为1.5巴。通过气相色谱法分析反应产物。反应2小时后，所用的47％的丙烷以97％的选择性被转化成丙稀。10小时反应时间后，转化率为42％，且选择性为97％。

对比实施例

相应于140.57g的125ml实施例1中制得的催化剂被安装在内部直径为40mm和长度为180cm的反应器管内。安装9.5cm长的催化剂床使催化剂被安置于电热反应器管的等温区域。反应器管的剩余体积用球状滑石(直径：4-5mm)填充。在氮的流速为250标准l/h，反应器出口压力为1.5巴的条件下，将该反应器加热至500℃(反应器壁温度)。

按实施例2中描述的用氢和空气来活化催化剂。

250标准l/h的丙烷(99.5％纯)和250g/h水蒸汽随后在612℃(反应器壁温度)通过催化剂。该反应器出口压力为1.5巴。通过气相色谱法分析该反应产物。反应2小时后，所用的25％的丙烷以96％的选择性被转化为丙稀。10小时反应后，转化率为24％，且选择性为97％。

Claims (11)

1.一种在含有脱氢活性的催化剂的催化剂床上使烷烃脱氢至相应烯烃的等温方法，其中催化剂床包含无催化活性的惰性稀释材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中无催化活性的惰性稀释材料选自主族II、III和IV，过渡族III、IV和V的元素的氧化物以及它们的混合物，和主族III和IV元素的氮化物和碳化物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中无催化活性的惰性稀释材料选自氧化镁、氧化铝、二氧化硅、滑石、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钍、氮化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、粘土、高岭土、浮石和它们的混合物。

4.根据权利要求1-3所述的任一方法，其中无催化活性的惰性稀释材料的BET表面积为＜10m²/g。

5.根据权利要求1-4所述的任一方法，其中无催化活性的惰性稀释材料热传导系数为＞0.04W/(m×K)。

6.根据权利要求1-5所述的任一方法，其中无催化活性的稀释材料在催化剂床内的存在将基于形成的烯烃的时空产率限制在7.0kg/(kg_bed×h)。

7.根权利要求1-6所述的任一方法，其中无催化活性的惰性稀释材料以成形体的形式存在，所述成型体选自片状和挤出物形式，其平均直径为2到8mm，平均高度为2到16mm，且高度为直径的0.5-4倍，环形和中空挤出物形式，其平均外部直径为6-20mm，高度为直径的0.5-4倍，且壁厚为直径的0.1-0.25倍，和球体形式，其平均直径为1-5mm。

8.根据权利要求1-7所述的任一方法，其中催化剂床内的空余部分至少为30％。

9.根据权利要求1-8所述的任一方法，其中脱氢活性催化剂在氧化载体上包含过渡族VIII的一种或多种元素，主族I和/或II的一种或多种元素，包含镧和锕在内的过渡族III的一种或多种元素，和主族III和/或IV的一种或多种元素。

10.根据权利要求1-9所述的任一方法，该方法在管式反应器或管壳式反应器内进行。

11.根据权利要求1-10所述的任一方法，其中进行丙烷脱氢。