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CN1670043A - 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法 Download PDF

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CN1670043A
CN1670043A CNA2005100459901A CN200510045990A CN1670043A CN 1670043 A CN1670043 A CN 1670043A CN A2005100459901 A CNA2005100459901 A CN A2005100459901A CN 200510045990 A CN200510045990 A CN 200510045990A CN 1670043 A CN1670043 A CN 1670043A
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郑国彤
董庆新
刘日平
贾晓珑
杨学铎
王井庄
庞宝山
于秋
卢凯
王文伟
苗晓军
孙圣敏
衣丽娜
史继学
蔡世绵
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XIANGYANG CATALYST CO Ltd YINGKOU
Dalian University of Technology
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Abstract

本发明涉及一类由(A)固体催化剂组分(B)助催化剂有机铝化合物和(C)外给电子体化合物组成用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，特别是提供了一种微颗粒状、堆积密度为0.50－0.65g/cm2、比表面积为110－380m2/g含钛、镁、卤素、酯及1，4－二醚的固体催化剂组分(A)的制备方法和应用。本发明用于烯烃聚合或共聚合的催化剂具有较高的催化活性，用于α－烯烃如丙烯本体聚合或共聚合反应，除具有较高的催化活性外，能生产具有宽范围的全同立构规整度，良好的流动性，较高的聚合物表观密度和良好形态的丙烯聚合物。

Description

烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合或共聚合反应用催化剂、催化剂制备方法和聚合方法。此催化剂适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃的均聚或共聚反应。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂体系自问世以来经不断发展，已成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主流。目前工业上聚烯烃催化剂几乎均为齐格勒-纳塔载体催化剂，其发展主要经历载体制备工艺的进步以及内给电子体的发展两个阶段。作为推动烯烃聚合反应催化剂发展的内给电子体，由一元酸酯如EB(苯甲酸乙酯，)和PEEB(对乙氧基苯甲酸乙酯)等发展到二元酸酯如DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯)、DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酸)等，由这些给电子体构成的催化剂的活性不够高。最近蒙特尔技术有限公司提出用1，3-二醚做内给电子体(CN：ZL99800695.5)合成烯烃聚合反应用催化剂组分，推动了烯烃聚合反应用催化剂体系的进一步发展，同时也使烯烃聚合或共聚合反应用催化剂组分的内给电子体的研究成为本领域研究的热点。1，3-二醚做内给电子体合成烯烃聚合反应用催化剂组分，具有当今最高的催化剂活性，但其分子量分布较窄，影响聚合物的牌号的开发，限制了聚烯烃的应用。
本发明的目的是开发新型内给电子体，即不囿于传统的一元酸酯及二元酸酯，也不追求1，3-二醚的高活性，而是寻找一种新的内给电子体，使合成烯烃聚合或共聚合反应用催化剂具有较好的综合性能，根据需要调节催化剂的性能。并提出一种工艺简单、制备周期短的合成催化剂的方法，制得的催化剂用于α-烯烃，如丙烯本体聚合，具有较高的催化活性，并且可以生产出具有宽范围的全同立构规整度、良好的流动性、较高的聚合物表观密度和形态优良的丙烯聚合物。
发明内容
本发明是用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，它是由(A)、(B)、(C)三者组成，其中(A)固体催化剂组分；(B)助催化剂有机铝化合物；(C)外加给电子体化合物。
(A)固体催化剂组分是一种微颗粒状、堆积密度为0.50-0.65g/cm2、比表面积为110-380m2/g含钛、镁、卤素、酯及1，4-二醚的化合物。
1，4-二醚选自1，1′-联双-2-烷氧基苯、1，1′-联双-2-烷氧基萘或1，1′-联双-2-烷氧基菲及其衍生物；它们的结构通式为下列(I)、(II)或(III)：
上述(I)、(II)、(III)的通式中：
R2为C1-C18直链或支链烷基，两个R2基团可以相同或不同；
R1为氢、卤素、R3、OR3、COOR3、SR3、NHR3或N(R3)2，而且相邻的两个R1可以互相键合形成稠合的饱和或不饱和的环式结构；R3为氢、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基团可以相同或不同。
1，1′-联双-2-烷氧基苯类(I)的具体化合物为1，1′-联双-2-甲氧基苯，1，1′-联双-2-甲氧基-5-甲基苯，1，1′-联双-2-甲氧基-5-乙基苯，1，1′-联双-2-甲氧基-5-异丙基苯，1，1′-联双-2-甲氧基-5-叔丁基苯，1，1′-联双-2-甲氧基3，5-二叔丁基苯，1，1′-联双-2-乙氧基苯，1，1′-联双-2-乙氧基-5-异丙基苯，1，1′-联双-2-乙氧基-5-叔丁基苯，1，1′-联双-2-乙氧基-3-甲基-5-叔丁基苯，1，1′-联双-2-乙氧基-3，5-二叔丁基苯，1，1′-联双-2-丙氧基-5-叔丁基苯，1，1′-联双-2-丙氧基-3-甲基-5-叔丁基苯或1，1′-联双-2-丙氧基-3，5-二叔丁基苯。1，1′-联双-2-烷氧基萘类(II)的具体化合物为1，1′-联双-2-甲氧基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-溴萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-甲氧基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-甲基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-乙基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-丙基(苯)萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-异丙基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-丁基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-叔丁基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-己基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-辛基萘，1，1′-联双-2-甲氧基-6-十二烷基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-溴萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-甲氧基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-甲基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-乙基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-丙基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-异丙基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-丁基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-叔丁基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-己基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-辛基萘，1，1′-联双-2-乙氧基-6-十二烷基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-溴萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-甲基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-异丙基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-叔丁基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-己基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-辛基萘，1，1′-联双-2-丙氧基-6-十二烷基萘，1，1′-联双-2-丁氧基-6-溴萘，1，1′-联双-2-丁氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-联双-2-丁氧基-6-甲基萘，1，1′-联双-2-丁氧基-6-叔丁基萘，1，1′-联双-2-丁氧基-6-己基萘，1，1′-联双-2-丁氧基-6-辛基萘或1，1′-联双-2-丁氧基-6-十二烷基萘。
9，9′-联双-10-烷氧基菲类(III)的具体化合物为9，9′-联双-10-甲氧基菲，9，9′-联双-10-甲氧基-3，6-二溴菲，9，9′-联双-10-甲氧基-3，6-二甲基菲，9，9′-联双-10-甲氧基-3，6-二叔丁基菲，9，9′-联双-10-乙氧基菲，9，9′-联双-10-乙氧基-3，6-二溴菲，9，9′-联双-10-乙氧基-3，6-二甲基菲，9，9′-联双-10-乙氧基3，6-二叔丁基菲，9，9′-联双-10-丙氧基菲或9，9′-联双-10-丁氧基菲。
(B)助催化剂有机铝化合物，它的通式为：RmAlX3-m，式中：R为C1-C8直链或支链烷基，X为卤素，1≤m≤3；
(C)外给电子体化合物，它包括(C1)和(C2)两类化合物中的一类；
(C1)外给电子体化合物的通式为：Ra 1Rb 2Si(OR3)C有机硅化合物，式中：R1，R2为C1-C18烷基、环烷基或芳基，R1，R2可以相同或不同；R3为C1-C4直链或支链烷基，
0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4；
(C2)外给电子体化合物是上述(A)组分中通式为(I)、(II)或(III)的1，4-二醚化合物；
(A)、(B)、(C)三者在催化剂中的摩尔比：(B)/(C)＝1-100∶1，(B)/(A)＝2-2000∶1。
本发明催化剂中(A)固体催化剂组分的制备过程为：
在惰性溶剂中，首先，用无水氯化镁与醇按摩尔比1∶1-6，在50-180℃，反应1-3小时，加入酯络合物，酯络合物与氯化镁的摩尔比1∶0.01-10，再继续反应0.5-3小时，制得稳定的氯化镁醇合物溶液；然后，在10-60分钟内将氯化镁醇合物溶液滴加到接触温度为-40-40℃的液体钛化合物中，使氯化镁醇合物与液体钛化合物的钛/镁摩尔比为5-60∶1，滴加完毕，升温到反应温度50-150℃，加入一种助析剂有机酸酯或1，4-二醚，使助析剂与氯化镁醇合物的摩尔比为1∶0.01-20，反应0.1-1小时，再加入1，4-二醚和有机酸酯作为内给电子体，使1，4-二醚与钛酸酯的摩尔比达到0.1-35，与有机酸酯的摩尔比达到0.1-40，而内给电子体有机酸酯与氯化镁醇合物的摩尔比为0.005-10，再继续反应1-3小时；过滤出液体，重新加入液体钛化合物，升温至80-150℃，反应0.5-3小时，再过滤出液体，滤饼用隋性溶剂洗涤至无游离氯离子为止，产物经真空干燥，制得(A)固体催化剂组分。
在(A)固体催化剂组分的制备中，所述的酯络合物是钛酸酯与有机酸酯或醚的络合物；钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四辛酯中的1-2种。有机酸酯选自的一元酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯或甲氧基苯甲酸乙酯中的1-2种；选自二元酸酯是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的1-2种；醚选自上述1，4-二醚中的一种。
所述隋性溶剂是脂肪烃、脂环烃、芳香烃或卤代烃；脂肪烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷；脂环烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳香烃选自苯、甲苯或二甲苯以及煤油或200#油；卤代烃是选自三氯甲烷、苯基三氯甲烷。
所述醇包括脂肪醇、脂环醇或芳香醇；脂肪醇选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或乙二醇；脂环醇为环己醇；芳香醇选自苯甲醇或苯乙醇。
所述液体钛化合物的通式为Ti(OR)mX4-m，式中：R为烷基，X为卤素，0≤m≤4；具体化合物是四卤化钛选自四氯化钛或四溴化钛；烷氧基三卤化钛选自乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛或丁氧基三溴化钛；二烷氧基二卤化钛选自二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛或二乙氧基二溴化钛以及三烷氧基卤化钛选自三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛或三乙氧基溴化钛。
所述助析剂包括有机酸酐、有机酸酯或醚中的一类；有机酸酐选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐；有机酸酯选自一元酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；选自二元酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；醚选自上述的1，4-二醚中的一种。
所述内给电子体包括有机酸酯和醚类化合物。有机酸酯选自一元酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；二元酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；醚选自上述的1，4-二醚中的一种。
本发明催化剂中(B)助化剂有机铝化合物包括：三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或三辛基铝等；二烷基卤化铝选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝或二异丁基氯化铝等；烷基二卤化铝选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二氯化铝或异丁基二氯化铝等。
本发明催化剂中(C)外给电子体化合物包括：(C1)有机硅化合物或(C2)上述的1，4-二醚。有机硅化合物选自：二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷等。
1，4-二醚是前面所述的通式(I)、(II)或(III)的1，4-二醚化合物。
烯烃聚合方法
本发明烯烃聚合方法可以是本体聚合、淤浆聚合和气相聚合及共聚合。
本体聚合时，在装有温度计、搅拌器的不锈钢高压釜中，首先用氮气充分置换，然后在搅拌下，将原料单体C3-C12的α-烯烃的一种或2-3种及(B)助催化剂有机铝化合物和(C)外给电子体化合物，按摩尔比定量加到高压釜中，再将制备好的(A)固体催化剂组分加入釜中，通入氢气后，关闭进料阀门，升温至40-150℃，保持压力1-5MPa，聚合反应1.5小时，冷却降至室温，停止搅拌，排出未反应的气体，产物经真空干燥，得到聚合物。
当聚合反应在气相中进行时，操作压力一般为1-4MPa；淤浆聚合的操作压力范围一般在0.1-2MPa。
本发明的催化剂适用于C3-C12的α-烯烃聚合或共聚合。α-烯烃如丙烯本体聚合或共聚合反应，具有较高的催化活性，能生产具有宽范围的全同立构规整度、良好的流动性、较高的聚合物表观密度和形态良好的丙烯聚合物。
具体实施方式
                              实施例1
a)醇合物制度
装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后，加入无水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇23ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2h。预先将1.5ml钛酸四丁酯和2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到5ml甲苯中，在室温搅拌反应0.5h，得到络合物溶液。此甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃继续反应1h。反应结束，冷却至室温，形成稳定的醇合物溶液。
b)固体催化剂组分(A)的制备
在30min内，将上述制备的醇合物溶液滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入200ml四氯化钛并保持在-20℃的反应器中。滴加完毕，升温至70℃，加入3.5mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘，继续升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，在此温度下反应2h。反应结束、过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛并在110℃反应1.5h。反应结束后滤出反应液，使用三氯甲烷在60℃洗涤60min，然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥得(A)固体催化剂组分。
(A)固体催化剂组分分析结果：
钛含量：2.36％(wt)；比表面积：246.85m2/g(B.E.T法)；平均粒径：22.39μm(激光粒度分布仪测试)。
c)聚合反应
在2升不锈钢反应釜上，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1.5L精制丙烯及4.0ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为1mol/L)和0.1ml CHMMS(环己基甲基二甲氧基硅烷)，并加入由b)步骤制备的(A)固体催化剂组分0.00493mmol(按钛计算)。然后，升温至70℃，加入分压为0.2MPa的氢气。在此温度下聚合反应1.5h。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得582g白色聚合物。
催化活性为58,200gPP/gcat；聚合物表观密度0.45g/cm3；d50μ710(聚合物平均粒径为710μ)；聚合物等规指数97.8％(沸腾庚烷抽提法)
                          实施例2-3
实施例2是将实施例1的c)聚合反应中的0.1ml CHMMS改为0.2ml CHMMS；实施例3是将实施例1的c)聚合反应中的0.1ml CHMMS改为0.1mmol的1，1′-联双2-甲氧基萘；其它同实施例1，其结果列入表1。
表1
实施例 钛含量/(wt)％   催化活性/gpp.g-1cat 聚合物表观密度/g.cm-3   聚合物等规指数/％
    23     2.362.36     54,50041,000     0.450.43     99.296.1
                              实施例4
固体催化剂组分(A)的制备
依据实施例1的方法制备稳定的醇合物溶液。将此溶液，在30min内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，升温到70℃，加入1.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至110℃，加入4.2mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘，在此温度下反应2h。反应结束后，过滤反应混合物。重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下反应1.5h，然后过滤出反应液体，并用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥，得(A)固体催化剂组成。
固体催化剂组分(A)分析结果：钛含量2.17％(wt)。
按实施例1方法聚合结果：催化剂活性53,700g PP/g cat；聚合物表观密度0.44g/cm3；聚合物等规指数96.8％；d50μ710。
                             实施例5
a)醇合物制度
装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后，加入无水MgCl2 5克，癸烷30ml，及2-乙基己醇23ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2h。然后，向5ml甲苯中加入由0.5ml钛酸四乙酯和0.5ml钛酸四丁酯及2ml邻苯二甲酸二正辛酯，并在此温度下反应1h，冷却至室温，得到稳定的醇合物溶液。
b)固体催化剂组分(A)的制备
在30min内，将上述溶液滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，升温至70℃，加入3.5mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘，继续升温至110℃，加入0.75ml邻苯二甲酸二异丁酯和0.25ml邻苯二甲酸二异辛酯，在此温度下反应2h。滤出反应液，重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下反应2h，然后，过滤出反应液体，并用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，固体产物经真空干燥，得(A)固体催化剂组分。
固体催化剂组分(A)分析结果：钛含量2.76％(wt)。
按实施例1方法聚合结果：催化剂活性55,500g PP/g cat；聚合物表观密度0.44g/cm3；聚合物等规指数96.7％；d50μ620。
                           实施例6
a)醇合物制度
将装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后，加入无水MgCl2 5克，癸烷30ml及2-乙基己醇23ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2h。然后，加入由1.5ml钛酸四丁酯及3mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘在10ml苯基三氯甲烷中形成的络合物溶液，并在此温度下反应1h，冷却至室温得到稳定的醇合物溶液。
b)固体催化剂组分(A)的制备
与实施例1相同。固体催化剂组分(A)分析结果：钛含量2.56％(wt)。
按实施例1方法聚合结果：催化剂活性55,500g PP/g cat；聚合物表观密度0.44g/cm3；聚合物等规指数98.3％；d50μ660。
                            实施例7
将实施例1中的b)固体钛催化剂组分的制备在70℃加入3.5mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘改为110℃与1.2ml邻苯二甲酸二异丁酯一同加入，其它与实施例1相同。
(A)固体催化剂组分钛含量2.83％(wt)
按实施例1方法聚合结果：催化剂活性44,500g PP/g cat；聚合物表观密度0.44g/cm3；聚合物等规指数96.8％；d50μ610。
                           实施例8
将实施例1中的b)固体钛催化剂组分的制备在110℃加入1.2ml邻苯二甲酸二异丁酯改为于70℃，与3.5mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘一同加入，其它与实施例1相同。
(A)固体钛催化剂组分钛含量2.89％(wt)
按实施例1方法聚合结果：催化剂活性46,100g PP/g cat；聚合物表观密度0.44g/cm3；聚合物等规指数96.3％；d50μ625。
                           比较例1
将实施例1中的b)固体钛催化剂组分的制备在110℃加入3.5mmol的1，1′-联双-2-甲氧基萘与1.2ml邻苯二甲酸二异丁酯加入步骤省掉，其它不变。
(A)固体钛催化剂组分钛含量2.00％(wt)
按实施例1方法聚合结果：催化剂活性36,100g PP/g cat；聚合物表观密度0.43g/cm3；聚合物等规指数93.3％；d50μ580。

Claims (10)

1、一类用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于该催化剂是由(A)、(B)、(C)组成，其中：
(A)固体催化剂组分是一种微颗粒状、堆积密度为0.50-0.65g/cm2、比表面积为：110-380m2/g含钛、镁、卤素、酯及1，4-二醚的化合物；所述1，4-二醚为1，1′-联双-2-烷氧基苯(I)、1，1′-联双-2-烷氧基萘(II)、10，10′-联双-2-烷氧基菲(III)或它们的衍生物，它们的结构通式为(I)、(II)或(III)：
上述(I)、(II)、(III)的通式中：
R2为C1-C18直链或支链烷基，两个R2基团可以相同或不同；
R1为氢、卤素、R3、OR3、COOR3、SR3、NHR3、N(R3)2，而且相邻的两个R1可以互相键合形成稠合的饱和或不饱和的环式结构；R3为氢、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基团可以相同或不同；
(B)助催化剂有机铝化合物，它的通式为：RmAlX3-m，式中：R为C1-C8直链或支链烷基，X为卤素，1≤m≤3；
(C)外给电子体化合物，它包括(C1)和(C2)两类化合物中的一类；
(C1)外给电子体化合物的通式为：Ra 1Rb 2Si(OR3)C有机硅化合物，式中：R1，R2为C1-C18烷基、环烷基或芳基，R1，R2可以相同或不同；R3为C1-C4直链或支链烷基，
0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4；
(C2)外给电子体化合物是上述(A)组分中通式为(I)、(II)、(III)的1，4-二醚化合物；
(A)、(B)、(C)三者在催化剂中的摩尔比：(B)/(C)＝1-100∶1，(B)/(A)＝2-2000∶1。
2、一类按照权利要求1所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于(A)固体催化剂组分的制备过程是：
在惰性溶剂中，首先，用无水氯化镁与醇按摩尔比1∶1-6，在50-180℃，反应1-3小时，加入酯络合物，使酯络合物与氯化镁的摩尔比1∶0.01-10，再继续反应0.5-3小时，制得稳定的氯化镁醇合物溶液；然后，在10-60分钟内将氯化镁醇合物溶液滴加到接触温度为-40-40℃的液体钛化合物中，使氯化镁醇合物与液体钛化合物的钛/镁摩尔比为5-60∶1，滴加完毕，升温到反应温度50-150℃，加入一种助析剂有机酸酯或1，4-二醚，使助析剂与氯化镁醇合物的摩尔比为1∶0.01-20，反应0.1-1小时，再加入1，4-二醚和有机酸酯作为内给电子体，使1，4-二醚与钛酸酯的摩尔比达到0.1-35，与有机酸酯的摩尔比达到0.1-40，而内给电子体有机酸酯与氯化镁醇合物的摩尔比为0.005-10，再继续反应1-3小时；过滤出液体，重新加入液体钛化合物，升温至80-150℃，反应0.5-3小时，再过滤出液体，滤饼用隋性溶剂洗涤至无游离氯离子为止，产物经真空干燥，制得(A)固体催化剂组分。
3、按照权利要求2所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于该方法中所述的酯络合物是钛酸酯与有机酸酯或醚的络合物；钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四辛酯中的1-2种；有机酸酯选自的一元酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯或甲氧基苯甲酸乙酯中的1-2种；选自二元酸酯是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的1-2种；醚选自上述1，4-二醚中的一种。
4、按照权利要求2所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于所述惰性溶剂是脂肪烃选自己烷、庚烷、辛烷或癸烷；脂环烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳烃选自苯、甲苯或二甲苯以及煤油或200#油；卤代烃是选自三氯甲烷、苯基三氯甲烷。
5、按照权利要求2所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于所述醇包括脂肪醇、脂环醇或芳香醇；脂肪醇选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或乙二醇；脂环醇为环己醇；芳香醇选自苯甲醇或苯乙醇。
6、按照权利要求2所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于所述液体钛化合物的通式为Ti(OR)mX4-m，式中：R为烷基，X为卤素，0≤m≤4；具体化合物是四卤化钛选自四氯化钛或四溴化钛；烷氧基三卤化钛选自乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛或丁氧基三溴化钛；二烷氧基二卤化钛选自二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛或二乙氧基二溴化钛以及三烷氧基卤化钛选自三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛或三乙氧基溴化钛。
7、按照权利要求2所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于所述助析剂包括有机酸酐、有机酸酯或醚中的一类；有机酸酐选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐；有机酸酯选自一元酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；选自二元酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；醚选自上述的1，4-二醚中的一种。
8、按照权利要求2所述催化剂中(A)固体催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的内给电子体包括有机酸酯和醚类化合物；有机酸酯选自一元酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；二元酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；醚选自上述的1，4-二醚中的一种。
9、一类按照权利要求1所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用，其特征在于当本体聚合时，在装有温度计、搅拌器的不锈钢高压釜中，首先用氮气充分置换，然后在搅拌下，将原料单体C3-C12的α-烯烃的一种或2-3种及(B)助催化剂有机铝化合物和(C)外给电子体化合物，使(B)/(C)摩尔比为1-100∶1，(B)/(A)摩尔比为2-2000∶1加到高压釜中，再将制备好的(A)固体催化剂组分加入釜中，通入氢气后，关闭进料阀门，升温至40-150℃，保持压力1-5Mpa，聚合反应1.5小时，冷却降至室温，停止搅拌，排出未反应的气体，产物经真空干燥，得到聚合物。
10、按照权利要求9所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用，其特征在于由(A)、(B)、(C)组成的催化剂，也可用于α-烯烃淤浆聚合或共聚合中，或气相聚合或共聚合中。
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