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CN1668687A - 聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

包括具有特定的羧酸改性度(Pc1)和氢键键合性羧基改性度(PcH)的改性聚烯烃树脂、改性层状硅酸盐和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂组合物。该聚烯烃树脂组合物具有优良的耐热性和阻燃性。

Description

聚烯烃树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐热性和阻燃性优良的聚烯烃树脂组合物、及其制造方法。
背景技术
以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃树脂已被应用于各种用途如包装材料、汽车材料、和家电制品材料。为改进聚烯烃树脂的机械性能和耐热性，常规考虑的方法包括混合无机物质如滑石和玻璃纤维作为填料。但是，根据这些方法，无机填料在树脂中以微米数量级聚集，从而为取得所需的效果需要相当大量的无机填料。因此，这些方法不适合需要重量减轻的应用。
另一方面，在通过热熔混合用阳离子表面活性剂处理的层状硅酸盐和尼龙和聚缩醛等的极性聚合物而制备的复合材料中，层状硅酸盐以纳米数量级分散在其中。因此，有报道说，通过加入较小量的层状硅酸盐，可以改进树脂的弹性模量和耐热性。但是，该方法仅适用于对层状硅酸盐有高亲合力的极性聚合物，不适用于诸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃。
为避免这样的问题，JP-A-10-30039公开了一种方法，其中将不饱和羧酸或其衍生物、和与该不饱和羧酸或其衍生物的反应性比的积为不超过1的单体(例如苯乙烯)嵌段共聚或者接枝共聚而得到的改性聚烯烃树脂与改性处理的层状硅酸盐熔融混合。据报道根据该方法，可以将作为填料的层状硅酸盐均匀分散在聚烯烃树脂中，并且通过该方法得到的聚烯烃复合材料据报道弹性模量和耐热性优良。但是，根据该方法，如果不将不饱和羧酸或其衍生物与苯乙烯等的单体进行嵌段共聚或者接枝共聚的话，弹性和耐热性效果就不会显现。因此，引起的问题是制造方法变得复杂。另外，由于聚烯烃被大量改性，因此聚烯烃的内在特性如疏水性等受到不利地破坏。
另一方面，JP-A-10-182892公开了一种方法，其中通过使用被含有官能团的聚烯烃低聚物插入的层状硅酸盐，将层状粘土矿物良好地分散在聚烯烃树脂基质中。具体地，为了将层状硅酸盐高分散在聚丙烯中，添加特定量的马来酸改性的聚烯烃低聚物。
但是，本发明人通过研究发现，尽管现有文献中公开的方法可以应用于聚丙烯，但是根据常规的方法，不能将层状硅酸盐高分散在高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等的聚乙烯树脂中。
发明的公开
本发明人发现，对于含有改性层状硅酸盐、改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂组合物而言，如果该改性聚烯烃树脂为由满足特定条件的羧酸改性的聚烯烃，可以将通过表面活性剂处理而得到的改性层状硅酸盐均匀分散在包括聚乙烯的各种聚烯烃树脂中。通过这些条件，这样得到的本发明的聚烯烃树脂组合物的耐热性和阻燃性得以改进，同时不破坏聚烯烃树脂本来具有的疏水性等性质。
另外，本发明人发现当使用非离子表面活性剂作为层状硅酸盐的改性剂时，处理层状硅酸盐后，由于不需要改性层状硅酸盐的纯化步骤，因此可以简便地制备聚烯烃树脂组合物。
即，本发明如下所述。
1.一种聚烯烃树脂组合物，含有改性层状硅酸盐，改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂，其中改性聚烯烃树脂的使用(1)式由红外吸收光谱求得的羧酸改性度(Pc1)为0.030～0.100，使用(2)式求得的氢键键合性羧基改性度(PcH)为至少0.80。
Pc1＝ICO3/ICH2          (1)
PcH＝ICO2/(ICO1+ICO2)   (2)
其中
ICH2：2920cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO1：1780～1790cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO2：1710～1720cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO3：ICO1+ICO2
2.如上述1所述的聚烯烃树脂组合物，其中改性层状硅酸盐/改性聚烯烃树脂/聚烯烃树脂的质量组成比为0.01-40/0.1-50/50-99.89。
3.如上述1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中改性层状硅酸盐是通过层间插入法制造的，所述的层间插入法包括将非离子表面活性剂插入到层状硅酸盐的层间空间中。
4.如上述1～3的任一项所述的聚烯烃树脂组合物，其中聚烯烃树脂为聚乙烯树脂。
5.一种制造上述1～4的任一项所述的聚烯烃树脂组合物的方法，该方法包括将改性层状硅酸盐、改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂熔融混合。
附图的简要说明
图1是实施例1使用的改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱。
图2是图1的红外吸收光谱的1600cm-1～1900cm-1的放大图。
图3是比较例4使用的改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱。
图4是图3的红外吸收光谱的1600cm-1～1900cm-1的放大图。
图5是本发明的实施例1、比较例1、比较例4得到的聚烯烃树脂组合物膜的X射线衍射图样。
本发明的最佳实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明使用的改性层状硅酸盐是通过将层状硅酸盐改性而得到的。层状硅酸盐是指滑石、叶腊石、蒙皂石(smectite)、蛭石和云母等的2∶1型的粘土矿物。这些层状硅酸盐的任一种都可以通过纯化天然矿物或者通过进行水热合成、熔融合成、或煅烧合成而得到。其中，优选蒙皂石和云母，特别是氟化合成的云母等。蒙脱石的种类的例子包括天然蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、合成锂皂石、合成皂石等。
在本发明中，如果改性层状硅酸盐包括通过化学键、离子键、氢键等将层状硅酸盐基质与其它化合物键合也是可以接受的。
具体的改性方法包括，例如，层状插入法，包括将能够与负电荷氢键键合的化合物插入层状硅酸盐的各层间形成的层间空间中。
用于层状插入法的化合物没有特别的限制，例如，可以使用长链醇、羧酸、表面活性剂、硅烷偶联剂等。上述的化合物中，优选表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。优选阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐如十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵，和胺类如十八烷基三甲基胺，等。
非离子表面活性剂的亲水部包括亚乙基氧(EO)、亚丙基氧(PO)、其共聚物、和羟基等。非离子表面活性剂的疏水部包括饱和或不饱和长链烷基等。因此，非离子表面活性剂的具体例子包括聚乙二醇醚如聚乙二醇十八烷基醚和聚乙二醇十二烷基醚；聚乙二醇的羧酸酯如聚乙二醇硬脂酸酯和聚乙二醇月桂酸酯。
本发明中作为改性的手段，也可以举出通过用偶联剂处理层状硅酸盐的末端硅醇基的方法等将层状硅酸盐之间进行三维交联的手段。
在本发明中为使聚烯烃树脂组合物表现高耐热性和难燃性，优选将作为原料的改性层状硅酸盐的层间距离(h0)设定为某特定值。该距离大约大于5.83埃且小于20.00埃，更优选大于8.90埃且小于15.50埃。
h0的值可以通过X射线衍射由下式求出。
h0(埃)＝d0(埃)-9.5
其中，d0(埃)＝1.54/2sinθ
当使用层状硅酸盐的改性剂如表面活性剂时，通过疏水部的链长可以控制h0。链长越长，h0越大。当使用阳离子表面活性剂时，通过铵盐(伯、仲或叔铵盐)的头基可以改变h0。即使当使用相同的表面活性剂时，通过使用具有不同电荷交换量(CEC)值的层状硅酸盐，也可以控制h0。
另外，为使本发明的聚烯烃树脂组合物表现更优良的耐热性和更高的阻燃性，层状硅酸盐的微晶体的长径比(层长/层宽)优选至少500，更优选至少3000。使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)可以测定层状硅酸盐的长径比。
其次，本发明中使用的改性聚烯烃树脂是指将聚烯烃树脂的主链和侧链进行化学修饰而得到的聚烯烃树脂。化学修饰只要是用含有至少一个羰基的改性基修饰就可以。除羰基外，改性基可以含有羟基、硝基、和酰亚胺基等官能团。改性基优选存在于聚烯烃树脂分子的末端。也优选使用两个末端均具有改性基的聚烯烃树脂。当聚烯烃树脂具有支链结构时，其可以具有至少3个末端。此时，改性基基本上可以存在于任一个末端上，优选在主链的末端上。另外，也优选使用在多个末端具有改性基、或者含有多个不同种类的改性基的聚烯烃树脂。
改性聚烯烃树脂的制造方法没有特别的限定，包括将聚烯烃树脂聚合后进行改性的聚合型方法，或者在将高分子量聚烯烃树脂分解时进行改性的方法等。上述的方法中，优选聚合型方法。
用于本发明的改性聚烯烃树脂的聚烯烃树脂包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1和己烯-1等的α-烯烃的均聚物，或者含有至少两种α-烯烃的无规或嵌段共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物。另外，也适合使用三井化学株式会社制造的APELTM、和Zeon株式会社制造的ZEONEXTM等为代表的环状烯烃。
聚乙烯树脂包括常规的高压法低密度聚乙烯(LDPE)、通过将乙烯与α-烯烃共聚制备的直链低密度和中密度聚乙烯(MDPE)、乙烯-α-烯烃共聚的塑性体或弹性体、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些化合物可以单独使用或者组合使用。
改性聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)不受限制，但从与聚烯烃树脂的相容性观点考虑，重均分子量优选至少1000。
为使本发明的聚烯烃树脂组合物表现高耐热性和阻燃性，优选改性聚烯烃树脂的羧酸改性度(Pc1)为0.030～0.100，更优选0.040～0.060。当Pc1低于0.030时，总体的羧酸改性度变低，因此得到的聚烯烃树脂组合物的特性不会改进。Pc1超过0.100时，聚烯烃树脂组合物的特性也不会改进。
另外，当Pc1的范围为0.030～0.100并且氢键键合性羧基改性度(PcH)为至少0.80时，改性层状硅酸盐在得到的聚烯烃树脂组合物中的分散性变得极高，从而进一步改进耐热性和阻燃性。PcH优选至少0.85，更优选至少0.88。
PcH的上限没有特别的限定。改性聚烯烃树脂可以仅由氢键键合性羧基(即PcH＝1)改性。
本发明的改性聚烯烃树脂组合物的羧酸改性度(Pc1)和氢键键合性羧基改性度(PcH)通过红外吸收光谱测定求得。
羧酸改性度(Pc1)和氢键键合性羧基改性度(PcH)由下式(1)和(2)定义。
Pc1＝ICO3/ICH2          (1)
PcH＝ICO2/(ICO1+ICO2)   (2)
其中
ICH2：2920cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO1：1780～1790cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO2：1710～1720cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO3：ICO1+ICO2
这里，ICH2是与亚甲基的不对称伸缩振动关联的峰的红外吸收强度，由于其与改性聚烯烃树脂的主骨架对应，所以整个聚烯烃树脂中都能观察到。有时峰顶达到(2920±3)cm-1。此时，峰的红外吸收强度定义为ICH2。
另一方面，ICO1和ICO2均为与羰基的伸缩振动关联的峰的红外吸收强度。ICO1是由羧酸的脱水缩合聚合生成的羧酸酐所含的羰基由来的峰的红外吸收强度。ICO2是羧酸的羰基由来的峰的红外吸收强度。
这些峰的红外吸收强度的关联例如在《红外线吸收光谱》(中西香尔、P.H.Solomon、古馆信生合著，南江堂)中记载。另外，ICO3是ICO1与ICO2的和。
以下对本发明中使用的红外吸收光谱的测定法加以说明。
为测定改性聚烯烃的红外吸收光谱，将改性聚烯烃树脂的固体试样粉碎，通过透射法对得到的薄片进行红外吸收测定。不使用将得到的薄片溶解于溶剂中后，成型为膜等的方法。这是因为在溶解、干燥步骤等中，改性聚烯烃树脂的改性度有发生变化的可能性。
以下，以图1～4为例具体说明改性度Pc1和PcH的计算法。
图1是实施例1的改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱图。与ICH2对应的峰如图中所示。图2是图1的红外吸收光谱的图中，将观察到与羰基对应的吸收的1600～1900cm-1附近的红外吸收光谱放大的图。与ICO1、ICO2对应的峰各自如图2中所示。
计算ICO1和ICO2的红外吸收强度时，在图中引一条基线，然后从峰顶向基线引垂直线。测定该垂直线的长度，定义为ICO1和ICO2。因此，从图1、图2求得的Pc1为0.058，PcH为0.88。
图3是比较例4的改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱图。图4是图3的1600～1900cm-1附近的光谱的放大图。与图1、图2同样求得了Pc1和PcH，分别为0.101和0.49。
只要改性聚烯烃树脂满足上述条件，它们就可以用于本发明。优选例子包括市售品如三井化学株式会社制造的Hi-waxTM2203A和Hi-waxTM1105A，其为马来酸改性烯烃低聚物。其中，更优选Hi-waxTM2203A。
以上对可以用于本发明的改性聚烯烃树脂作了说明。与改性聚烯烃树脂一起用于本发明的聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃树脂可以使用与改性聚烯烃树脂中使用的聚烯烃树脂同样的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以与改性聚烯烃树脂中使用的聚烯烃树脂相同或者不同。
以上，对构成本发明的聚烯烃树脂组合物的改性层状硅酸盐、改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂作了说明。
改性层状硅酸盐有助于聚烯烃树脂组合物的耐热性和阻燃性的提高，但是，如果改性层状硅酸盐的比例过大，则熔融粘度增大，加工性下降。因此，改性层状硅酸盐、改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的质量组成比(改性层状硅酸盐/改性聚烯烃树脂/聚烯烃树脂)需要为0.01-40/0.1-50/50-99.89，优选0.1-20/2-30/60-97.9，更优选2-10/5-10/80-93。
本发明的聚烯烃树脂组合物中可以添加添加剂。这些添加剂为本领域通常使用的，包括例如抗氧剂、防粘结剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料、颜料和增塑剂。如果需要，可以添加无机或有机补强剂。另外，也可以共混聚烯烃树脂以外的树脂。
以下，对本发明的聚烯烃树脂组合物的制造方法加以说明。
作为改性层状硅酸盐、改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的混合方法，可以使用本领域使用的方法。例如，这些成分可以使用班伯里混合机和开炼机等的捏合机或双螺杆挤出机通过通常的方法进行混合和分散。当使用捏合机时，优选按下述方法所述的顺序将各成分混合。(1)将改性聚烯烃树脂和改性层状硅酸盐干混并捏合约5～10分钟，随后加入聚烯烃树脂，并进一步捏合约5～10分钟的混合法。(2)将改性聚烯烃树脂和改性层状硅酸盐熔融捏合得到母炼胶，然后在母炼胶的一部分中混合固体状态的聚烯烃树脂，然后熔融捏合的混合法。当使用挤出机时，可以列举(3)将改性聚烯烃树脂、改性层状硅酸盐和聚烯烃树脂以固体状态混合后，进行捏合，然后将混合物投入挤出机中进行熔融挤出的混合法。
如上所述得到的本发明的聚烯烃树脂组合物由于改性层状硅酸盐在组合物中均匀分散而具有优良的耐热性和阻燃性。在本发明中，通过以下方式评价分散性。
具体地，在本发明中，分散性高与否是由X-射线衍射得到的改性层状硅酸盐的层间距(h)进行评价的。
h值大、如h为至少65埃的聚烯烃树脂组合物具有显著高的耐热性和阻燃性。聚烯烃树脂组合物中所含的改性层状硅酸盐的层间距(h)可以使用X射线衍射法由下式求出。
h(埃)＝d(埃)-9.5
式中，9.5埃是改性层状硅酸盐的一层的厚度。无论使用哪一种改性层状硅酸盐，该值都基本不变化。d值可以通过X射线衍射测定，由与改性层状硅酸盐的001面的底面反射有关的峰位置(2θ)用以下的Bragg方程算出。
d(埃)＝1.54/2sinθ
使用图5对评价方法作进一步说明。图5中的a、b、c分别是实施例1、比较例1、比较例4的聚烯烃树脂组合物中的改性层状硅酸盐的X射线衍射图样，图5中的d是原料改性层状硅酸(Nanomer1.30P)的X射线衍射图样。
图5中实施例1的聚烯烃树脂组合物中的改性层状硅酸盐的图样a即使峰位置在低角2θ＝1也不会表现。结果，可以看出h值超过65埃(当2θ＝1时h＝78.8埃)。根据由用于原料的改性层状硅酸盐的图样d的峰位置(2θ＝3.4)算出的h值为16.5埃这样一个事实，可以说表现图样a的聚烯烃树脂组合物中的改性层状硅酸盐的分散状态显著地高。
另一方面，即使象比较例4的聚烯烃树脂组合物中的改性层状硅酸盐的图样c的峰位置为2θ＝2.3，与原料的改性层状硅酸盐的图样d的2θ＝3.4相比向低角侧迁移，由图样c算出的h值为28.9埃，比65埃小时，聚烯烃树脂的耐热性和阻燃性不会提高很多。因此，可以说分散不充分。
另外，当象比较例1的聚烯烃树脂组合物中的层状硅酸盐的图样b那样，尽管是聚烯烃树脂组合物但通过X射线衍射观察到的峰位置2θ＝3.4，与原料的改性层状硅酸盐的峰位置完全没有变化时，改性层状硅酸盐完全没有分散，因此物性几乎没有提高。
即，h为至少65埃的聚烯烃树脂组合物其耐热性、阻燃性优良，更优选h为至少75埃。
以上，对本发明的聚烯烃树脂组合物作了说明。
另外，显然的是，本发明的聚烯烃树脂组合物可以通过水冷或空冷的充气成型、T型模头挤出成型和挤出层压成型等的挤出成型而形成膜。
通过进一步将上述膜拉伸，本发明的聚烯烃树脂组合物也可以形成包装膜。另外，该组合物可以用于通过注入成型、吹塑成型等制作的成型品，通过珠粒发泡(ビ一ズ発泡)、挤出发泡等制作的发泡成型品，以及通过板成型(ボ一ド成型)等形成的片状品。
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
本发明使用的测定法如下所述。
(1)改性层状硅酸盐的分散状态的评价(X射线衍射测定)
使用Rigaku公司制造的X射线衍射装置RINTTM2000，使用Cu的Kα射线测定聚烯烃树脂组合物的膜(2mm厚度)中改性层状硅酸盐的分散。其它测定条件如下所述。
加速电压：40kV
加速电流：200mA
扫描速度：2°/分
发散、散射狭缝的1/6°接受狭缝宽度：0.15mm
(2)改性聚烯烃树脂的红外吸收测定(IR测定)
使用Spectra Tech公司制造的IRμs的显微IR测定装置。将改性聚烯烃树脂的小球粉碎，通过透射法测定其薄片。测定条件如下所述。
测定范围：400cm-1～4000cm-1
分辨能力：4cm-1
(3)阻燃试验
根据ASTM(美国材料试验协会)E1354(建筑材料的燃烧试验)，对试片(100mm长×3mm厚)通过圆锥量热计照射50kW/m2的热量，测定最大发热速度(以下称为HRR)作为阻燃性的指标。最大HRR是表示燃烧时的发热量的量，该值越小意味着燃烧被抑制，从而使试片难燃。
(4)热变形温度
根据JIS(日本工业标准)-K7207，对加热浴槽中的试片施加规定的弯曲应力，同时以恒定的速度使传热介质升温，将试片的弯曲到达规定值时的介质温度作为热变形温度。
热变形温度为至少90℃的试片评价为好(○)，热变形温度为至少85℃且低于90℃的试片评价为一般(△)，热变形温度低于85℃的试片评价为差(×)。
实施例1
使用4克Nanocore公司制造的有机改性蒙脱石NanomerTM1.30P作为改性层状硅酸盐，16克三井化学株式会社制造的Hi-waxTM2203A作为改性聚烯烃树脂以粉末状进行混合以后，在120℃使用东洋精机株式会社制造的捏合机Labo PlastomillTM混合5分钟。在得到的混合物中加入80克旭化成株式会社制造的高密度聚乙烯树脂S360作为聚烯烃树脂。然后，进一步捏合10分钟，得到聚烯烃树脂组合物。混合条件如下所述。
旋转速度：50rpm
温度180℃
将得到的组合物在180℃加压压缩后进行急冷。然后，使用分批式双轴拉伸装置将所得物拉伸3×3倍，得到厚度为约30μm的膜。
使用所得的膜，评价了HRR和热变形温度，结果如表1所示。另外，本实施例使用的改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱如图1、2所示。得到的聚烯烃树脂组合物膜的X射线衍射图样如图5的a所示，原料改性层状硅酸盐的X射线衍射图样如图5的d所示。
实施例2
除使用三井化学株式会社制造的Hi-waxTM1105A代替实施例1使用的Hi-waxTM2203A以外，在与实施例1同样的条件下得到了聚烯烃树脂组合物膜。
评价了所得的聚烯烃树脂组合物膜的HRR和热变形温度，结果如表1所示。
实施例3
将4克十八烷基三甲基溴化铵(Aldrich公司制造)作为阳离子表面活性剂溶于200克乙醇中(所得物作为A液)。另外，使用均匀混合器将5克CO-OP化学公司制造的合成氟化云母SOMASIFTM(ME100)作为层状硅酸盐分散在300克去离子水中(所得物作为B液)。将A液和B液混合后在50℃搅拌24小时。
过滤分离得到的沉淀，用乙醇洗涤几次，然后在100℃真空干燥5小时，得到改性层状硅酸盐(ME100C18)。使用东洋精机株式会社制造的Labo Plastomill MR50型将4克所得的改性层状硅酸盐和16克改性聚烯烃树脂(三井化学株式会社制造的Hi-wax2203A)在120℃混合5分钟。向所得的混合物中加入80克旭化成株式会社制造的高密度聚乙烯树脂S360，并进一步捏合10分钟，得到聚烯烃树脂组合物。混合条件如下所述。
旋转速度：50rpm
温度：180℃
以与实施例1同样的方式将所得的聚烯烃树脂组合物制成膜，得到聚烯烃树脂组合物膜。
评价了该膜的HRR和热变形温度。结果如表1所示。
实施例4
除使用Kunimine工业株式会社制造的天然蒙脱石KunipiaTMF(CEC＝110mep/100g)代替实施例3使用的层状硅酸盐合成氟化云母作为改性层状硅酸盐(MGC18)以外，以与实施例3同样的条件得到聚烯烃树脂组合物。膜的评价结果如表1所示。
实施例5
将4克聚氧亚甲基十八烷基醚Brij 72(Aldrich制造)作为非离子表面活性剂和10克Kunimine工业株式会社制造的天然蒙脱石KunipiaTMF(CEC＝110mep/100g)混合，并在50℃加热10分钟。在1Mpa的压力下对所得的试样加压，制造了粒状试样。将粒状试样在60℃放置10分钟，制造了改性层状硅酸盐(MG Brij72)。
将4克所得的改性层状硅酸盐、16克实施例1用作改性聚烯烃树脂的Hi-wax2203A、和作为聚烯烃树脂的80克旭化成株式会社制造的高密度聚乙烯树脂S360以与实施例1同样的方式进行混合。
使用T型模头型薄膜挤出机(东洋精机制)将所得的组合物挤出，制造了厚度为30μm、宽度为30cm的聚烯烃树脂组合物膜。
评价了膜的HRR和热变形温度。结果如表1所示。
比较例1
通过与实施例1同样的方式将80克旭化成株式会社制造的高密度聚乙烯树脂S360、16克未改性低分子量聚乙烯树脂(Aldrich制造，Mw＝6000)和4克实施例1使用的Nanocore公司制造的改性层状硅酸盐NanomerTM1.30P制膜。
所得膜的HRR、热变形温度的评价结果如表1所示。该膜的X射线衍射图样如图5的b所示。
比较例2
除不使用改性层状硅酸盐以外，按照与实施例1同样的条件制造了膜。
评价了所得膜的HRR和热变形温度。结果如表1所示。
比较例3
除使用三洋化成株式会社制造的YumexTM1010代替三井化学株式会社制造的Hi-waxTM2203A作为改性聚烯烃树脂以外，以与实施例1同样的方式制造了膜。
评价了所得膜的HRR和热变形温度。结果如表1所示。
比较例4
除使用三洋化成株式会社制造的YumexTM2000代替三井化学株式会社制造的Hi-waxTM2203A作为改性聚烯烃树脂以外，以与实施例1同样的方式制造了膜。
评价了所得膜的HRR和热变形温度。结果如表1所示。
该比较例使用的改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱如图3和图4所示。所得的聚烯烃树脂组合物片的X射线衍射图样如图5的c所示。
比较例5
除使用三洋化成株式会社制造的YumexTM1001代替三井化学株式会社制造的Hi-waxTM2203A作为改性聚烯烃树脂以外，以与实施例1同样的方式制造了膜。
评价了所得膜的HRR和热变形温度。结果如表1所示。
表1
改性层状硅酸盐     h 添加量 改性聚烯烃树脂 添加量   Pc1   PcH   聚烯烃树脂 添加量 HRR 热变形温度
实施例1   Nanomer 1.30P   ＞65     4   HW2203A     16   0.058   0.88     S360     80   650     ○
实施例2   Nanomer 1.30P   ＞65     4   HW1105A     16   0.095   0.92     S360     80   650     ○
实施例3   ME100C18   ＞65     4   HW2203A     16   0.058   0.88     S360     80   580     ○
实施例4   MGC18   ＞65     4   HW2203A     16   0.058   0.88     S360     80   800     ○
实施例5   MGBrij72   ＞65     4   HW2203A     16   0.058   0.88     S360     80   720     ○
比较例1   Nanomer 1.30P   16.5     4   未改性聚烯烃     16   -   -     S360     80   1250     ×
比较例2   -   -     -   HW2203A     16   0.058   0.88     S360     80   1100     ×
比较例3   Nanomer 1.30P   24.5     4   Yumex1010     16   0.296   0.25     S360     80   850     ×
比较例4   Nanomer 1.30P   28.9     4   Yumex2000     16   0.101   0.49     S360     80   800     ×
比较例5   Nanomer 1.30P   27.5     4   Yumex1001     16   0.181   0.65     S360     80   800     ×
工业实用性
本发明的聚烯烃树脂组合物可以用来制造耐热性和阻燃性高的聚烯烃树脂成型体。

Claims (5)

1.一种聚烯烃树脂组合物，含有改性层状硅酸盐，改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂，其中改性聚烯烃树脂的使用(1)式由红外吸收光谱求得的羧酸改性度(Pc1)为0.030～0.100，使用(2)式求得的氢键键合性羧基改性度(PcH)为至少0.80。
Pc1＝ICO3/ICH2          (1)
PcH＝ICO2/(ICO1+ICO2)   (2)
其中
ICH2：2920cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO1：1780～1790cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO2：1710～1720cm-1处存在的峰的红外吸收强度
ICO3：ICO1+ICO2
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中改性层状硅酸盐/改性聚烯烃树脂/聚烯烃树脂的质量组成比为0.01-40/0.1-50/50-99.89。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中改性层状硅酸盐是通过层间插入法制造的，所述的层间插入法包括将非离子表面活性剂插入到层状硅酸盐的层间空间中。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚烯烃树脂组合物，其中聚烯烃树脂为聚乙烯树脂。
5.一种制造权利要求1～4的任一项所述的聚烯烃树脂组合物的方法，该方法包括将改性层状硅酸盐、改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂熔融混合。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7648771B2 (en) * 2003-12-31 2010-01-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermal stabilization and processing behavior of block copolymer compositions by blending, applications thereof, and methods of making same
EP1803774B1 (en) * 2004-09-16 2011-06-01 Asahi Kasei Life & Living Corporation Aliphatic polyester resin composition having excellent heat resistance
CN1326931C (zh) * 2004-12-12 2007-07-18 青岛大学 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法
CN100410309C (zh) * 2005-02-21 2008-08-13 中国科学院化学研究所 聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
US8377027B2 (en) 2005-04-29 2013-02-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Waist elastic members for use in absorbent articles
WO2007049734A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリエチレン系樹脂組成物及びそのフィルム
JP5232504B2 (ja) * 2008-03-04 2013-07-10 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系容器蓋
US8751169B1 (en) * 2010-09-29 2014-06-10 The United States of America, as represented by the Secretary of the Department of the Interior Spectral method for determining the source of expanded vermiculite insulation in attics and walls
CN112204097A (zh) 2018-03-29 2021-01-08 新加坡科技研究局 一种增强聚烯烃复合材料

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5869025A (ja) * 1981-10-21 1983-04-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塗装可能な未変性ポリオレフイン系樹脂成型物の製造方法
US5973053A (en) * 1995-06-05 1999-10-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
JPH09302170A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性ポリエチレン樹脂組成物、易リサイクル性樹脂組成物、多層積層体および容器
JP3793297B2 (ja) * 1996-11-01 2006-07-05 デュポン株式会社 低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料およびその製造方法
JP2000355640A (ja) * 1999-04-12 2000-12-26 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系複合材料
JP2001064454A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂複合材料
JP2001026724A (ja) * 1999-07-16 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂複合材料及びその製造方法
EP1193290A4 (en) * 1999-04-12 2002-08-14 Sekisui Chemical Co Ltd POLYOLEFINE RESIN COMPOSITE, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2001181513A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Konica Corp 複合材料の製造方法、複合材料及び成形品
US6632868B2 (en) * 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
JP4577859B2 (ja) * 2000-07-14 2010-11-10 株式会社ジェイエスピー 発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物
JP4258959B2 (ja) * 2000-07-21 2009-04-30 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および製造方法
JP4356212B2 (ja) * 2000-08-09 2009-11-04 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP4865941B2 (ja) * 2000-08-11 2012-02-01 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系複合材料及びその製造方法
JP2002192663A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Polyplastics Co 熱溶着用シート、それを用いた複合成形品並びにその製造法
JP2003003027A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系複合樹脂組成物
US6841226B2 (en) * 2001-11-13 2005-01-11 Eastman Kodak Company Ethoxylated alcohol intercalated smectite materials and method
US6844389B2 (en) * 2001-12-20 2005-01-18 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymer compositions having improved melt strength

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