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CN1668194A - 杀真菌混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀真菌混合物，包含协同有效量的A)至少一种式(I)的缬氨酰胺衍生物，其中R为卤素，和B)式(II)的化合物。本发明还涉及通过所述化合物(I)和(II)的混合物防治有害真菌的方法以及化合物在制备所述混合物中的用途。

Description

杀真菌混合物
本发明涉及杀真菌混合物，包含协同有效量的如下化合物：
A)至少一种式I的缬氨酰胺衍生物：
其中R为卤素，
和
B)式II的化合物：
此外，本发明还涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I和II在制备该类混合物中的用途。
式I化合物、其制备及其对有害真菌的作用描述于JP-A 09/323 984中。
化合物II(通用名：二噻农)及其制备方法同样由文献已知[参见GB-A 857 383]。
某些苯基取代的缬氨酰胺尤其与二噻农的杀真菌混合物由EP-A 610764已知。
然而，它们的作用，尤其是长期作用通常并不令人满意。
本发明的目的是提供对有害真菌具有改进的活性，尤其是改进的长期活性且活性化合物的总施用量降低的混合物(协同增效混合物)，以降低施用率并拓宽已知化合物的活性谱。
我们发现该目的由开头所定义的混合物实现。此外，我们发现与仅使用单独的化合物可能获得的防治相比，同时，即一起或单独施用化合物I和II，或依次施用化合物I和II对有害真菌提供了更好的防治。
在式I中，R为卤素原子，如氟、氯、溴或碘，尤其是氟。
本发明涉及式I的所有立体异构体。优选R，S异构体。
对本发明的混合物而言，特别优选使用化合物Ia(通用名：benthiavalicarb)：
Figure A0381720700051
在制备混合物时，通常使用纯的活性化合物I和II，根据需要，可以向其中混入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或具有除草作用或生长调节作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或同时联合或单独施用的化合物I和II对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也适于用作叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们对在各种作物如蔬菜品种(例如黄瓜、豆类和葫芦科植物)、水果品种、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌：葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fulinea)，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)，苹果中的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，小麦中的  小麦壳针孢(Septoria tritici)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫芦科植物和啤酒花中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)和Phomopsis viticula，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属以及镰孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
化合物I和II可以同时，即一起或者单独施用或依次施用，在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
化合物I和II通常以1∶100-10∶1，优选1∶20-5∶1，尤其是1∶15-2∶1的重量比施用。
取决于所需效果的性质，本发明混合物的施用率对化合物I而言为5-500g/ha，优选50-500g/ha，尤其是50-200g/ha。
相应地，化合物II的施用率通常为5-2000g/ha，优选10-1000g/ha，尤其是50-750g/ha。
对于种子处理，该混合物的施用率通常为0.001-1g/kg种子，优选0.01-0.5g/kg，尤其是0.01-0.1g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，则化合物I和II的单独或联合施用或化合物I和II的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液，分散体，乳液，油分散体，糊，粉剂，撒播用材料或粒剂的形式，且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备，例如通过加入溶剂和/或载体。通常将惰性添加剂如乳化剂或分散剂与配制剂混合。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木素-、苯酚-、奈-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将化合物I和II或化合物I和II的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如涂敷粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。
填料或固体载体例如为矿土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉或其它固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的化合物I和II之一，或化合物I和II的混合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱或HPLC)使用。
化合物I和II，或混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下用化合物I和II处理有害真菌或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
包含活性化合物的该类制剂的实例如下：
I.90重量份活性化合物与10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液；该溶液适于以微滴形式使用；
II.20重量份活性化合物、80重量份二甲苯、10重量份的8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸钙、5重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的混合物；通过将该溶液精细分布于水中得到分散体；
III.20重量份活性化合物、40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的水分散体；
IV.20重量份活性化合物、25重量份环己醇、65重量份沸点为210-280℃的矿物油馏分和10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的水分散体；
V.80重量份活性化合物、3重量份二异丁基萘-1-磺酸钠、10重量份来自亚硫酸盐废液的木素磺酸钠和7重量份粉状硅胶在锤磨机中研磨的混合物；通过将该混合物精细分布于水中得到喷雾混合物；
VI.3重量份活性化合物和97重量份细碎高岭土的均匀混合物；该粉剂包含3重量％活性化合物；
VII.30重量份活性化合物、92重量份粉状硅胶和8重量份喷雾于该硅胶表面上的石蜡油的均匀混合物；该配制剂赋予活性化合物以良好的粘附性能；
VIII.40重量份活性化合物、10重量份苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐、2重量份硅胶和48重量份水的稳定水分散体；该分散体可以进一步稀释；
IX.20重量份活性化合物、2重量份十二烷基苯磺酸钙、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐和88重量份链烷烃矿物油的稳定油分散体。
化合物和混合物的杀真菌活性可以由下列试验证实：
将活性化合物单独或一起制成在丙酮或DMSO中包含0.25重量％活性化合物的储备溶液。将1重量％的乳化剂Uniperol(基于乙氧基化烷基酚的润湿剂，具有乳化和分散作用)加入该溶液中，并用水稀释该溶液至所需浓度。
通过以％测定侵染叶面积而进行评价。将这些百分数转化成效力。
使用Abbot公式按如下计算效力(E)：
                    E＝(1-α/β)·100
α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和
β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(杂草)15，20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。
Colby公式：E＝x+y-x·y/100
E为使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以未处理对照的％表示，
x为活性化合物A以浓度a使用时的效力，以未处理对照的％表示，
y为活性化合物B以浓度b使用时的效力，以未处理对照的％表示。
应用实施例1：对由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的西红柿晚疫病的活性
将栽培品种为“Large Fruited St.Pierre”的盆栽西红柿植株的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。第二天将叶子用致病疫霉的含水游动孢子的冷悬浮液(密度为0.25×106个孢子/ml)侵染。然后将植株放入温度为18-20℃的水蒸气饱和室中。6天后未处理但侵染的对照植株上的晚疫病发展到能够用肉眼以％测定侵染的程度。
表A-单独的活性化合物
 实施例 活性化合物  活性化合物在喷雾液中的浓度[ppm]  效力，未处理对照的％
 1 对照(未处理)  (90％侵染)  0
2 Ia(benthiavalicarb)  31.50.750.3750.19  8983786756
3 II(二噻农)  7.53.751.9  000
表B-本发明的组合
 实施例 活性化合物混合物/浓度/混合比  观察到的效力  计算的效力*)
 4 Ia+II/0.75+7.5ppm/1∶10  100  78
 5 Ia+II/0.375+3.75ppm/1∶10  100  67
 6 Ia+II/0.19+1.9ppm/1∶10  100  56
 7 Ia+II/1.5+1.9ppm/1∶1.25  100  83
 8 Ia+II/3+1.9ppm/1.6∶1  100  89
*)使用Colby公式计算的效力
应用实施例2：对由葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄藤霜霉病的持久性
将栽培品种为“Müller-Thurgau”的盆栽葡萄藤的叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮液喷雾至滴流点。为了能够评价物质的持久性，在喷雾涂层干燥之后将植株放入温室中达3天。然后将叶子用葡萄生单轴霉的含水游动孢子悬浮液接种。然后首先将葡萄藤放入24℃的水蒸气饱和室中达48小时，随后放入20-30℃的温室中达5天。在这段时间之后，为了促进孢子囊喷发，再次将植株放入潮湿的室中达16小时。然后肉眼测定叶子下侧上的侵染发展程度。
表C-单独的活性化合物
 实施例 活性化合物  活性化合物在喷雾液中的浓度[ppm]  效力，未处理对照的％
 9 对照(未处理)  (96％侵染)  0
10 Ia(benthiavalicarb)  31.50.3750.19  84795848
11 II(二噻农)  3.751.9  5848
表D-本发明的组合
 实施例 活性化合物混合物/浓度/混合比  观察到的效力  计算的效力*)
 12 Ia+II/0.375+3.75ppm/1∶10  90  82
 13 Ia+II/0.19+1.9ppm/1∶10  84  73
 14 Ia+II/1.5+1.9ppm/1∶1.25  100  73
 15 Ia+II/3+1.9ppm/1.6∶1  100  92
*)使用Colby公式计算的效力
试验结果表明对于所有混合比，观察到的效力高于使用Colby公式预期的效力。

Claims (8)

1.一种杀真菌混合物，包含协同有效量的如下化合物：
A)至少一种式I的缬氨酰胺衍生物：
其中R为卤素，
和
B)式II的化合物：
Figure A038172070002C2
2.如权利要求1所要求的杀真菌混合物，包含式化合物Ia作为缬氨酰胺衍生物I：
Figure A038172070002C3
3.如权利要求1或2所要求的杀真菌混合物，其中化合物I与化合物II的重量比为10∶1-1∶100。
4.一种杀真菌组合物，包含固体或液体载体和如权利要求1所要求的混合物。
5.一种防治有害真菌的方法，包括用如权利要求1所述的式I化合物和式II化合物处理有害真菌、其栖息地或需要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
6.如权利要求5所要求的方法，包括用5-500g/ha的如权利要求1所述的化合物I处理有害真菌、其栖息地或需要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
7.如权利要求5所要求的方法，包括用5-2000g/ha的如权利要求1所述的化合物II处理有害真菌、其栖息地或需要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
8.如权利要求1所述的式I和II化合物在制备如权利要求1所要求的混合物中的用途。
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