CN1662289A - 减少碳氯化方法中产生的持久的、生物积聚的和有毒的污染物的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种减少在碳氯化方法的固体含碳还原反应中产生的持久的、生物积聚的和有毒的污染物的组合物和方法。

Description

减少碳氯化方法中产生的持久的、生物积聚的和有毒的污染物的组合 物和方法

                    发明背景

对于短效的扬尘控制，石油焦煅烧炉使用多种石油衍生的抑尘剂。这些抑尘剂通常选自来自原油加工的广范围的蒸馏组分。抑尘剂可以选自从真空塔底部产物到沥青到润滑油到石蜡，并且这些抑尘剂可能是馏分的各种组合形成的混合物。

石油焦抑尘剂的选择不大可能超出碳氯化(carbochlorination)生产商对抑尘剂的氢含量和抑尘剂在石油焦中的重量百分比的关注。抑尘剂的氢含量影响氢氯酸的量，这些酸必须从碳氯化产品中，特别是在金属氯化物产品的情况下分离和除去。用于碳氯化领域中的合适的抑尘剂的选择，同在其它生产方法中的一样主要是基于低成本。

到现在为止石油焦煅烧炉已经基本上有两种抑尘剂标准：1)闪点和2)粘度。从安全的观点来看，相对高的闪点是重要的，因为当结焦从煅烧炉下游的后冷却器出料时，抑尘剂通常被涂覆到热的石油焦上。粘度是重要的，因为对于集尘和留尘它指示了粘合性。石油衍生的抑尘剂的控尘功效多少取决于粘度。另一种理想的性质是低倾点以避免对存储和输送抑尘剂到石油焦的容器和管道的热示踪的需要。

本发明的发明人已经发现某种石油衍生的抑尘剂在碳氯化方法，具体是含钛矿的碳氯化中在痕量水平上影响卤代有机PBT(持久的，生物积聚的和有毒的污染物)的生产。根据本发明的抑尘剂的选择降低了痕量的卤代有机PBT的生产。

                      发明简述

本发明提供了一种减少碳氯化方法中的固体含碳还原反应的持久的、生物积聚的和有毒的污染物生产的组合物和方法。

本发明的组合物包含用于减少碳氯化方法中持久的，生物积聚的和有毒的卤代污染物的组合物，该组合物包含固体含碳还原剂和主要是线性的和支链的饱和烃，这些烃具有浅的颜色，在100华氏度500-800SUS范围的粘度和450华氏度以上的闪点，其中还原剂表面上的烃的浓度是控制短效扬尘必需的烃的最小浓度。

本发明的方法包括在碳氯化中使用本发明的组合物。碳氯化方法的例子是由金属的氯化物，例如氯化钛，氯化铝和氯化锆生产金属的方法，该氯化物用于生产各个金属或氧化物。在这些反应中的还原剂是固体碳颗粒源，这里称作固体含碳还原剂。这些反应中使用的最常见的固体含碳还原剂是石油焦尽管使用其它的结焦和碳源是合适的。

                        发明详述

石油焦煅烧炉通常在结焦已经从后冷却器出料后将石油衍生的抑尘剂涂覆到它们的煅烧结焦上，其中结焦在后冷却器中已经被冷却到大约300华氏度。通常，结焦进入安装了举扬器的转鼓或混合器，其中当抑尘剂被喷到结焦的表面时结焦充分鼓转。每一个结焦煅烧炉可以具有取决于它们特定设备的唯一的和专用的喷嘴和喷嘴配置，以便将抑尘剂均匀地涂覆到结焦的表面。抑尘剂通常储存在供应罐中，其通常被加热和绝热，并通过泵和具有阀和可能的用于流动和过程控制的仪器装置的管路系统输送到转鼓或混合器中。

工业上使用的典型的抑尘剂是多种石油衍生的来自石油蒸馏器的烃，例如真空塔的底部产品或来自分馏法的特定馏分。这些馏分可以衍生自包含各种百分比的极性、多环和不饱和烃以及饱和烃的环烷或链烷馏分。在美国专利3,896,556中引用的两个例子主要由大于70％的芳族化合物组成。其它的可商购的抑尘剂，例如水基聚合物和植物油，由于它们的氢含量而对于碳氯化方法是不理想的添加剂。

按照美国环境保护组织(United States EnvironmentalProtection Agency)PBT污染物是有毒的，在环境中持久的，和在食物链中生物积聚的化学物质，从而对人类的健康和生态系统构成了威胁。PBT污染物存在的挑战源于它们相当容易地在空气，水，和陆地中传播，并跨越了规划、地理和时代的界线。卤代有机PBT的例子包括，但不限于，六氯苯，五氯苯，八氯苯乙烯，氯代联苯，和十七种有毒的聚-氯-二苯并-二氧芑和聚-氯-二苯并-呋喃的同类物(congeners)，其已经被世界卫生组织确认。如果向空气，水，和陆地的总排放量超出了特定的临界报告值，美国EPA要求所有的美国设施每年报告这些特定氯代PBT的排放量。一个例子是每个排放设施每年排放的六氯苯是10磅。

以上讨论焦点是作为固体含碳还原剂的主要来源的煅烧石油焦。其它的固体碳源作为固体含碳还原剂也是合适的。例如，衍生自煤-气化法的焦炭或石墨，或甚至木炭。

发明人不知道目前实施的任何方法用以减少在碳氯化反应或其它工业氯化中产生的PBT的含量。然而，存在在PBT生产后将其的方法，以及以改进的和安全的垃圾掩埋法处理PBT的合适方法。破坏PBT的例子是焚烧，关于这项使用催化剂的技术已经要求作特定的增强权利加以保护(作为例子，参考美国专利4,793,270)。另一个破坏特定PBT的下游处理的例子是如W.L.Gore(美国专利5,620,669和5,843,390)和Mitsubishi(美国专利6,027,697)实施的催化过滤系统的使用。光解和生物降解作用也是下游破坏有机PBT的技术。被非政府组织推广的其它的下游破坏技术包括气相化学还原，电化学氧化，熔融金属热解，熔融盐氧化，溶剂化电子法，超临界水氧化，和等离子弧。这些中没有一个是易于获得、商业规模的方法，并且每一种方法开发起来是昂贵的。

本发明提供了减少PBT生产的出乎意料地简单的方法。本发明的烃油可以由原油的蒸馏生产。制造本发明的油的方法包括原油的蒸馏，接着是加工以制造额外的产品馏分。例如，将原油常压蒸馏的残余在真空条件下进一步蒸馏以产生一定范围的真空馏出液。之后使用溶剂萃取和/或氢化提纯增加粘度指数，改善颜色并转化不理想的化学结构，例如将不饱和烃和芳族化合物转化为化学活性较低的物质。最后，为了防止在润滑剂或油正常的工作温度范围内形成蜡结晶，使用溶剂脱蜡以减少基油的蜡含量。本发明的油的另一种加工途径是用产生高粘度等级润滑油基本油料的液体丙烷对真空残余物进行溶剂脱沥青。液体丙烷可以用于沉淀树脂和沥青质以产生脱沥青的残油。之后通过溶剂萃取和/或氢化提纯对这种脱沥青的残油进一步处理以减少芳族化合物的含量。

下面是在本发明的油的生产中使用的石油衍生的基油的具体例子。这些原料油与它们的参考CAS号一起列出。它们本身衍生自各种馏分和额外加工，并通常来自主要由线性和支链结构的饱和C15-C50烃组成的中性和石蜡基油。

润滑油(石油)，C20-50，基于加氢处理的中性油，高粘度(CAS#72623-85-9)，在其中脱蜡在两个阶段之间进行的两阶段过程中通过在催化剂存在的条件下用氢处理轻真空瓦斯油，重真空瓦斯油，和溶剂脱沥青残油获得的烃的复杂组合。它主要由碳原子数主要在C20-C50范围的烃组成。成品油包含相对大比例的饱和烃。

润滑油(石油)，C15-30，基于加氢处理的中性油，高粘度(CAS#72623-86-0)，在其中脱蜡在两个阶段之间进行的两阶段过程中通过在催化剂存在的条件下用氢处理轻真空瓦斯油和重真空瓦斯油获得的烃的复杂组合。它主要由碳原子数主要在C15-C30范围的烃构成。成品油包含相对大比例的饱和烃。

润滑油(石油)，C20-50，基于加氢处理的中性油，高粘度(CAS#72623-87-1)，在其中脱蜡在两个阶段之间进行的两阶段过程中通过在催化剂存在的条件下用氢处理轻真空瓦斯油，重真空瓦斯油和溶剂脱沥青残油获得的烃的复杂组合。它主要由碳原子数主要在C20-C50范围的烃组成。成品油包含相对大比例的饱和烃。

馏分(石油)加氢处理的中间(CAS#64742-46-7)馏分(石油)，加氢处理的轻石蜡(CAS#64742-55-8)通过在催化剂存在的条件下用氢处理石油馏分获得的烃的复杂组合。它由碳原子数主要在C15-C30范围的烃组成。成品油包含相对大比例的饱和烃。

馏分(石油)，加氢处理的重石蜡(CAS#64742-54-7)，通过在催化剂存在的条件下用氢处理石油馏分获得的烃的复杂组合。它由碳原子数主要在C20-C50范围的烃组成。成品油包含相对大比例的饱和烃。

本发明的烃油特征如下：石油衍生的抑尘剂，该抑尘剂基本上不含芳族化合物、沥青质和极性化合物，并基本上由线性和支链饱和物(烷)组成。

组合物规格基于粘土-溶胶吸收步骤，ASTM D 2007，其把油分成烃类：

                组分             组成

                沥青质            0.0wt.％

                极性化合物        0.5wt.％(最大)

                芳族化合物        4.0wt.％(最大)

                饱和物            95.0wt.％(最小)

按照ASTM D 2007步骤根据本发明最优选的石油衍生的抑尘剂具有大于99.0重量百分比的饱和物组成。

颜色是另一个指示石油衍生抑尘剂纯度的特性。最优选水-白色。然而，按照ASTM D-6045，不大于2.5的规格是可以接受的。

闪点，粘度，和倾点这些其它性质也限定到满足石油焦煅烧炉对于抑尘，安全，和易操作性的要求。这些理想的性质列出如下：

              性质                  规格

              粘度，SUS@100F°                500-800

              闪点，°F              450(最小)

              倾点，°F              15(最大)

对于本发明优选的油包括由大于95％的饱和烃(烷)组成的润滑油基本油料，该饱和烃具有主要在C20-C50范围的碳原子数。适合用于本发明的可商购油的例子包括，但不限于，下列油：

                              表

                       本发明中适合使用的油

                  Conoco            Conoco           NOCO

                  Hydroclear 580   Paralube 600N   BL600HT

粘土-溶胶.wt％

沥青质            0                  0                0

极性化合物        0.1                0                0

芳族化合物        3                  ＜0.1            ＜0.3

饱和物            96.9               99.0min          99.7

性质

粘度，SUS@100F°      610                625              527

闪点，°F         500                500              514

倾点，°F         10                 10               10

颜色              1.0                0.5              ＜0.5

这些油在分批的，试验室规模的，含钛矿碳氯化装置中进行检验，并当与现有技术的除尘油比较时显示了PBT在痕量水平上显著减少。

优选的抑尘剂的重量％应该设定在短效扬尘控制必须的最小量，但是不大于0.2wt.％。0.12wt.％表明可能是的最小含量，并将是优选的。短效的扬尘是气载的颗粒物质，其从来源，例如工厂，轿车，和大量处理操作中以大约10毫米的气动直径直接排放到大气中。按照美国环境保护组织(United States Environmental Protection Agency)，这些小颗粒很可能是导致颗粒物最严重地影响健康的原因，因为它们具有到达呼吸道的胸或更低区域的能力。

从分批的、试验室规模的、含钛矿碳氯化装置，对于含约27wt.％饱和物的真空塔底产物，相对于石油焦上含大于95wt.％饱和物的上述油，在卤代有机PBT的生产中出现了10x的减少。对于可工业涂覆到石油焦上的含约66wt.％饱和物的润滑油，相对于石油焦上含大于95wt.％饱和物的上述油，在卤代有机PBT的生产中出现了2x的减少。在这些试验室实验中石油焦上石油衍生的抑尘剂的含量大约是0.2wt.％。

具有和不具有真空塔底部产物的作为涂覆抑尘剂的石油焦的工厂试验也显示了卤代有机PBT生产的显著较少，减少40％。在实践中，商业规模的、工业碳氯化方法可以实现的PBT的含量是5-50％。

Claims (5)

1.一种减少碳氯化方法中产生的持久的、生物积聚的、有毒的污染物的组合物，该组合物包含固体含碳还原剂和主要是线性的和支链的饱和烃，该烃具有在100华氏摄氏度500-800SUS的粘度和450华氏摄氏度以上的闪点，其中还原剂表面的烃的浓度是控制短效扬尘必需的烃的最小浓度。

2.权利要求1的组合物，其中该烃具有通过ASTM D6045测量的不大于2.5的颜色。

3.权利要求1的组合物，其中该固体含碳还原剂选自煅烧石油焦，衍生自煤-气化法的焦炭，石墨或甚至木炭。

4.权利要求1的组合物，其中该烃选自由大于95％的，碳原子数主要在C20-C50范围的饱和烃组成的润滑油基本油料。

5.一种减少在碳氯化方法中产生的持久的、生物积聚的和有毒的污染物的方法，该方法包括使用权利要求1的组合物作为含碳还原剂。