CN1659206A - 聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，包括：90－100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和0－10mol％的选自由与用于形成该重复单元的单体不同的和可与用于形成该重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的至少一种单体单元，该树脂具有下列特性(A)至(D)：(A)特性粘度[η]为0.8－4.0dl/g；(B)Mw/Mn为2.0－2.7；(C)心理测量亮度L值(L－1)为70－100和心理测量色饱和度b*－值(b*－1)为－5至25；和(D)在将该树脂在180℃下在空气中加热24小时之后测定的心理测量亮度L值(L－2)为70－100和心理测量色饱和度b*－值(b*－2)为－5至25。

Description

聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂

本发明的背景

发明领域

本发明涉及聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。更具体地说，本发明涉及主要包括对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它具有下列特性：特性粘度为0.8-4.0dl/g；分子量分布(Mw/Mn)为2.0-2.7；心理测量(psychometric)亮度L值(L-1)为70-100，心理测量色饱和度b^*-值(b^*-1)为-5至25；和在将聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂在空气中在180℃下加热24小时之后，测定的心理测量亮度L值(L-2)为70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-2)为-5至25。通过使用本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，可以以工业规模稳定地生产具有高强度和优异颜色的成形制品。此外，本发明还涉及以工业规模以高生产率稳定地生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的方法。

现有技术

聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂(下文称为“PTT”)不仅具有类似于尼龙的特性(例如柔软手感，由于树脂的低弹性，优异的弹性回复和良好的可染性)，而且具有类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)的特性(例如，洗可穿性能，尺寸稳定性和抗变色性)。因此，PTT已经作为可用于生产地毯、衣服、成形制品等等的原材料吸引了人们的注意。

为了进一步扩大PTT的应用领域，已经需要改进PTT的纤维和成形制品的强度和颜色。

为了改进聚合物的纤维和成形制品的强度，有必要增加聚合物的聚合度，以及使聚合物的分子量分布变窄，以便减少聚合物中的低分子量组分的量。此外，为了改进聚合物的纤维和成形制品的颜色，不仅有必要改进聚合物的白度，而且有必要改进聚合物的耐热性，以便防止由聚合物在干燥、熔融等过程中经历的热历史所引起的聚合物变色。

作为生产PTT的聚合方法，熔体聚合方法是普遍已知的。例如，未审查日本专利申请公开说明书No.Hei 5-262862(对应于US专利No.5,340,909)，WO98/23662，WO01/14450和WO 01/14451公开了其中使用装有搅拌器的聚合容器进行熔体聚合的方法。上述聚合容器具有优点，因为它显示了优异的体积效率和具有简单结构。此类聚合容器可以以小规模用于有效进行生产具有高聚合度的聚合物的聚合。然而，当上述聚合容器用于以工业规模进行聚合时，液体反应混合物在聚合容器内的深度不可避免地变深，导致显著的聚合物热分解。因此，不能以工业规模生产具有高聚合度的聚合物。

已经提出了用于通过熔体聚合生产具有高聚合度的PTT的各种技术。此类技术的实例包括其中对苯二甲酸的低级醇二酯和亚丙基二醇在钛化合物存在下进行酯基转移反应和缩聚反应的技术，其中对苯二甲酸的低级醇二酯与亚丙基二醇的摩尔比率为从1/1.2至1/1.8(未审查日本专利申请公开说明书No.Sho 51-140992)；其中有机金属催化剂用作缩聚催化剂，和有机磺酸或脂族羧酸用作催化剂助剂的技术(US专利No.4,611,049)；其中锡催化剂用作缩聚催化剂的技术(未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei5-262862(对应于US专利No.5,340,909))；其中特定的钛催化剂用作缩聚催化剂的技术(未审查的日本专利申请公开说明书2000-159875和2000-159876)；其中锑化合物用作缩聚催化剂的技术(Chemical FiberInternational Vol.46，263-264页，1996)；其中PTT的热分解通过使用具有特定结构的位阻酚型稳定剂抑制的技术(未审查的日本专利申请公开说明书No.Sho 51-142097)；和其中丙烯醛的副产(由预聚物和聚合物在聚合过程中在空气中的加热而形成)通过用含磷的稳定剂和位阻酚型稳定剂封闭预聚物和聚合物的末端来抑制的技术(W098/23662和WO99/11709)。然而，上述技术是不利的，因为所得PTT具有不令人满意的高分子量，因为在其模塑过程中发生了PTT的分子量的降低，和/或因为发生了PTT的变色。因此，通过上述技术，不能获得具有令人满意的性能的PTT。

此外，提出了一种方法，其中为了获得在PTT的纺丝过程中显示优异热稳定性的高分子量PTT，进行具有较低分子量的PTT预聚物的固相聚合，其中PTT预聚物没有遭受热分解和具有优异的颜色(未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 8-311177，日本专利申请审查前公开(Tokuhyo)No.2000-502392和韩国专利No.1998-061618)。然而，在固相聚合进行的同时，在聚合反应过程中从预聚物的粒料的表面释放亚丙基二醇(下文称为“TMG”)。因此，聚合度根据粒料的粒度和形状变化，还根据粒料的位置变化。因此，通过该方法获得的PTT就聚合度来说是显著不均匀的。此外，在固相聚合中，固体预聚物的粒料彼此长时间相互摩擦，因此产生了损失掉的聚合物粉末。此外，在上述方法中，固相聚合应该在通过熔体聚合等制备预聚物之后进行，因此，生产PTT的整个工艺变复杂和成本增加。更进一步，聚合物粉末在纺丝工艺中的存在引起了聚合物纤维的断裂或起毛。为了去除聚合物粉末，为此必需附加步骤。

作为仅通过熔体聚合制备具有高聚合度的PTT的方法，已经提出了一种技术，其中使用盘环反应器或笼型反应器(WO00/64962)或圆环折流板导管(US专利No.5,599,900)进行聚合，以便有效从反应系统中排出TMG。然而，上述各装置是是装有旋转驱动部件的卧式搅拌型聚合器。因此，在上述方法中，当聚合在高度真空下进行以便获得具有高聚合度的聚合物时，不可能完全地密封驱动部件。因此，不可能阻止痕量的氧气侵入到聚合物中，由此，不可避免地发生了聚合物的变色。尤其，在PTT的情况下，显著地发生了这种变色。当用密封液密封驱动部件时，很可能该密封液和聚合物混合，从而降低了所得PTT的品质。此外，即使当该装置的驱动部件在操作的开始紧密地被密封，但在进行很长时间的操作过程中，密封的紧密度会降低。因此，上述方法就装置的维护而言也具有严重的问题。

另一方面，其中所用聚合装置不具有旋转驱动部件和通过让预聚物从孔板落下来进行聚合的生产树脂(非PTT)的方法(自由降落聚合方法)是已知的。

例如，公开了其中让聚酯预聚物以纤维的形式在真空中降落，以图获得具有期望分子量的聚酯的方法(US专利No.3,110,547)。在该方法中，聚合反应以不用聚合物再循环的单程模式进行，因为已经以纤维的形式降落的聚合物的再循环引起了最终聚酯品质的降低。然而，上述方法具有下列缺点。纤维形式的聚合物在聚合反应过程中容易断裂，从而引起不利的最终缩聚物产品的质量的很大波动。另外，低分子量缩聚物在聚合反应过程中从聚合物纤维上散落，从而污染孔板的底面。由于孔板的底面的这种污染，难以使聚合物以纤维的形式降落，使得聚合物纤维彼此接触，引起聚合物纤维的断裂或聚合物纤维彼此合并，形成反应不能有效进行的粗纤维。

为了解决这些问题，已经提出了各种各样的方法。此类方法的实例包括其中让预聚物沿着并紧贴着在反应容器中垂直排列的穿孔引导物或丝引导物的表面下落，使得预聚物的聚合在其下落过程中进行的方法(审查日本专利申请公开No.Sho 48-8355和未审查的日本专利申请公开说明书No.Sho 53-17569)；对苯二甲酸双(β-羟烷基)酯(它是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的初始阶段缩合产物)连续缩聚的方法，其中使对苯二甲酸双(β-羟烷基)酯在惰性气体的气氛中沿着并紧贴着丝引导物下落，其中丝引导物从孔板的孔穴垂直地悬挂下来，使得对苯二甲酸双(β-羟烷基)酯的聚合在其下落过程中进行(审查日本专利申请公开No.Hei 4-58806)；和生产熔体缩聚聚合物如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的方法，其中使熔体缩聚预聚物吸收惰性气体，然后，在减压下聚合(WO99/65970，它还公开了在该方法中使用的装置)。

然而，上述各专利文件仅仅描述了生产聚酯比如PET或尼龙的方法，没有关于生产PTT的提议或建议。通过本发明人的研究，已经发现，当任何上述方法简单地应用于生产PTT时(也就是说，使用在PTT的生产中常用的原材料和条件通过上述方法生产PTT时)，发生了剧烈的聚合物起泡，从而污染了孔板的底面或具有引导物的反应容器的内壁。与PET相比，PTT更容易热分解。因此，由上述聚合物的强烈起泡引起的污染物容易地被分解。当所得分解产物与该聚合物混合时，导致了缺点，因为聚合物的品质被降低，因为不能获得所需聚合度，以及因为所得PTT遭受了变色。此外，上述方法简单应用于PTT的生产附带有下列问题：难以获得令人满意的高聚合度以及最终PTT含有低分子量聚合物，这导致成品聚合物的分子量分布变宽和往往降低了最终成形制品的机械强度。

如上所述，生产PTT的常规方法具有下面的问题：

(1)对于工业规模，仅仅通过熔体聚合(即，不用固相聚合)难以生产具有高聚合度的PTT。当通过固相聚合生产PTT时，导致了所得PTT的分子量分布变得太宽以及生产工艺变复杂和成本增高(由于由聚合物粉末形成引起的损失)的缺点。

(2)当企图通过使用特定催化剂或稳定剂生产具有高聚合度的PTT时，所得聚合物很可能遭受热分解和变色。

对于自由降落法(其中聚合通过让预聚物以纤维的形式从孔板自由落下)和引导物润湿降落法(其中聚合通过让预聚物沿着和紧贴着引导物降落)，众所周知，这些方法可以用于生产聚酰胺和除了PTT以外的聚酯(比如PET)。然而，上述方法在PTT生产中的应用不是已知的，以及通过将这些方法简单应用于生产就熔体粘度、耐热分解性以及副产物的挥发性来说不同于上述聚酰胺和其它聚酯的PTT不能获得具有令人满意的性能的PTT。

为此，有必要开发可以用于以工业规模生产具有高聚合度的优异PTT的方法，该PTT可以用于稳定地生产具有优异强度和颜色的成形制品。

本发明概述

在这种情形下，本发明人为了解决现有技术所存在的上述问题而进行了广泛和深入的研究。结果，出乎意料地发现，通过用所谓的“引导物润湿降落法”在从预聚物的晶体熔点到290℃的温度下聚合熔体形式的特定对苯二甲酸亚丙基酯预聚物，可以生产特定的优异聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，该树脂可以用于稳定地制备显示优异强度和颜色的成形制品。上述特定的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂主要由对苯二甲酸亚丙基酯的重复单元组成，并且具有下列特性：特性粘度[η]为0.8-4.0dl/g；分子量分布(Mw/Mn)为2.0-2.7；心理测量亮度L值(L-1)为70-100，心理测量色饱和度b^*-值(b^*-1)为-5至25；和在将聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂在180℃下在空气中加热24小时之后，测量的心理测量亮度L-值(L-2)为70-100和心理测量色饱和度b^*值(b^*-2)为-5至25。基于这些新的发现，已经完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供可以用于以工业规模稳定地生产具有优异强度和颜色的成形制品的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。

本发明的上述和其它目的、特征和优点可结合附图从下面的叙述和所附权利要求中清楚地了解。

附图简述

在附图中：

图1显示了可被用于本发明的反应容器的实例的说明性图解视图；

图2显示了可被用于本发明的惰性气体吸收设备和反应容器的实例的说明性图解视图；和

图3-6各自是用于实施本发明方法的生产系统的一种形式的说明性图解视图。

参考字符和数字的说明

A：聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物

B：聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂

C：原材料的混合物(包括起始单体，反应剂单体，催化剂，添加剂等在内)

D：排气

E：惰性气体

1，14，18，28，32，N2和N7：输送泵

2：预聚物A的进口

3，N4：孔板

4：观察窗

5，N5：引导物

5’：沿着并紧贴着引导物降落的聚合物

6：气体的进口

7，13，17，21，24，27和31：排气口

8：聚合物5’的排出泵

9：聚合物5′的出口

10：聚合器

11：酯化反应容器

12，16，20，23，26和30：搅拌元件

15：第一立式搅拌型聚合器

19：第二立式搅拌型聚合器

22：卧式搅拌型聚合器

25：第一酯交换反应容器

29：第二酯交换反应容器

N1：惰性气体吸收设备

N3：原材料的进口

N6：惰性气体的进口

本发明的详细说明

在本发明的一个方面，提供了包括下列单元的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元，

该聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有下列特性(A)至(D)：

(A)特性粘度[η]为0.8-4.0dl/g；

(B)按Mw/Mn比率计的分子量分布为2.0-2.7，其中Mw表示聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的重均分子量和Mn表示聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的数均分子量；

(C)心理测量亮度L值(L-1)为70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-1)为-5至25；和

(D)根据聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂在180℃下在空气中加热24小时之后测定，心理测量亮度L值为(L-2)70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-2)为-5至25。

为了更容易理解本发明，下面举例说明本发明的基本特征和各种优选的实施方案。

1、聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，包括：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元，

该聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有下列特性(A)至(D)：

(A)特性粘度[η]为0.8-4.0dl/g；

(B)按Mw/Mn比率计的分子量分布为2.0-2.7，其中Mw表示聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的重均分子量和Mn表示聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的数均分子量；

(C)心理测量亮度L值(L-1)为70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-1)为-5至25；和

(D)在将聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂在180℃下在空气中加热24小时之后测定的心理测量亮度L值(L-2)为70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-2)为-5至25。

2、根据以上第1项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，其中该聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有1.25-2.5dl/g的特性粘度[η]。

3、根据以上第1或2项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它具有0-20meq/kg的末端羧基含量。

4、根据以上第1-3项的任何一项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它具有2.0-2.6的分子量分布。

5、根据以上第1-4项的任何一项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它是粒料的形式。

6、根据以上第5项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，其中该粒料具有1-1000mg/粒的平均重量，和其中该粒料含有0-0.5重量％的量的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂粉末，以粒料的总重量为基准计，该粉末能通过30目过滤器且不通过300目过滤器。

7、根据以上第5或6项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，其中该粒料具有等于或低于40％的结晶度(X_c)，其中结晶度用下列公式来定义：

X_c(％)＝{ρ_c×(ρ_s-ρ_a)}/{ρ_s×(ρ_c-ρ_a)}×100

其中ρ_a是1.300g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的非晶体密度，ρ_c是1.431g/cm³，它是聚对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的晶体密度，ρ_s表示粒料的密度(g/cm³)。

8、生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的方法，它包括：

(1)提供熔体形式的包括下列单元的对苯二甲酸亚丙基酯预聚物：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元，

该对苯二甲酸亚丙基酯预聚物具有0.2-2dl/g的特性粘度[η]，和

(2)在等于或高于该预聚物的晶体熔点和不高于290℃的温度下在减压下，通过其中让预聚物沿向并紧贴引导物的表面降落以使预聚物的聚合是在其下落过程中进行的引导物润湿降落方法聚合熔体形式的对苯二甲酸亚丙基酯预聚物。

9、根据以上第8项的方法，其中将熔融预聚物连续加入聚合反应区，以便进行预聚物在步骤(2)中的聚合和在步骤(2)中形成的所得聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂连续从聚合区排出，使得预聚物聚合的步骤(2)连续进行。

10、根据以上第8或9项的方法，其中该引导物具有选自凹入部分、凸出部分和穿孔部分中的至少一个部分。

11、根据以上第8-10项的任何一项的方法，其中沿着并紧贴引导物表面降落的预聚物处于发泡状态。

12、根据以上第8-11项的任何一项的方法，其中在步骤(2)中的聚合进行的同时，将惰性气体引入到聚合反应区。

13、根据以上第12项的方法，其中引入到聚合反应区的惰性气体的量是0.05-100mg/g的从聚合反应区中排出的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。

14、根据以上第12或13项的方法，其中与将对苯二甲酸亚丙基酯预聚物加入聚合反应区独立地将惰性气体的至少一部分引入到聚合反应区。

15、根据第12-14项的任何一项的方法，其中以使得在聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物中被吸附或包含的形式将惰性气体的至少一部分引入到聚合反应区中。

16、根据以上第8-15项的任何一项的方法，其中该预聚物具有0.5-2.0dl/g的特性粘度[η]和≤50％的末端羧基比率，按预聚物的末端羧基与预聚物的所有端基的摩尔比(％)计。

17、根据权利要求8-16的任何一项的方法，其中该预聚物通过选自下列方法(a)-(d)中的至少一种聚合方法来生产：

(a)使用立式搅拌型聚合器的聚合方法；

(b)使用卧式搅拌型聚合器的聚合方法；

(c)使用具有孔板的自由降落聚合器的聚合方法；和

(d)使用薄膜型聚合器的聚合方法。

18、根据以上第17项的方法，其中该预聚物通过方法(b)来生产。

19、通过以上第8-18项的任何一项的方法生产的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。

下文将详细描述本发明。

本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂包括：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元。

对苯二甲酸亚丙基酯重复单元通过让对苯二甲酸材料与亚丙基二醇材料反应来形成。对苯二甲酸材料的实例包括对苯二甲酸，以及对苯二甲酸的二酯，比如对苯二甲酸二甲酯。亚丙基二醇材料的实例包括1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，1-丙二醇，2，2-丙二醇，以及它们的混合物。从稳定性来看，1，3-丙二醇特别优选作为亚丙基二醇材料。

上述共聚单体的实例包括成酯单体，比如5-磺基间苯二甲酸钠盐，5-磺基间苯二甲酸钾盐，4-磺基-2，6-萘二甲酸钠盐，3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻盐，3，5-二羧酸苯磺酸四丁基鏻盐，3，5-二羧酸苯磺酸三丁基甲基盐，3，6-二羧酸萘-4-磺酸四丁基鏻盐，3，6-二羧酸萘-4-磺酸四甲基鏻盐，3，5-二羧酸苯磺酸铵盐，3，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-五亚甲基二醇，1，6-六亚甲基二醇，七亚甲基二醇，八亚甲基二醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇，1，4-环己二醇，1，3-环己二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，2-甲基戊二酸，2-甲基己二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸和1，2-环己烷二羧酸。

本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂可以进一步包括：除了聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂以外的环状或链状低聚物；单体，比如对苯二甲酸二甲酯(下文称为“DMT”)，对苯二甲酸(下文称为“TPA”)和亚丙基二醇(下文称为“TMG”)；和/或任何的各种添加剂，比如去光剂，热稳定剂和阻燃剂。

为了获得具有优异强度和颜色并且作为本发明目的的纤维或成形制品，不仅有必要在使聚合度分布变窄的同时改进聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的聚合度，而且有必要在改进树脂的耐高温变色性的同时改进树脂的白度。

作为聚合度的指标，可以使用特性粘度[η]。为了获得具有优异强度的上述优异的纤维或成形制品，必要的是，树脂(用于生产纤维或成形制品)具有等于或高于0.8dl/g的特性粘度。另一方面，从改进树脂的模塑性和便于测量齿轮泵中的树脂的量的角度来看，特性粘度不应该过高。为此，必要的是，特性粘度[η]是等于或小于4.0dl/g。该特性粘度[η]优选是1.05-3.0dl/g，更优选1.25-2.5dl/g，还更优选1.3-2.0dl/g。

此外，为了改进上述纤维或成形制品的强度，不仅平均聚合度应该是高的，而且，低分子量聚合物的量应该是低的，即，分子量分布应该是窄的。在本发明中，分子量分布以(Mw/Mn)值表示，它通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算，其中Mw和Mn各自通过凝胶渗透色谱法来测量。在本发明中，必要的是，Mw/Mn等于或小于2.7。Mw/Mn值优选是等于或小于2.6，更优选小于或等于2.5，还更优选等于或小于2.4。一般，缩聚物的分子量分布的下限是2。

对于聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的颜色，为了抑制最终成形制品的变暗和为了能通过使用染料或颜料使树脂显示所需颜色，必要的是，聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有等于或大于70的心理测量亮度L值(L-1)和等于或大于-5的心理测量色饱和度b^*-值(b^*-1)。从抑制树脂被热分解变色来看，有必要的是，聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有等于或小于25的心理测量b^*-值。对于(L-1)值的上限没有特定限制，但一般它是100。(L-1)值优选是等于或大于75，更优选等于或大于80。(b^*-1)值优选是-3至15，更优选-2至10。

此外，根据发明人的研究，已经发现，为了改进最终成形制品的白度，用于生产成形制品的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂应该不仅显示优异的白度，而且在树脂的加热过程中(例如，在树脂的高温染色，熔体模塑等过程中)显示了优异的耐变色性。其中的原因不是清楚的，但推测不仅由树脂本身的热分解引起了树脂的变色，而且在聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂中不可避免地含有的某些物质或官能团也引起树脂变色。据认为，上述物质或官能团通过预聚物(用于生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的热分解而形成。然而，尤其当使用由发明人提出的下述聚合方法时，可以获得在加热过程中具有优异耐变色性的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。其中的原因被认为如下。所提出的方法不仅可有利地抑制氧渗漏到聚合反应系统中，从而防止上述物质和官能团的形式，而且在该方法中使用的聚合器中聚合的预聚物的表面积是极大的，与通常用于生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的聚合器的情况相比，以及预聚物的表面被有效地更新，使得如果存在的上述物质或官能团可以容易地从反应系统中排出。

作为是否易发生热变色的易感性的指标，可以使用在180℃下加热24小时之后的聚对苯二甲酸亚丙基酯的颜色。在本发明中，在上述条件下加热的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂必需具有70或更大的心理测量亮度L值(L-2)和-5至25的心理测量色饱和度b^*-值(b^*-2)。心理测量亮度L值(L-2)优选是等于或大于75，更优选等于或大于80。心理测量色饱和度b^*-值(b^*-2)优选是-4至21，更优选-3至18，还更优选-2至16。

在本发明中，为了即使当将没有完全被干燥的树脂成形时也防止聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的水解，以及为了改进聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的成形制品的耐候性，优选的是，本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有不超过30meq/kg(基于聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的重量)的末端羧基含量。末端羧基含量优选不超过20meq/kg，更优选不超过15meq/kg，还更优选不超过10meq/kg。优选的是，末端羧基含量尽可能少。

本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂例如可以用于生产挤塑制品，比如薄膜或片材。在此类挤塑制品的生产中，希望聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂同时满足诸如极高分子量、极窄的分子量分布和极低的末端羧基含量之类的所有要求。因此，优选的是，用于生产挤塑制品的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有1.25-2.5dl/g的特性粘度[η]，等于或小于2.6的Mw/Mn和等于或小于20meq/kg的末端羧基含量；更优选的是，该树脂具有1.30-2.0dl/g的特性粘度[η]，等于或小于2.5的Mw/Mn和等于或小于15meq/kg的末端羧基含量；以及还更优选的是，该树脂具有1.30-2.0dl/g的特性粘度[η]，等于或小于2.4的Mw/Mn和等于或小于10meq/kg的末端羧基含量。当通过由本发明人提出的下述聚合方法来生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂时，聚合速度高，和所要聚合的预聚物的表面积大。因此，不仅可以改进聚合度，而且可以将末端羧基含量降低至普通熔体聚合从未曾达到的水平。此外，在该方法中，可以改进聚合度，同时保持高活塞流动性(“高活塞流动性”是指在聚合器内的流动树脂没有流速的局部变化，即流动树脂整体上具有均匀的流动速率)。因此，通过所提出的方法，可以获得具有窄分子量分布的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，即不含具有很大不同的分子量的聚合物的树脂。当通过固相聚合生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂时，所生产的树脂显示了高聚合度。然而，在固相聚合中，聚合度根据在粒料中的反应位点(即，反应位点是在粒料的内部或外部)而改变，以及还根据粒料的尺寸和形状来改变，使得非常难以获得具有窄分子量分布的聚合物。通过所提出的聚合方法，第一次可以生产适合用于上述挤塑制品的工业规模生产的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。

在刚刚生产之后获得的熔融形式的本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂可以进行纺丝或成形。另外，该树脂可以形成为粒料，然后在树脂的纺丝或成形时再熔融。

当该树脂以粒料的形式使用时，希望树脂的量是少的，以及粒料可以利用挤出机均匀地挤出。因此，优选的是，各粒料具有适当的尺寸，以及附着于粒料表面的聚合物粉末的量是少的。

在本发明中，优选的是，粒料的平均重量是1-1,000mg/粒。具有这种平均重量的粒料是有利的，因为利用挤塑机挤出粒料变得容易，粒料在运输、干燥和纺丝时可以容易处理，以及粒料的干燥速度变快。粒料的平均重量更优选是5-500mg/粒，还更优选是10-200mg/粒。对于粒料的形状，没有特定限制，粒料的形状可以是球形、长方形、圆柱形和圆锥形的任何一种。然而，从粒料易于处理的角度来看，优选的是，各粒料的最长部分的长度是等于或小于15mm，更有利地是等于或小于10mm，还更有利地是等于或小于5mm。

对于附着于粒料表面的聚合物粉末，优选的是，聚合物粉末的量为0-0.5重量％，基于粒料的总重量，该粉末能通过30目过滤器且不通过300目过滤器。当聚合物粉末的量等于或少于0.5重量％，不仅损失减少，而且可以防止压缩空气管道(即其中粒料通过气体输送的管道)或连接于干燥器的排气通风机的过滤器的堵塞，以及抑制在纺丝、模塑或配混过程中挤出机的压力变化，使得可以容易获得具有均匀质量的最终产品。优选的是，聚合物粉末的量尽可能少。从实践来看，聚合物粉末的量优选是0-0.2重量％，更优选0-0.1重量％，还更优选0-0.05重量％，基于粒料的总重量。

此外，优选的是，该粒料具有0-40％的结晶度(X_c)，其中结晶度用下列公式来定义：

X_c(％)＝{ρ_c×(ρ_s-ρ_a)}/{ρ_s×(ρ_c-ρ_a)}×100

其中ρ_a是1.300g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的非晶体密度，ρ_c是1.431g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的晶体密度，ρ_s表示粒料的密度(g/cm³)。

上述对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的晶体密度(1.431g/cm³)是由对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的晶格数计算的理论值。以上晶体密度值(1.431g/cm³)描述在“Poritorimechirenterefutareto no Kesshoudanseiritsu(聚对苯二甲酸亚丙基酯的晶体弹性)”(“Zairyou(Material)”，由Katsuhiko Nakamae编写，第35卷，No.396，1067页，2000)中。此外，对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的非晶体密度(1.300g/cm³)是通过测量骤冷熔体形式的对苯二甲酸亚丙基酯均聚物获得的样品无定形聚合物的密度来获得。(对于样品聚合物，当在样品聚合物通过X射线衍射测量的分析中没有观测到晶体峰时，可以确定样品聚合物是无定形的。)

当粒料具有上述结晶度时，可以避免出现PTT特有的和在其它聚酯比如PET和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)中不太可能出现的问题，即粒料变脆和在粒料用气流输送器或进料器的运输过程中产生大量聚合物粉末的问题。优选的是，结晶度是0-35％，更有利的是0-30％。

在本发明中，粒料的结晶度是指在粒料的不同部分测量的结晶度值的平均值。具体地说，例如，优选的是，当从粒料的中心部分切掉粒料的表面部分和测量这些部分的结晶度时，表面部分和中心部分二者均是在上述结晶度范围内。此外，优选的是，在表面部分和中心部分之间的结晶度的差是≤40％，更有利的是≤30％，还更有利的是≤20％。

为了获得具有上述结晶度的粒料，优选的是，将通过聚合获得的熔体形式的聚对苯二甲酸亚丙基酯挤出为线材或片材，随后，所得线材或片材浸渍在冷却剂比如水中，以便冷却该线材或片材，随后切割线材或片材以获得粒料。优选的是，冷却剂的温度是等于或低于20℃，更有利地等于或低于15℃，还更有利地等于或低于10℃。从经济和粒料容易处理的角度出发，优选使用水作为冷却剂。当然，作为冷却剂的水的温度是0℃或高于0℃。优选的是，获取粒料的切割操作是用通过在挤出后的120秒内将挤出线材或片材冷却到≤55℃而固化的线材或片材来进行。

在下文中，详细描述生产本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的方法。

生产本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的方法包括下列步骤(1)和(2)：

(1)提供熔体形式的包括下列单元的对苯二甲酸亚丙基酯预聚物：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元，

该对苯二甲酸亚丙基酯预聚物具有0.2-2dl/g的特性粘度[η]，和

(2)在等于或高于预聚物的晶体熔点和不高于290℃的温度下在减压下，通过其中让预聚物沿着并紧贴引导物的表面降落以使得预聚物的聚合是在其下落过程中进行的引导物润湿降落方法聚合熔体形式的对苯二甲酸亚丙基酯预聚物。

如上所述，不具有旋转驱动部件的聚合器已经被作为生产与聚对苯二甲酸亚丙基酯不同的树脂不同的聚合器提出。然而，生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的熔体缩聚反应明显不同于生产其它类型的聚酯比如PET和PBT和生产聚酰胺的熔体缩聚反应。因此，聚对苯二甲酸亚丙基酯的实际生产不能简单地通过使用已经用于生产其它类型的聚酯和生产聚酰胺的聚合器来实现。以下解释在聚对苯二甲酸亚丙基酯和聚酰胺和其它类型的聚酯(比如PET和PBT)之间的重要差别。

首先，生产聚酰胺的熔体缩聚反应和生产其它类型的聚酯的熔体缩聚反应均是平衡反应。然而，以上两种反应的平衡常数彼此明显不同。一般，生产聚酰胺的熔体缩聚反应的平衡常数是大约10²，而生产其它类型的聚酯的熔体缩聚反应的平衡常数是大约1。因此，虽然生产聚酰胺的反应和生产其它类型聚酯的反应都是缩聚反应，但与生产聚酰胺的反应的平衡常数相比，生产其它类型聚酯的反应的平衡常数是极小的。当某一反应的平衡常数大时，即使不有效地排出反应系统中的副产物，反应也会继续进行。因此，可容易地增加聚酰胺的聚合度。对于其它类型的聚酯(比如PET和PBT)，虽然生产PET和PBT的反应的平衡常数是小的，但可以容易地从反应系统中排出副产物，使得也可容易地增加PET和PBT各自的聚合度。其中的原因如下所示。在PET的情况下，PET具有令人满意的热稳定性，因此，生产PET的聚合反应可以在比属于聚合反应副产物的乙二醇的沸点(198℃)高得多的温度(一般280-300℃)下进行。通过在这种高温下进行聚合，可以增加乙二醇的蒸汽压，因此，乙二醇可以容易地从反应系统中排出。还有，在PBT的情况下，属于生产PBT的聚合反应的副产物的1，4-丁二醇可以容易地从反应系统中排出。其中的原因还没有阐明，但据信如下。在生产PBT的聚合反应系统中，1，4-丁二醇(它是具有高沸点的副产物)被转化为低沸点物质，比如四氢呋喃(通过水解形成)和丁二烯(通过热分解形成)，该低沸点物质可以容易地从反应系统中排出。

与生产其它类型聚酯的聚合反应的情况一样，生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的聚合反应具有低平衡常数，因此，副产的亚丙基二醇(TMG)需要从反应系统中有效地排出以便推进聚合反应。TMG具有高达214℃的沸点。另一方面，聚对苯二甲酸亚丙基酯易于热分解，使得生产聚对苯二甲酸亚丙基酯的聚合反应需要在低温下进行。因此，难以从反应系统中排出TMG。此外，当聚对苯二甲酸亚丙基酯的聚合度变高时，导致了下列缺点。聚对苯二甲酸亚丙基酯的粘度也变高，因此，难以从反应系统中排出TMG。在这种情况下，聚对苯二甲酸亚丙基酯的热分解显著地发生，使得反应速度降低，然后，聚对苯二甲酸亚丙基酯的聚合度被降低。如果聚合反应在高温下进行，TMG的排出变得容易；然而，聚对苯二甲酸亚丙基酯的热分解显著地发生，从而导致上述缺点，当聚对苯二甲酸亚丙基酯的聚合度变高和聚对苯二甲酸亚丙基酯的粘度也变高时，反应速度降低，然后，聚对苯二甲酸亚丙基酯的聚合度开始降低。

然而，通过本发明人的研究，已经出乎意料地发现，当具有在上述特定范围内的特性粘度的熔体形式的聚对苯二甲酸亚丙基酯通过上述引导物润湿降落法在适当的温度和减压下聚合时，可以生产聚对苯二甲酸亚丙基酯，且不会引起用于生产其它类型聚酯比如PET和生产聚酰胺的普通聚合方法，即其中聚合通过让预聚物以纤维的形式降落或沿着并紧贴引导物比如丝降落来进行的方法所存在的问题。

对于引导物润湿降落法，例如可以参考US专利Nos.5,589,564，5,840,826，6,265,526和6,320,015。

以下描述了本发明方法的特征。

首先，为了仅通过熔体聚合获得具有高聚合度的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，不仅需要抑制PTT的热分解，而且要有效除去TMG(生产PTT的反应副产物)。在本发明的方法中，这些要求通过在适当的温度和减压下让预聚物沿着并贴附着引导物降落，从而增加预聚物的表面积而进行聚合来满足。此外，通过让聚合物沿着并贴附着引导物降落，可以避免产品质量的不利波动，其中该波动是由于聚合物流在聚合器中的断裂而发生。

第二，为了避免由于氧和密封液进入到聚合物内所引起的聚合物变色，需要使用在聚合器的部分(该部分在聚合过程中含有气相)没有旋转驱动部件的聚合器。在引导物润湿的降落方法中，不要求聚合器在它的这种气相部分中具有旋转驱动部件，以及聚合器显示了在高度真空条件下的优异的密封性，使得由氧渗漏到聚合器中引起的变色几乎可以被完全避免。此外，因为聚合器没有旋转驱动部件，不会发生密封液混入到聚合物中的情况，以及聚合器的维护是容易的。因此，可以获得没有不利变色的高质量聚对苯二甲酸亚丙基酯。

第三，为了以工业规模稳定地生产聚对苯二甲酸亚丙基酯，要求抑制引入到聚合反应区中的预聚物的发泡，以便防止穿孔板底面和聚合器内壁的污染。在本发明的方法中，该要求通过引入具有增高粘度的预聚物，更具体地通过在特定低温下聚合具有在特定范围内的高特性粘度的预聚物来满足。利用该特征，可以抑制由污染物混入或进入到聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂中所引起的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的质量的降低。

因此，通过本发明的方法，可以解决进行用于生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的熔体缩聚的普通技术存在的问题，以及可以生产没有由热分解引起的变色并且具有高质量和高聚合度的树脂。从进行生产聚酰胺和其它类型聚酯的聚合反应普通技术来看，这种效果是出人意料的。

在本发明中，有必要通过孔板的孔穴将熔体形式的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物引入到温度等于或高于预聚物的晶体熔点和不高于290℃的聚合反应区，其中该预聚物具有0.2-2dl/g的特性粘度[η]。

在本发明中，“对苯二甲酸亚丙基酯预聚物”是指分子量低于由其获得的最终聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的缩聚产物。

在本发明中，重要的是抑制由预聚物的强烈发泡所引起的预聚物在聚合反应区中的扩散。在本发明中，为了抑制预聚物的扩散，以及为了有效地从反应系统中去除副产物TMG，必需在上述特定温度下将上述具有特定特性粘度[η]的预聚物引入到聚合反应区。当由通过孔板的孔穴引入到聚合反应区的预聚物的强烈发泡引起预聚物的扩散时，该聚合物附着于孔板的底面和聚合器的内壁，从而污染它们。附着于孔板底面和聚合器内壁的预聚物保留在聚合器中达很长的时间，因此，遭受了热分解，形成变色的低分子量产品和/或变色的改性产品。当这种变色产品与最终聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂混合时，树脂的质量降低。为了抑制由强烈发泡引起的预聚物的扩散，该预聚物必需具有等于或大于0.2的特性粘度[η]。此外，为了恒定地生产具有窄分子量分布的树脂，优选的是，该预聚物具有高粘度。其中的原因如下所示。在本发明中使用的引导物润湿降落法中，由于预聚物降落速度的波动和预聚物表面更新水平的波动，可以发生被聚合的预聚物的聚合度的波动，导致最终树脂的分子量分布变宽。为了防止预聚物降落速度的这种波动和预聚物表面更新水平的波动，优选的是，预聚物的粘度是高的。

然而，另一方面，当预聚物具有太高的特性粘度时，难以有效地从反应系统中排出副产的TMG。此外，当特性粘度太高时，副产TMG的量变得极少，使得难以在聚合器中引起预聚物在其降落过程中的适当的缓和发泡，预聚物的这种发泡是本发明聚合方法的重要特征。因此，难以改进聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的聚合度。

为了避免上述缺点，必要的是，该预聚物具有等于或小于2dl/g的特性粘度[η]。优选的是，该预聚物具有0.3-1.8dl/g，更有利地0.4-1.5dl/g的特性粘度。

另外，为了避免由预聚物的低粘度引起的和导致聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂质量降低的缺点(例如，预聚物的强烈发泡，以及预聚物的热分解)，必要的是，引入到聚合反应区的预聚物的温度是≤290℃。另一方面，为了均匀地将预聚物引入到聚合反应区，而不固化孔板的孔穴内的预聚物，以及为了使该预聚物总体上沿着并贴附着引导物均匀降落，而不部分固化降落过程中的预聚物，必要的是，引入到聚合反应区的预聚物的温度等于或高于预聚物的晶体熔点。

在本发明中，预聚物的晶体熔点是指在预聚物的差示扫描量热(DSC)图中发现了归属于晶体熔化的吸热峰的温度，其中DSC图通过输入补偿型差示扫描量热计(商品名：Pyris 1；由Perkin Elmer，Inc.，U.S.A.制造和出售)在下列条件下获得：

测量温度：0-280℃，和

升温速度：10℃/min。

引入到聚合反应区中的预聚物的温度优选比预聚物的晶体熔点高5℃或更多且不超过280℃，更优选比预聚物的晶体熔点高10℃或更多但不高于275℃，还更优选比预聚物的晶体熔点高15℃或更多但不高于265℃。

在本发明中，上述孔板是具有许多通孔的板，预聚物经由这些孔被引入到聚合反应区。对于孔板的厚度没有特定限制。然而，孔板的厚度一般是0.1-300mm，优选1-200mm，更优选5-150mm。孔板需要具有足以承受加入熔融预聚物的聚合器室内的压力的强度。还有，当聚合器的聚合反应区中的引导物悬挂于孔板，必要的是，孔板可以承受引导物和沿向并贴附着引导物表面降落的熔融预聚物的重量。为此，优选的是，孔板用肋板增强。孔板的孔穴的形状一般选自圆形，椭圆形，三角形，狭缝形，多角形，星形等。各孔穴的开孔的面积一般是0.01-100cm²，优选0.05-10cm²，更优选0.1-5cm²。此外，喷嘴或类似物可以连接于孔板的孔穴。在孔板的相邻孔穴之间的距离一般是1-500mm，优选25-100mm，根据在相邻孔穴的各自中心之间测量的结果。孔板可以具有连接的管，使得管的中空部分用作孔板的孔穴。此外，孔板的孔穴可以具有锥形构型。优选的是，测定孔穴的尺寸和形状，使得当熔体形式的预聚物通过孔板时发生的压力损失是0.01-5MPa，更优选0.1-5MPa。当压力损失是在上述范围内时，容易获得具有进一步改进的聚合度的树脂(其中的原因不清楚)。一般，优选的是，用于孔板的材料选自金属材料，比如不锈钢，碳钢，哈斯特洛伊耐蚀镍基合金，镍，钛，铬和不同于所述这些的合金。

此外，优选的是，在聚合器预聚物的流路中在属于孔板上游的位置提供过滤器。这样做的原因是该过滤器可以用于去除如果存在的杂质，它在预聚物中含有，并且可能引起孔板的孔穴的堵塞。适当选择过滤器的类型，使得可以去除尺寸大于孔板孔穴的直径的杂质，以及该过滤器不会被预聚物的通过所损坏。

用于使熔融预聚物向下通过在聚合器内提供的孔板以及沿着并贴附着引导物降落的方法的实例包括其中让预聚物仅仅通过液压头或通过重力下降的方法，以及其中通过使用泵或类似物加压孔板上的预聚物，从而迫使熔融预聚物向下通过孔板的方法。优选的是，降落预聚物的量的波动用具有测量能力的泵比如齿轮泵来抑制。

对于孔板的孔穴的数目没有特定限制。孔板的孔穴的适当数目根据聚合条件(比如聚合温度和聚合压力)，催化剂的用量，预聚物的分子量范围等来改变。例如，当想要以100kg/hr的速度生产树脂时，优选的是，孔板具有1-10⁴个孔穴，更有利地2-10²孔穴。

在本发明中，必要的是，已通过孔板的孔穴引入到聚合反应区的预聚物通过在减压下让预聚物沿向并贴附着聚合反应区中的引导物降落来聚合。优选的是，在聚合反应区中的预聚物处于发泡状态，使得在聚合反应区的预聚物中形成的气泡不会立即破裂。尤其优选的是，在引导物的下部的预聚物处于发泡状态。不用说，最优选的是，在聚合反应区中的整个预聚物处于发泡状态。

在本发明方法中使用的引导物可以是丝，链，丝网(链和丝网各自通过结合丝来制备)，立体攀架状体(具有由丝组成的网格结构)，平整或弯曲的薄板，孔板，以及填料柱(它通过将填料规则或不规则地堆叠在一起而形成)中的任何一种。

为了从反应系统中有效排出TMG，优选的是，降落预聚物的表面积增加。因此，优选的是，引导物是丝，链，丝网或立体攀架状体。此外，为了更有效地从反应系统中排出TMG以进一步改进聚合速度，尤其优选不仅增加引导物的表面积，而且在引导物的表面上形成沿其长度排列的凹入部分和/或凸出部分，以便促进沿着并紧贴引导物表面降落的预聚物的搅拌和表面更新。因此，优选的是，该引导物具有选自凹入部分、凸出部分和穿孔部分中的至少一个部分。具体地说，优选使用具有阻碍聚合物降落的结构的引导物，比如链，立体攀架状体或在预聚物沿其降落的表面上具有凹入-凸出部分的丝。不用说，上述引导物可以结合使用。

在本说明书中，术语“丝”是指一种物体，该物体的长度与该物体的横截面的平均周长的比率是非常大的。对于丝的横断面积没有特定限制。然而，一般，该横截面积是10^-3-10²cm²，优选10^-2-10cm²，更优选10^-1-1cm²。对于引导物的横截面的形状没有特定限制，该形状一般选自圆形，椭圆形，三角形，四角形，多角形，星形等。丝的横截面的形状可以是均匀的，或者可以沿丝的长度改变。该丝可以是中空的。此外，该丝可以由单一线材制备，或由多根线材制备，其中例如线材被捻在一起。丝的表面可以是平滑的，或者可以具有如上所述的凹入-凸出部分，局部伸出部分等。对于用于该丝的材料没有特定限制，但该材料一般选自例如不锈钢，碳钢，哈斯特洛伊耐蚀镍基合金，镍，钛，铬和其它合金。如果需要，该丝可以进行表面处理。表面处理的实例包括电镀，衬里，钝化，以及用酸洗涤。

“丝网”是指通过将上述丝结合从而形成网格的物体。丝可以是直的或弯曲的，以及可以适当选择在结合的丝之间的角度。对于丝网的丝与开放空隙的面积比(该比率根据丝网的投影图像来测量)没有特定限制，但该面积比一般为1/0.5至1/1,000，优选1/1至1/500，更优选1/5至1/100。优选的是，丝网的面积比在丝网的水平方向与垂直方向上没有改变。此外，优选的是，沿丝网的垂直长度上的丝网的面积比不改变或改变，使得当丝网作为聚合器中的引导物提供时，在丝网下部的各开放空隙的面积小于丝网上部的开放空隙的面积(这是指在丝网下部的面积比大于在丝网上部的面积比)。

在本发明中，“链”是指一种物体，其中用上述丝形成的环被连接在一起。环的形状可以是圆形，椭圆形，长方形，正方形等。该环按一维、二维或三维连接。

在本发明中，术语“立体攀架状体”是指其中上述丝在三维上彼此结合，从而形成网格的材料。所使用的丝可以是直的或弯曲的，以及可以适当选择在结合的丝之间的角度。

在表面(预聚物沿着并紧贴该表面下落)上具有凹入部分和/或凸出部分的丝的实例包括其上附有具有圆形或多角形截面的棒、使得棒与丝相对基本垂直地延伸出来的丝，以及其上附有圆盘形或圆柱形体、使得丝从该圆盘形或圆柱形体的中心穿过的丝。优选的是，凸出部分具有比丝直径大至少5mm的高度。作为具有凸出部分的丝的具体例子，可提及以1-500mm的间隔附有多个圆盘的丝，其中各圆盘具有比丝直径大至少5mm，但不超过100mm的直径，以及大约1-10mm的厚度。

对于用作引导物的链，立体攀架状体和在其表面具有凹入或凸出部分的丝，对引导物的骨架(例如用于形成引导物的丝)与引导物中的开放空隙的体积比没有特定限制。然而，一般来说，该体积比为1/0.5至1/10⁷，优选1/10至1/10⁶，更优选1/10²至1/10⁵。优选的是，该体积比在向下伸出的引导物的水平方向上没有变化。此外，优选的是，沿引导物长度分布的向下伸出的引导物的该体积比没有变化或改变，使得当在聚合器中提供引导物时，引导物下部的该体积比大于引导物上部的该体积比。

取决于引导物的构型，上述引导物可以单独或结合使用。当引导物是丝或直链时，所使用的引导物的数目一般是1-100,000，优选3-50,000。当引导物是丝网，通过二维结合该丝所形成的链，薄板或孔板时，所使用的引导物的数目一般是1-1,000，优选2-100。当引导物是由三维结合该丝所形成的链，立体攀架状体或填料柱时，引导物的数目可以根据其中提供引导物的聚合器和聚合反应区的尺寸来适当选择。

当使用多个引导物时，优选排列引导物，以便通过使用间隔物等使引导物不彼此接触。

在本发明中，一般，预聚物通过孔板的至少一个孔穴被引入到聚合反应区，在那里，使预聚物沿向并紧贴着引导物降落。孔板的孔穴的数目可以根据引导物的形状来适当选择。在本发明的方法中，可以让通过孔板的单一孔穴的预聚物沿着并紧贴多个引导物降落。然而，为了使预聚物均匀地降落以便恒定地获得具有窄分子量分布的树脂，优选的是，预聚物(已通过孔板的单一孔穴)沿其降落的引导物的数目是少的。例如，当引导物是丝时，优选的是，预聚物(已经通过孔板的单一孔穴)沿其降落的引导物的数目是3或少于3。对于引导物在聚合器中的位置没有特定限制，只要预聚物可以沿着并贴附引导物降落即可，以及可以以使得引导物穿过孔板的孔穴或在孔板的孔穴下面悬挂的方式来提供引导物。

对于熔融预聚物(已通过孔板的孔穴)沿着并贴附着引导物的表面降落的距离，该距离优选是0.3-50m，更优选0.5-20m，还更优选1-10m。

通过孔板的孔穴的预聚物的流速优选是10^-2-10²L/hr/孔板的孔穴，更优选0.1-50L/hr/孔板的孔穴。当预聚物的流速是在上述范围内时，可以防止聚合速率和最终树脂的生产率的显著降低。

在本发明方法中，优选的是，预聚物的平均降落时间是10秒至100小时，更优选1分钟至10小时，还更优选5分钟至5小时，最优选20分钟至3小时。

在本发明的方法中，如上所述，必要的是，聚合反应(通过使预聚物沿着并贴附着引导物降落来进行)在减压下进行。通过在减压下进行聚合反应，可从反应系统中有效地排出TMG(它在聚合反应过程中副产)，以便促进聚合反应。减压是指低于大气压的压力。一般，优选的是，聚合在≤100,000Pa，更优选≤10,000Pa，还更优选≤1,000Pa，最优选≤100Pa的压力下进行。对于进行聚合的压力的下限没有特定限制。然而，从用于减低反应系统内压力的设备的尺寸来看，优选的是，该压力是≥0.1Pa。

此外，可以将没有不利影响聚合反应的惰性气体引入到减压下的反应系统内，以便以被惰性气体夹带的这种形式除去副产TMG。在本发明的方法中，惰性气体一般以0.005-100mg/g的从聚合反应区排放的聚对苯二甲酸亚丙基酯的量使用。

通常，应该理解的是，将惰性气体引入到缩聚反应系统内降低了在缩聚反应过程中形成的副产物的分压，从而使反应的平衡向所希望的产物形成的方向偏移。然而，在本发明中，惰性气体仅以非常少的量引入到反应区，因此，不能预期通过降低副产物的分压来改进聚合速度。因此，从常规的认识来看，不能解释在本发明方法中使用的惰性气体的功能。根据发明人的研究，已令人惊奇地发现，将惰性气体引入到聚合反应区引起了熔融预聚物在引导物上的适当的缓和发泡，使得不仅熔融预聚物的表面积大大增加，而且强烈地发生了预聚物的表面更新，且没有污染聚合器的内壁。据推测，预聚物的各个部分(包括内部和表面部分)的剧烈移动导致了聚合速度的显著改进。

作为引入到聚合反应区的惰性气体，优选使用不引起聚合物的变色、变性或分解的惰性气体。惰性气体的优选实例包括氮气，氩气，氦气，二氧化碳气体和低级烃气体。不用说，上述气体的混合物也可以在本发明中使用。作为惰性气体，更优选使用氮气，氩气，氦气和/或二氧化碳气体。在这些气体当中，从可获得性来看，氮气是最优选的。

在本发明中，引入到聚合反应区的惰性气体的量可以是非常少的。具体地说，优选惰性气体的量是0.05-100mg/g从聚合反应区排出的最终树脂。通过以≥0.05mg/g的从聚合反应区排出的最终树脂的量使用惰性气体，可以使聚合物令人满意地发泡，从而提高聚合度。另一方面，通过以≤100mg/g的量使用惰性气体，可以容易地在聚合反应区保持适当的减压。优选的是，引入到聚合反应区中的惰性气体的量是0.1-50mg/g的从聚合反应区排出的最终树脂，更有利地是0.2-10mg。

用于将惰性气体引入到聚合反应区的方法的实例包括其中与将对苯二甲酸亚丙基酯预聚物加入聚合反应区独立地将惰性气体的至少一部分引入到聚合反应区的方法，以及其中惰性气体的至少一部分以使得在聚对苯二甲酸亚丙基酯中被吸附和/或包含的这种形式被引入到聚合反应区中，以便使惰性气体在聚合反应区中在减压下从预聚物中排放的方法。这两种方法可以单独或结合使用。

在本发明中，优选使用其中惰性气体的至少一部分以被聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物吸附的这种形式或以在聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物中包含的这种形式被引入到聚合反应区的上述方法。前者是指惰性气体被溶解在预聚物中，并且不是以气泡的形式存在于预聚物中。另一方面，后者是指惰性气体以气泡的形式存在于预聚物中。当惰性气体以气泡的形式存在于预聚物中时，优选的是，各气泡的尺寸尽可能小。优选的是，各气泡的平均直径是≤5mm，更有利地≤2mm。

当与预聚物加入聚合反应区独立地将惰性气体引入到聚合反应区时，优选在远离孔板和与排出最终树脂的出口接近的位置将惰性气体加入聚合器。此外，优选在远离连接真空排气管道的排气口的位置将惰性气体加入聚合器。

另一方面，使惰性气体被预聚物吸附和/或被包含在预聚物中的方法的实例包括使用任何普通吸收设备，比如填充柱型吸收设备，含塔盘的塔型吸收设备，含喷雾设备的塔型吸收设备(其中液体以在液体中吸收的气体的形式喷雾)，湍流接触吸收设备，气-液膜交叉接触型吸收设备，高速环流型吸收设备，利用机械力的吸收设备的方法，它们描述在“Kagaku SouchiSekkei.Sousa Shiriizu No.2，Kaitei Gasu Kyushu(Design and Operation ofChemical Devices，No.2，Gas Absorption(Revised Version))”，49-54页(1981年3月15日由Kagaku Kogyosha，Inc.，Japan出版)；以及将惰性气体注入到用于将预聚物转移到聚合器的导管内的预聚物中的方法。最优选的是使用其中让预聚物在惰性气体氛围中沿着并贴附着引导物的表面降落，从而使预聚物在其降落过程中吸收惰性气体的设备的方法。在该方法中，将压力高于聚合器内的压力的惰性气体引入到气体吸收设备中。引入到气体吸收设备内的惰性气体的压力优选是0.01-1MPa，更优选0.05-0.5MPa，还更优选0.1-0.2MPa。

在用于将惰性气体引入到聚合反应系统的上述两种方法中，优选的是，在聚合反应区中降落的预聚物的至少一部分处于发泡状态。尤其优选的是，在聚合反应区下部的预聚物处于发泡状态。不用说，最优选的是，在聚合反应区中降落的全部预聚物处于发泡状态。在本发明中，“发泡状态”包括其中所形成的气泡立即破裂的状态和其中所形成的气泡保持相对长时间的状态。

在本发明的方法中，必要的是，聚合反应区内的温度等于或高于预聚物的晶体熔点，但不高于290℃。通过在等于或高于预聚物晶体熔点的温度下进行聚合反应，可以容易地使预聚物稳定地降落，不会使预聚物变得太粘或固化。此外，通过在不高于290℃的温度下进行聚合反应，抑制了由预聚物的热分解所引起的预聚物的变色，因此，可以容易获得具有高质量的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。优选的是，在聚合反应区内的温度(它是在上述范围内)和经由孔板引入到聚合反应区的熔融预聚物的温度之间的温差是≤20℃，更有利地≤10℃，还更有利地≤5℃，以及最优选的是，聚合反应区内的温度与引入到聚合反应区的熔融预聚物的温度是相同的。聚合反应区内的温度可以通过调节在聚合器内壁上提供的加热器或夹套的温度，或通过调节在引导物内部提供的加热器或加热介质的温度来控制。

在本发明中，为了改进聚合速度，优选预聚物含有缩聚催化剂。

缩聚催化剂的实例包括醇钛，比如四丁醇钛和四异丙醇钛；钛化合物，比如二氧化钛以及二氧化钛和二氧化硅的复盐；锑化合物，比如三氧化二锑和醋酸锑；和锡化合物，比如锡酸丁酯，三(2-乙基己酸)丁基锡和2-乙基己酸锡。在这些当中，从聚合反应速率和最终树脂的颜色来看，四丁醇钛和2-乙基己酸锡是尤其优选的。这些催化剂可以单独或结合使用。优选的是，缩聚催化剂在预聚物中的含量是0.001-1重量％，更有利地0.005-0.5重量％，还更有利地0.01-0.2重量％，基于预聚物的重量计。

在本发明中，为了获得具有极高分子量的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，优选的是，提高预聚物的聚合度，以及降低预聚物的末端羧基比率，其中末端羧基比率是在预聚物端部的末端羧基与预聚物的全部端基的摩尔比(％)。优选的是，该预聚物具有≥0.5的特性粘度[η]。通过使用具有这种高特性粘度的预聚物，可以获得所希望的预聚物的降落速率和所希望的预聚物的发泡状态，从而大大改进了聚合速度。，优选该预聚物具有≥0.55，更优选≥0.60dl/g的特性粘度[η]。

另一方面，优选的是，该预聚物具有≤50％的末端羧基比率。末端羧基比率通过下列等式计算：

末端羧基比率(％)＝(末端羧基含量)/(总端基含量)×100

其中：

末端羧基含量是羧基的摩尔量/kg的样品，和

总端基含量是端基的总摩尔量/kg的样品。

当末端羧基比率≤50％时，可以改进聚合反应速率，使得可以获得具有高分子量的树脂和可以抑制树脂的变色。末端羧基比率更优选是≤30％，还更优选≤20％，最优选0％。

适合于生产具有高分子量的树脂的上述预聚物具有高特性粘度。因此，当使用这种预聚物时，不仅由于该预聚物的高粘度难以从反应系统中排出TMG，而且难以利用普通立式搅拌型聚合器生产预聚物。另外，为了降低预聚物的末端羧基比率，必需改进聚合速率和抑制热分解。因此，优选的是，利用装有一个或两个搅拌器(各自具有大表面积和高表面更新效率)的卧式搅拌型聚合器来生产预聚物。

本发明的方法可以以下列方式的任何一种来实施：其中将熔体形式的预聚物连续加入聚合器，再通过孔板的孔穴引入到聚合反应区，以及使熔体形式的预聚物沿着并贴附着引导物降落，从而进行聚合，以及从聚合器中排出所生成的全部树脂的方式；或其中将一部分的树脂(通过使预聚物沿着并贴附着引导物降落所进行的上述聚合来获得)再循环到聚合器和进行进一步聚合的方式。然而，优选使用前一种方式(其中从聚合器排出全部所得树脂)。当本发明的方法以其中一部分所得树脂再循环到聚合器和进行进一步聚合的上述方式进行时，为了抑制在聚合器的储藏部分(即，其中聚合器的底部，在那里积聚通过聚合获得的树脂)和用于再循环树脂的导管发生的树脂的热分解，优选减少保留时间和降低上述储藏部分和导管的温度。

在下文中，详细描述在本发明中使用的生产聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物的方法。

作为以工业规模生产聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物的优选方法的代表性实例，有以下两种方法，其中所使用的材料不同。在一种方法中，让对苯二甲酸的低级醇二酯和TMG进行酯交换反应，获得属于PTT的中间体的对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯(下文称为“BHPT”)，所得BHPT进行缩聚反应，从而获得PTT预聚物(在下文中，该方法被称为“酯交换方法”)。在另一种方法中，对苯二甲酸和TMG进行酯化反应，以获得BHPT，以及所得BHPT进行如在上述酯交换方法中的缩聚反应，从而获得PTT预聚物(在下文中，该方法被称为“直接酯化方法”)。

此外，生产聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物的方法可以以其中将全部原料一次投入到聚合器和同时一起反应来获得PTT预聚物的间歇方式，或其中将原料连续加入聚合器以便连续获得PTT预聚物的连续方式来进行。在本发明中，优选的是，PTT预聚物的生产以连续方式进行，以及所得预聚物通过本发明的方法连续聚合。

在本发明中，上述BHPT可以含有未起反应的原料(比如对苯二甲酸，对苯二甲酸的低级醇二酯和TMG)和PTT低聚物。然而，优选的是，BHPT包括≥70重量％的BHPT和/或低分子量PTT低聚物，以BHPT及上述未起反应的原料和PTT低聚物的总重量为基准计。

在下文中，对于获取BHPT的方法的一些实例进行说明。

首先，对“酯交换方法”进行说明。在酯交换方法中，通过让对苯二甲酸二甲酯(下文称为“DMT”)(它属于对苯二甲酸的低级醇二酯)和TMG在150-240℃下在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应来制备BHPT。在酯交换反应中，用作原料的DMT显示了高挥发性，所以优选使用两个或多个联合反应器，以及适当控制反应温度。

优选的是，以1/1.3-1/4、更有利地1/1.5-1/2.5的摩尔比(对苯二甲酸的低级醇二酯/TMG摩尔比)将对苯二甲酸的低级醇二酯和TMG加入到反应器中。当TMG的量太少，使得上述比率大于1/1.3时，反应时间很可能不利地变长。还有，当TMG的量太大，使得上述比率小于1/4时，反应时间很可能不利地变长，因为必需挥发过量TMG。

在酯交换方法中，必需使用酯交换催化剂。酯交换催化剂的优选实例包括醇钛，比如四丁醇钛和四异丙醇钛；锡化合物，如2-乙基己酸锡；醋酸钴；醋酸钙；和醋酸锌。在这些催化剂当中，四丁醇钛和2-乙基己酸锡是优选的，因为它们还可以用作后续缩聚反应中的催化剂来生产最终树脂。酯交换催化剂的量优选为0.02-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，还更优选0.08-0.2重量％，以对苯二甲酸二酯的重量为基准计。

接下来，对“直接酯化方法”进行解释。在直接酯化方法中，通过让对苯二甲酸和TMG在150-240℃下进行酯化反应来制备BHPT。

优选的是，以1/1.05至1/3，更优选1/1.1至1/2的摩尔比(对苯二甲酸/TMG摩尔比)将对苯二甲酸和TMG加入到反应器中。当TMG的量太少，使得上述摩尔比大于1/1.05，反应时间很可能不利地变长和所得预聚物很可能变色。还有，当TMG的量太大，使得上述摩尔比小于1/3时，反应时间很可能不利地变长，因为必需挥发过量TMG。

在直接酯化方法中，来源于对苯二甲酸官能的游离质子用作催化剂。因此，在直接酯化方法中，不总是需要酯化催化剂。然而，为了改进反应速度，优选使用酯化催化剂。酯化催化剂的优选实例包括醇钛，比如四丁醇钛和四异丙醇钛和锡化合物，比如2-乙基己酸锡。优选的是，酯化催化剂的用量是0.02-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，还更优选0.08-0.2重量％，以对苯二甲酸的重量为基准计。

为了平稳地促进酯化反应，优选在反应的开始以5-80重量％的量将BHPT加入到原料混合物中，以原料混合物和BHPT的总重量为基准计。当BHPT的生产以间歇方式进行时，酯化反应可以通过同时将对苯二甲酸和TMG(原料)加入到反应器中来引发。另一方面，当BHPT的生产以连续方式进行时，酯化反应可以通过将预定量的对苯二甲酸和TMG的混合物连续进给反应器，以进行酯交换反应，同时从反应器中排出预定量的反应产物(BHPT)来进行。

通过任何上述方法获得的BHPT然后可以进行缩聚，从而获得在本发明中使用的预聚物。

预聚物的缩聚生产方法通过让BHPT在预定温度在减压下或在惰性气体氛围中反应，同时从反应系统中排出副产的TMG来进行。

优选的是，这种缩聚反应在230-280℃下进行。当该反应在低于230℃的温度下进行时，很可能出现以下缺陷：所形成的预聚物固化和反应时间变长。另一方面，当反应在高于280℃的温度下进行时，很可能出现以下缺陷：所形成的预聚物发生了强烈的热分解和所得预聚物不能用于生产具有优异颜色的聚合物。优选的是，缩聚反应在232-275℃，更有利地235-270℃的温度下进行。

如上所述，缩聚反应可以在减压下进行或在惰性气体氛围中进行。当反应在减压下进行时，考虑到BHPT和缩聚产物的升华以及反应速度，适当控制压力。当反应在惰性气体氛围中进行时，重要的是，所使用的反应器的内部总是令人满意地用惰性气体吹扫，以便从反应系统中有效地排出副产的TMG。

当BHPT进行缩聚时，优选使用缩聚催化剂。当不使用缩聚催化剂时，反应时间可能不利地变长。缩聚催化剂的优选实例包括醇钛，比如四丁醇钛和四异丙醇钛；二氧化钛以及二氧化钛和二氧化硅的复盐；锑化合物，比如三氧化二锑和醋酸锑；和锡化合物，比如锡酸丁酯，三(2-乙基己酸)丁基锡和2-乙基己酸锡。从改进反应速率和最终树脂的颜色来看，四丁醇钛和2-乙基己酸锡是特别优选的。上述催化剂可以单独或结合使用。缩聚催化剂的用量优选是0.001-1重量％，更优选0.005-0.5重量％，还更优选0.01-0.2重量％，以预聚物的重量为基准计。当用作缩聚催化剂的化合物在BHPT的生产方法中使用时，优选的是，能用作缩聚催化剂的化合物的总量是在上述范围内。

用于进行此类缩聚反应的设备的实例包括立式搅拌型聚合器，装有一个或两个搅拌器的卧式搅拌型聚合器，具有塔盘的自由降落型薄膜聚合器，和其中让预聚物降落在角板平面上的薄膜聚合器。不用说，这些聚合器可以结合使用。

当BHPT的缩聚以间歇方式进行时，从缩聚反应的开始到缩聚反应的结束可以使用单一聚合器。不用说，可以使用两个或多个聚合器。另一方面，当BHPT的缩聚以连续方式进行时，为了有效促进反应，优选使用两个或多个不同的聚合器以分段方式进行从缩聚到形成预聚物的反应，其中该两个或多个聚合器在不同的温度-压力条件下操作。

在本发明中，如果需要，可以通过共聚或混合将各种添加剂引入到PTT树脂中。添加剂的实例包括去光剂，热稳定剂，阻燃剂，抗静电剂，消泡剂，正色剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，成核剂和增白剂。这些添加剂可以在PTT树脂的生产过程中的任何时候添加。

在本发明中，从改进PTT树脂的白度和熔体稳定性以及抑制具有≤300的分子量的有机物质比如丙烯醛和烯丙醇的形成来看，优选的是，在生产PTT树脂的适当阶段，更有利地在BHPT的缩聚之前添加稳定剂。

此类稳定剂的优选实例包括五价和/或三价磷化合物和位阻酚化合物。

五价和/或三价磷化合物的实例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三苯酯，磷酸和亚磷酸。在上述磷化合物中，亚磷酸三甲酯是尤其优选的。优选的是，磷化合物的添加量是2-250ppm(重量)，更有利地5-150ppm(重量)，还更有利地10-100ppm(重量)，按在PTT中含有的磷原子的重量计。

位阻酚化合物是苯酚衍生物，它具有在与酚羟基相邻的位置上显示位阻的取代基，并且在其分子中具有至少一个酯键。

位阻酚化合物的实例包括季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二甲酸，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，2，2-硫代-二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]。

在以上列举的位阻酚化合物中，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]是优选的。

优选的是，位阻酚化合物的添加量是0.001-1重量％，更有利地0.005-0.5重量％，还更有利地0.01-0.1重量％，以PTT树脂的重量为基准计。不用说，上述稳定剂可以结合使用。

接下来，以下参照附图描述在本发明方法中使用的聚合器的优选实例。

图1显示了在本发明方法中使用的聚合器的特定例子的说明性图解视图。在图1中，对苯二甲酸亚丙基酯预聚物A用输送泵1经由进口2加入聚合器10。然后，预聚物A经由孔板3引入到聚合器10的内部(聚合反应区)，并且使之沿着并紧贴引导物5降落。控制聚合器10的内部(聚合反应区)的压力，以便保持预定的减压。如果需要，可以经由气体进口6将惰性气体E比如氮气引入到聚合器中。TMG(从预聚物中蒸馏出来)和惰性气体E作为排气D从排气口7中排出。利用排出泵8经由出口9从聚合器中排出所得PTT树脂B。聚合器10用加热器或夹套加热，以便将聚合器内部的温度保持在所需水平。

图2显示了惰性气体吸收设备和聚合器的特定实例的说明性图解视图，当惰性气体以在PTT预聚物中被吸收或包含的这种形式引入到聚合反应区，以及使惰性气体在减压下从聚合反应区中的预聚物中释放出来的时候，它们可以用于本发明。在图2中，PTT预聚物A连续地利用输送泵N2由进口3加入惰性气体吸收设备N1。然后，该预聚物连续地由孔板4加入惰性气体吸收设备的内部，而惰性气体E通过惰性气体进口N6被引入到该设备。在惰性气体吸收设备中，使该预聚物沿着并紧贴引导物5降落。所得预聚物(它含有和/或吸收了惰性气体)用输送泵7由进口2加入聚合器10。该预聚物然后连续地由孔板4加入聚合器10的内部(聚合反应区)，并且使之沿着并贴附着引导物5降落。

控制聚合器10的内部(聚合反应区)的压力，以便保持预定的减压。在预聚物A中吸收和/或含有的惰性气体在聚合器的聚合反应区中从预聚物中释放出来。TMG(从预聚物中蒸馏出来)和惰性气体(引入到聚合器中)作为排气D从排气口7中排出。所得PTT树脂B利用排出泵8从出口9中连续排出。惰性气体吸收设备N1和聚合器10用加热器或夹套加热，以便将聚合器内部的温度保持在所需水平。

在上述各方法中，在聚合器的底部积累的PTT树脂(通过让预聚物沿着并紧贴引导物降落而进行的聚合来获得)用排出泵从出口排出。优选的是，PTT树脂从聚合器中的排出以使得在聚合器底部积累的PTT树脂的量尽可能少并且恒定的方式进行。当PTT树脂的排出以这种方式进行时，可以容易地防止PTT树脂出现诸如变色(由热分解引起)、聚合度的降低和质量波动之类的缺点。在聚合器底部蓄积的PTT树脂的量可以在观测在聚合器底部积累的PTT树脂的量的同时利用输送泵1和排出泵8来控制。

用于本发明的聚合器可以在它的底部安装有搅拌器，但这种搅拌器不是必需的。因此在本发明的方法中，可以进行使用没有旋转驱动部件的聚合器的聚合反应，所以，即使当聚合在高度真空条件下进行时，聚合器也可以被紧密地密封。与具有旋转驱动部件的聚合器相比，排出泵的旋转驱动部件的密封性由于液压头而被改进。

本发明的方法可以使用单个聚合器或多个聚合器进行。此外，还可以使用通过将单一聚合器的内部空间分割为多个在水平方向上相邻的室或多个在垂直方向上相邻的室而制备的多室聚合器。

在本发明中，优选首先通过选自下列方法(a)-(d)中的至少一种聚合方法将预聚物(将进行上述引导物润湿的降落聚合过程)的聚合度提高到一定程度：

(a)使用立式搅拌型聚合器的聚合方法；

(b)使用水平搅拌型聚合器的聚合方法；

(c)使用具有孔板的聚合器的聚合方法；和

(d)使用薄膜型聚合器的聚合方法。

卧式搅拌型聚合器的实例包括螺杆型聚合器(比如单螺杆型聚合器或双螺杆型聚合器)和独立搅拌元件型聚合器，它们描述在“Hanno KougakuKenkyukai kenkyu Repoto：Riakutibupurosessingu Part 2(ResearchGroup on Reaction Engineering，Research Report：Reactive ProcessingPart 2)”，第4章，由The Society of Polymer Science编著，日本，1992。

对于具有孔板的自由降落聚合器，可以参考例如US专利No.5,596,067。当使用自由降落聚合器时，通过让该预聚物从在聚合器内提供的孔板的孔穴中自由降落来进行聚合。更具体地说，让熔体形式的聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物从孔板的孔穴中自由地降落，从而改进预聚物的聚合度。在这里，表述“自由降落”是指让预聚物降落，不与妨碍预聚物降落的任何材料(比如引导物和聚合器的内壁)接触。使预聚物以膜、纤维、液滴、雾等形式自由降落。在缩聚反应过程中产生的TMG在预聚物降落过程中从反应系统中被排出。

在使用自由降落聚合器的上述方法中，对于孔板的孔穴的形状没有特定限制，一般，该形状可以是圆形，椭圆形，三角形，狭缝形，多角形，星形等。各孔穴的横截面积一般是0.01-100cm²，优选0.05-10cm²，更优选0.1-5cm²。此外，这些孔穴可以具有附于其上的喷嘴或短引导物。然而，必要的是，喷嘴或短引导物附于孔穴，使得预聚物在通过喷嘴之后或在沿着并紧贴引导物已经降落之后可以自由降落。在孔板的相邻孔穴之间的距离一般是1-500mm，优选5-100mm，根据在相邻孔穴的各中心之间测量的结果。对于预聚物(已通过孔板的孔穴)自由降落的距离，该距离优选是0.3-50m，更优选0.5-20m。通过孔穴的预聚物的量根据预聚物的分子量来改变，但按每个孔板的孔穴计一般是10^-4至10⁴L/hr，优选10^-2至10²L/hr，更优选0.1-50L/hr。对于使预聚物从孔板自由降落的时间没有特定限制，但一般，它是在0.01秒至1小时的范围内。这样获得的预聚物可以从聚合器中排出。另外，所得预聚物可以再循环到自由降落聚合器中，再进行另外的自由降落聚合。所得预聚物至聚合器的再循环具有下列优点。当在再循环所得预聚物的同时进行自由降落聚合时，与其中所得预聚物不进行再循环的情况相比，单位时间更新的预聚物的表面积是大的。因此，通过将所得聚合物再循环到聚合器，可以容易地获得所需的聚合度。

立式或卧式搅拌型聚合器的其它实例包括描述在“Kagaku SouchiBinran(Handbook of Chemical Apparatuses)”，第11章，由日本TheSociety of Chemical Engineers编著，1989中的那些。对于容器的形状没有特定限制，一般，该形状可以是立式或卧式圆柱体。此外，对于搅拌元件的形状没有特定限制，以及搅拌元件的形状可以是桨，锚，涡轮，螺杆，带，双叶轮等。

薄膜型聚合器的实例包括壁润湿降落聚合器，和装有离心薄膜型换热器、液膜刮除型换热器等的聚合器。作为上述壁润湿降落聚合器的实例，可以提及在上述“Kagaku Souchi Binran(Handbook of ChemicalApparatuses)”第11章，第461页，由日本The Society of ChemicalEngineers出版，1989中所述的聚合器。薄膜型聚合器可以具有多管状结构。此外，通过壁润湿降落获得的预聚物可以再循环到聚合器，再进行进一步壁润湿降落聚合。液膜刮除型换热器和离心薄膜型换热器的实例包括在“Netsukoukanki Sekkei Handobukku(Handbook for designing a heatexchanger)”，第21-22章，由日本Kougakutosho Ltd.出版，1974中描述的那些。

由原料生产预聚物的方法可以以间歇方式或连续方式进行。当以间歇方式生产预聚物时，将所有原料或整个的反应产物(即具有低于所需水平的分子量的预聚物)加入到反应容器内并反应预定时间，然后，将整个所得反应产物转移到另一反应容器内。另一方面，当以连续方式生产预聚物时，将原料或反应产物(即具有低于所需水平的分子量的预聚物)连续加入反应容器，同时从反应容器内连续排出所得反应产物。为了获得大量的具有均匀质量的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，优选的是，预聚物的生产以连续方式进行。

对于在本发明中使用的聚合器的材料，没有特定限制。一般，该材料选自例如不锈钢，镍和搪玻璃。

接下来，在下面参照附图来描述用于由原料生产PTT树脂的聚合器的组合的优选实例。然而，可用于本发明的聚合器的组合不限于这些实例。

图3显示了用于由作为原料的对苯二甲酸和TMG生产PTT树脂的系统的实例，该系统包括立式搅拌型聚合器和用于进行引导物润湿的降落方法的聚合器的组合。在图3中，将含有原料的混合物C(对苯二甲酸和TMG)和催化剂加入到酯化反应容器11中，以及在用搅拌元件12搅拌的同时进行酯化反应达预定时间，从而获得对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯(BHPT)。反应容器内的气氛是惰性气体的氛围，比如氮气，和/或含有从反应容器内的反应混合物中蒸馏出的水(蒸汽)和/或TMG的气氛。一般，控制反应容器内部的压力，使得该压力是大约大气压力。水和TMG(从反应混合物中蒸馏出)和/或过量氮气作为排气D从排气口13中排出。用输送泵14将在酯化反应容器11中获得的BHPT转移到第一立式搅拌型聚合器15，在那里让BHPT聚合达预定时间，同时用搅拌元件16进行搅拌，从而获得低分子量预聚物A。聚合器的内部处于减压下，或使惰性气体(比如氮气)流经聚合器的内部。水和TMG(从预聚物A中蒸馏出)和/或过量氮气作为排气D从排气口17中排出。

利用输送泵18将在第一立式搅拌型聚合器15中获得的低分子量预聚物A转移到第二立式搅拌型聚合器19中，在那里，预聚物A在用搅拌元件20搅拌的同时进行聚合达预定时间，从而获得预聚物。聚合器的内部处于减压下，或者使惰性气体(比如氮气)流经聚合器的内部。水和TMG(从预聚物A中蒸馏出)和/或过量氮气作为排气D从排气口21中排出。用输送泵1转移在第二立式搅拌型聚合器19中获得的具有增高分子量的预聚物A，并由进口2连续加入聚合器10。在聚合器10中，使预聚物A通过孔板3，再引入到聚合器的内部(聚合反应区)，在那里，使预聚物A沿着并紧贴引导物5降落。控制聚合反应区中的压力，使之达到预定减压。从排气口7中排出如果有的TMG(从预聚物A中蒸馏出)和惰性气体E(任选由气体进口6引入到聚合器)。用排出泵8将所得PTT树脂B从出口9连续排出。

用加热器或夹套加热酯化反应容器11、第一立式搅拌型聚合器15、第二立式搅拌型聚合器19、聚合器10、导管和输送泵，以便将反应容器、聚合器、导管和泵的温度保持在所需水平。

图4显示了用于由作为原料的对苯二甲酸和TMG生产PTT树脂的系统的实例，该系统包括立式搅拌型聚合器、卧式搅拌型聚合器和用于进行引导物润湿的降落法的聚合器的组合。在图4中，将原料的混合物C(对苯二甲酸和TMG)和催化剂加入到酯化反应容器11，再进行酯化反应达预定时间，同时用搅拌元件12搅拌，从而获得BHPT。反应容器内部的气氛是惰性气体，比如氮气的氛围，和/或含有从反应容器内的反应混合物中蒸馏出的水(蒸汽)和/或TMG的气氛。一般，将反应容器内部的压力控制到大气压左右。水和TMG(从反应混合物中蒸馏出)和/或过量氮气作为排气D从排气口13中排出。利用输送泵14将在酯化反应容器11中获得的BHPT转移到第一立式搅拌型聚合器15中，在那里，BHPT聚合达预定时间，同时用搅拌元件16搅拌，从而获得低分子量预聚物A。聚合器的内部处于减压下，或者使惰性气体(比如氮气)流经聚合器的内部。水和TMG(从预聚物A中蒸馏出)和/或过量氮气作为排气D从排气口17中排出。

用输送泵20将在第一立式搅拌型聚合器15中获得的低分子量预聚物A转移到卧式搅拌型聚合器22中，在那里让预聚物A聚合达预定时间，同时用搅拌元件23搅拌，从而获得具有增高分子量的预聚物A。聚合器的内部处于减压下，或者使惰性气体(比如氮气)流经聚合器的内部。水和TMG(从预聚物A中蒸馏出)和/或过量氮气作为排气D从排气口24中排出。用输送泵1转移在卧式搅拌型聚合器22中获得的具有增高分子量的预聚物A，并由进口2连续加入聚合器10。在聚合器10中，使预聚物A通过孔板3，再引入到聚合器的内部(聚合反应区)，在那里使预聚物A沿着并紧贴引导物5降落。聚合反应区的压力被控制到预定减压。从排气口7中排出如果有的TMG(从预聚物A中蒸馏出)和惰性气体E(任选由气体进口6引入到聚合器)。用排出泵8从出口9连续排出所得PTT树脂B。

用加热器或夹套加热酯化反应容器11、立式搅拌型聚合器15、卧式搅拌型聚合器22、聚合器10、导管和输送泵，以便将反应容器、聚合器、导管和泵的温度保持在所需水平。

图5和图6各自显示了用于由作为原料的DMT和TMG生产PTT树脂的系统的实例。在各图5和图6中，将原料的混合物C和催化剂加入到第一酯交换反应容器25中，再将所得反应产物转移到第二酯交换反应容器29。在第一酯交换反应容器25和第二酯交换反应容器29的每一个中，原料的混合物C进行酯交换反应达预定时间，同时用搅拌元件(26或30)搅拌，从而获得BHPT。反应容器内部的气氛是惰性气体如氮气的气氛，和/或含有从反应容器内的反应混合物中蒸馏出的甲醇和/或TMG的气氛。一般，将反应容器内部的压力控制到大气压左右。各反应容器的排气口连接于分馏柱。从分馏柱中馏出的TMG再循环到反应容器。从分馏柱中排出甲醇和过量氮气。所得BHPT以与以上对在图3和4中所示系统所述的相同方式进行缩聚，从而获得预聚物A，然后获得PTT树脂B。

实施本发明的最佳方式

在下文中，将参照下列实施例和对比实施例来更详细地描述本发明，它们不应被认为限制本发明的范围。

在下列实施例和对比实施例中，通过下列方法进行各种测量和分析。

(1)特性粘度[η]

聚合物(即预聚物或最终聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂)的特性粘度[η]用Oswald粘度计测量。具体地说，对于各聚合物的邻氯苯酚溶液(它们具有不同浓度[C](g/100ml)的树脂)，在35℃下测量相对粘度[ηsp]。绘制所得(ηsp/C)值与树脂浓度的关系曲线，以及将所得梯度外推至零(0)浓度，从而获得聚合物的特性粘度[η]。也就是说，通过下列等式来计算聚合物的特性粘度[η]：

[η]＝lim(ηsp/C)

       C→0

(2)晶体熔点

用差示扫描量热计(商品名：Pyris1；由Perkin Elmer，Inc.，USA制造和出售)在下列条件下测量预聚物的晶体熔点：

测量温度：0-280℃

升温速度：10℃/min。

具体地说，在所得差示扫描量热(DSC)图中发现了归属于晶体熔化的吸热峰的温度被定义为预聚物的晶体熔点，其中峰的测定使用连接于量热计的分析软件来进行。

(3)末端羧基含量

将1g的聚合物(即预聚物或最终聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂)溶解在25ml苄醇中，随后添加25ml氯仿，从而获得混合物。所得混合物用氢氧化钾在苄醇中的1/50N溶液进行滴定。根据所得滴定值V_A(ml)和通过在没有聚合物的情况下进行的滴定获得的空白试验值V₀(ml)，通过下式计算末端羧基含量：

末端羧基含量(meq/kg)＝(V_A-V₀)×20

(4)总端基含量

每kg样品的总端基量被定义为总端基含量。具体地说，通过下列等式由特性粘度[η]计算总端基含量(meq/kg)：

总端基含量(meq/kg)＝1,000/(聚合度×206)×2×1,000

其中：

聚合度＝特性粘度[η]×144.6-26.2。

(5)分子量分布

使用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn比率)来评价聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的分子量分布。聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。具体地说，GPC在下列条件下进行：

装置：色谱仪HLC-8120型(由日本Tosoh Corporation制造和出售)；

柱：HFIP804-803(30cm)(由日本Showa Denko K.K.制造和出售)(×2)；

载体：六氟异丙醇；

测量温度：40℃；和

流速：0.5ml/min。

在Mn和Mw的测定中使用的校准曲线通过使用标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)样品来获得(由Polymer Laboratories Ltd.，U.K.制造和出售)。所使用的PMMA样品的分子量分别是620，1,680，3,805，7,611，13,934，24,280，62,591和186,000。

(6)颜色(L值和b^*-值)

将聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂(PTT)的粒料在100℃下加热10分钟，从而使粒料部分结晶。所得部分结晶的粒料的颜色(就L值和b^*-值而言)利用测色计算机(由SUGA TEST INSTRUMENTS Co.，Ltd.，Japan制造和出售)来测量。

与以上不同地，将另一PTT树脂粒料在180℃下加热24小时，然后，以与上述相同的方式测量颜色，只是不进行用于部分结晶PTT的在100℃下的加热操作，因为粒料已经通过上述在180℃下的加热而结晶。这样获得的PTT树脂的L值和b^*-值用作由加热引起的PTT树脂的变色的指标。

(7)粒料尺寸

使用大约2g的粒料作为样品粒料。准确称量样品粒料的总重量，以及计数样品粒料的数目。由样品粒料的总重量和数目计算粒料的平均重量。

(8)聚合物粉末

如下测量附着于粒料表面的聚合物粉末的量。

1、将1kg粒料投入到装有水的烧杯内。

2、将烧杯内的粒料搅拌5分钟，以便从粒料表面上洗掉聚合物粉末。

3、用30目过滤器过滤烧杯的内容物。然后，用水反复洗涤过滤器上的粒料，使得粒料的碎片和/或聚合物粉末不保持在粒料上。

4、在以上步骤3中获得的滤液再次用300目过滤器过滤。过滤器上的残留物在80℃和减压下，即1kPa的压力下干燥。称量干燥的残留物，测量的重量被定义为聚合物粉末的重量。

(9)结晶度

根据JIS-L-1013测量粒料的密度，其中通过梯度密度管方法(在该方法中使用用四氯化碳和正庚酮制备的梯度密度管)测量粒料的密度。对10颗粒料进行测量，测量值的平均值被定义为粒料的密度。使用所得密度值(ρ_s)，用下列公式来计算粒料的结晶度：

X_c(％)＝{ρ_c×(ρ_s-ρ_a)}/{ρ_s×(ρ_c-ρ_a)}×100

其中ρ_a是1.300g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的非晶体密度，ρ_c是1.431g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的晶体密度，和ρ_s表示粒料的密度(g/cm³)。

实施例1

使用如图1所示的设备，如下所述生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂B。利用输送泵1由预聚物进料口2将具有0.5dl/g的特性粘度[η]、7％的末端羧基比率和230℃的晶体熔点的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)预聚物A加入聚合器10。在聚合器10中，使PTT预聚物A在260℃(熔融聚合物的温度)下和以10g/min/孔的速率以熔体形式通过孔板3的孔穴，然后，使之在260℃的气氛温度(该温度与熔融预聚物(已经通过孔板3的孔穴)的温度相同)和减压下，即10Pa的压力下沿着并紧贴引导物5降落，从而进行聚合，获得PTT树脂B。利用排出泵8从出口9排出所得PTT树脂B。该孔板具有50mm的厚度和九个孔穴，各自具有1mm的直径，其中孔板的孔穴以使得当在孔板表面上绘制连接孔穴的连线时形成棋盘形图案的方式排列。引导物是由不锈钢制成的丝，该丝具有圆形截面，并且具有3mm的直径和5m的长度。引导物5连接于孔板4，使得孔板5的各孔穴具有附于其上的一件引导物5。在通过观测窗4观察聚合器内部的聚合物的同时运行排出泵，使得在聚合器的底部几乎没有聚合物蓄积。(上述预聚物A分别含有0.1重量％和100ppm重量(按磷的重量计)的量的四丁醇钛(聚合催化剂)和磷酸三甲酯(稳定剂)，二者均以预聚物的重量为基准计)。结果在表1中示出。

在上述聚合中，保留时间是60分钟。这里保留时间是通过将聚合器内部的预聚物和聚合物的总量除以预聚物的进料速度而计算出的值。

就孔板底面的污染(由在孔板的孔穴之下的预聚物的发泡所引起)来说，污染水平是低的。所得PTT树脂具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得PTT树脂的变色程度是非常小的。

所得PTT树脂在5℃温度的冷水中固化，然后切割成粒料，各自具有20mg的重量。聚合物粉末的量(附着于粒料)低至0.01重量％，以及粒料具有5％的结晶度。因此，所得粒料不容易破裂和容易处理。

实施例2-4

在实施例2-4的每一个中，以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是聚合在表1所示的条件下进行。结果在表1中示出。在实施例2-4的每一个中，就孔板底面的污染(由在孔板的孔穴之下的预聚物的发泡所引起)来说，污染水平是低的。所得PTT树脂具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，对于所得各PTT树脂，由加热引起的变色程度是非常小的。

对比实施例1-4

在对比实施例1-4的每一个中，以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是聚合在表1所示的条件下进行。结果在表1中示出。

在对比实施例1中，引入到聚合反应区的熔融预聚物的温度太高，使得在孔板的孔穴之下发生了预聚物的剧烈发泡，从而显著污染了孔板的底面。所得PTT树脂变色，呈现黄色，PTT树脂的颜色是不均匀的。此外，PTT树脂遭受了由加热引起的严重变色。

在对比实施例2中，引入到聚合反应区中的熔融预聚物的温度太低，使得预聚物被固化，因此，预聚物不能通过孔板的孔穴。

在对比实施例3中，预聚物具有0.18dl/g的太低的特性粘度[η]，使得在孔板的孔穴之下发生了预聚物的强烈发泡，从而显著污染了孔板的底面和聚合器的内壁。所得PTT树脂含有大量的黑色杂质(热老化产物)。此外，所得PTT具有低分子量。

在对比实施例4中，在聚合器中的聚合在大气压下进行。结果，发现所得PTT的聚合度没有增加，而是被热分解所降低。

实施例5

以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是将引导物改变为立体攀架状体，其中丝(各自具有3mm的直径)从垂直方向上看以30mm的间隔和从水平方向上看以50mm的间隔彼此三维连接。在垂直方向上延伸的丝的上端部分附着于孔板的孔穴。结果在表1中示出。就孔板底面的污染(由在孔板的孔穴之下的预聚物的发泡所引起)来说，污染水平是低的。

所得PTT树脂具有高分子量，窄分子量分布，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得PTT树脂的变色程度是非常小的。

实施例6

以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是将引导物改变为丝网，其中丝(各自具有3mm的直径)从垂直方向上看以30mm的间隔和从水平方向上看以50mm的间隔彼此二维连接。在垂直方向上延伸的丝的上端部分附着于孔板的孔穴。结果在表1中示出。

就孔板底面的污染(由在孔板的孔穴之下的预聚物的发泡所引起)来说，污染水平是低的。

所得PTT树脂具有高分子量，窄分子量分布，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得PTT树脂的变色程度是非常小的。

实施例7

使用如图3所示的生产系统，每日连续生产130kg的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂，其中使用对苯二甲酸和TMG作为原料。对于在上述生产系统中使用的装置，酯化反应容器11、第一立式搅拌型聚合器15和第二立式搅拌型聚合器19的每一个是装有具有桨形搅拌叶片的搅拌器的立式搅拌型聚合器，以及聚合器10与在实施例5中所用的聚合器相同。

具体地说，PTT树脂的生产如下进行。将对苯二甲酸和TMG一起混合(对苯二甲酸/TMG摩尔比＝1/1.5)，随后添加0.1重量％的四丁醇钛，基于对苯二甲酸的重量，从而获得混合物(淤浆形式)。将所得混合物连续加入到酯化反应容器11，再以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是聚合在表1和2中所示的条件下进行，从而获得聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂。在聚合期间，以20ppm重量的量(基于聚合物的重量)将磷酸三甲酯(稳定剂)连续加入到第一立式搅拌型聚合器15中。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物满足本发明的要求，以及所得PTT树脂具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例8

使用如图4所示的生产系统，每日连续生产130kg的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂，其中使用对苯二甲酸和TMG作为原料。对于在上述生产系统中使用的装置，酯化反应容器11和第一立式搅拌型聚合器15各自是装配了具有桨形搅拌叶片的搅拌器的立式搅拌型聚合器；卧式搅拌型聚合器22安装有具有盘形搅拌叶片的单轴搅拌器；以及聚合器10与在实施例5中所用的聚合器相同。

具体地说，PTT树脂的生产如下进行。将对苯二甲酸和TMG一起混合(对苯二甲酸/TMG摩尔比＝1/1.5)，随后添加0.1重量％的四丁醇钛，基于对苯二甲酸的重量，从而获得混合物C(淤浆形式)。将所得混合物C连续加入到酯化反应容器11，再以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是聚合在表1和3中所示的条件下进行，从而获得聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂。在聚合期间，以20ppm重量的量(基于聚合物的重量)将磷酸三甲酯(稳定剂)连续加入到第一立式搅拌型聚合器15中。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物满足本发明的要求，以及所得PTT树脂具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得PTT树脂的变色程度是非常小的。

实施例9

使用如图5所示的生产系统，每日连续生产130kg的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂，其中使用DMT和TMG作为原料。对于在上述生产系统中使用的装置，第一酯交换反应容器25和第二酯交换反应容器29各自是装配具有涡轮叶片的搅拌器(26或30)的立式搅拌型聚合器；第一立式搅拌型聚合器15和第二立式搅拌型聚合器19各自装配了具有桨形搅拌叶片的搅拌器(16或20)；以及聚合器10与在实施例5中所用的聚合器相同，只是孔板的孔穴的数目改变为4(其中四个孔穴以使得当在孔板的表面上描绘连接孔穴的连线时形成了正方形的方式排列)；各引导物5的长度改变为9m，以及聚合器壳体的长度相应增加。在聚合器10的运转过程中，使预聚物以23g/min/孔的速率通过孔板的孔穴。

具体地说，PTT树脂的生产如下进行。将DMT以及TMG和四丁醇钛的混合物(四丁醇钛的量＝0.1重量％，基于DMT的重量)(DMT/TMG摩尔比＝1/1.5)连续加入到酯交换反应容器11，聚合在表1和4中所示的条件下进行，从而获得聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂。在聚合过程中，以20ppm重量的量(基于聚合物的重量)将磷酸三甲酯(稳定剂)连续加入到第一立式搅拌型聚合器15中。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

将所得聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂浸渍在5℃温度的冷水中，从而固化该PTT树脂。将固化PTT树脂切割成粒料，各自具有20mg的重量。聚合物粉末(附着于粒料)的量低至0.01重量％，以及该粒料具有低至5％的结晶度。因此，所得粒料不容易破裂和容易处理。

实施例10

以与实施例9基本相同的方式进行聚合，只是由进口6以在表1中所示的量将氮气E引入到聚合器10中，从而获得了聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂(在本实施例中使用的条件表示在表1和4中)。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例11

以与实施例9基本相同的方式进行聚合，只是使用如图6所示的生产系统代替如图5所示的生产系统(即不同的是使用装配具有盘形搅拌叶片的单轴搅拌器23的卧式搅拌型聚合器22代替第二立式搅拌型聚合器19)，从而获得了聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂(在本实施例中使用的条件表示在表1和5中)。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例12

以与实施例11基本相同的方式进行聚合，只是由进口6以在表1中所示的量将氮气E引入到聚合器10中，从而获得了聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂(在本实施例中使用的条件表示在表1和5中)。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例13和14

在各实施例13和14中，以与实施例12基本相同的方式进行聚合(其中使用如图6所示的生产系统)，只是，在实施例13中，在聚合器10中提供的引导物5改变为链，各自通过椭圆环的组合来形成(形成各环的丝的直径是3mm；由各环规定的椭圆的主轴是50mm；以及各环的曲率是2mmΦ)，在实施例14中，在聚合器10中提供的引导物5改变为丝，各自具有5mmm的直径和具有焊接于其上的间距200mm的圆盘(各自具有20mmΦ的直径和3mm的厚度)，并且使得该丝穿过各圆盘的中心，从而获得聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂(在这些实施例中使用的条件在表1和6中示出)。结果表示在表1中。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

对比实施例5

将在实施例13中获得的预聚物浸渍在温度5℃的冷水中，从而固化该预聚物。然后将固化的预聚物切割成粒料，该粒料在120℃下在空气中干燥。将100kg的干燥粒料加入到300L转鼓固相聚合器中，以及固相聚合在205℃下进行72小时，同时使氮气以100L/hr的速度流入聚合器，从而获得聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)树脂。结果在表1中示出。

所得PTT树脂具有令人满意的高分子量。然而，所得树脂具有宽分子量分布。此外，所得粒料不仅具有多达1.0重量％的量的附着于其上的聚合物粉末，而且具有高达55％的结晶度，因此所得粒料是易脆的。如果试图利用进料器或气动输送器转移所得粒料，那么粒料将破裂，从而形成大量的聚合物粉末。

对比实施例6

以与实施例12基本相同的方式进行聚合，只是每日生产的聚对苯二甲酸亚丙基酯的量减至75kg，以及不使用聚合器10，从而获得了聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。结果在表1中示出。

所得PTT树脂具有低聚合度，宽分子量分布和高末端羧基含量。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例15

以与实施例1基本相同的方式进行聚合，只是使用如图2所示的系统，其中用惰性气体吸收设备N1将惰性气体引入到聚合器，以及聚合在表1中所示的条件下进行。在惰性气体吸收设备N1中提供的孔板N4具有9个孔，各自具有1mm的直径，其中孔板的孔穴以使得当在孔板表面上绘制连接孔穴的连线时形成棋盘形图案的方式排列。在惰性气体吸收装置N1中使用的各引导物N5是由不锈钢制成的丝，它具有圆形截面，并且具有5mm的直径和3m的长度。引导物N5附着于孔板N4，使得孔板N5的各孔穴具有附于其上的一件引导物N5。将氮气E加入气体吸收装置，使得它的内部压力是0.11Pa。让预聚物N5’沿着并紧贴引导物N5降落，以便使该预聚物吸收和含有氮气。在通过观测窗观察气体吸收装置内部的预聚物的同时运行输送泵N7，使得在气体吸收装置的底部几乎没有预聚物蓄积。从惰性气体吸收装置N1中排出的预聚物A含有非常少量的气泡。在以上述方式生产PTT树脂一会儿之后，停止将氮气E加入惰性气体吸收装置N1，再测量在停止加入氮气之前和之后的惰性气体吸收装置N1的内部压力差。结果发现，氮气量的差是0.5mg/g的预聚物。该氮气量的差被定义为由预聚物吸收和在预聚物中含有的氮气的量。使用这样获得的被预聚物吸收和在预聚物中含有的氮气的量，计算引入到聚合器中的氮气的量，假定在预聚物中含有的所有氮气被引入到聚合器中。结果在表1中示出。当通过观测窗4观察在聚合器10中降落的预聚物时，发现该预聚物处于发泡状态和含有大量的气泡。所得聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例16

以基本与实施例9相同的方式进行聚合，只是第二立式搅拌型聚合器用自由降落聚合器(它与图5的聚合器10相同，只是引导物5被去除，从而使预聚物从孔板3的孔穴自由降落)代替，从而获得了聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂(在本实施例中使用的条件在表1和4中给出)。该自由降落聚合器在260℃和100Pa的压力下操作。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

实施例17

以基本与实施例9相同的方式进行聚合，只是第二立式搅拌型聚合器用薄膜型聚合器(它与图5的聚合器10相同，只是孔板具有直线排列的4个孔穴，以及平板作为引导物5垂直地提供，使得预聚物A以薄膜的形式在平板上降落)代替，从而获得了聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂(在本实施例中使用的条件在表1和4中给出)。该薄膜型聚合器在260℃和100Pa的压力下操作。结果在表1中示出。

加入最终聚合器10的预聚物A满足本发明的要求，以及所得PTT树脂B具有高分子量，窄分子量分布，低末端羧基含量，以及优异的颜色。此外，由加热引起的所得树脂的变色程度是非常小的。

表1

	预聚物的性能				聚合器	聚合条件			聚合状态		聚合物的性能						加热变色
																				特性粘度	COOH含量	COOH比率	c.m.p.	引导物	温度	压力	N2	发泡	污染	特性粘度	Mw/Mn	COOH含量	颜色		不均匀性	颜色
	dl/g	meq/g	％	℃		℃	Pa	mg/g			dl/g		meq/g	b*	L*		b*	L*
																			实施例1	0.50	15	7	230	丝	260	10	0	○	○	1.10	2.3	14	3	90	○	8	88
实施例2	0.70	25	19	228	丝	260	10	0	○	○	1.20	2.3	17	5	91	○	11	89
																			实施例3	0.50	15	7	230	丝	240	10	0	○	○	0.90	2.2	6	1	87	○	4	87
实施例4	0.50	15	7	230	丝	260	100	0	○	○	0.85	2.2	8	3	90	○	9	90
																			实施例5	0.50	15	7	230	网格	260	10	0	○	○	1.20	2.3	12	4	92	○	10	90
实施例6	0.50	15	7	230	丝网	260	10	0	○	○	1.15	2.3	14	4	92	○	10	91
																			实施例7	0.40	7	2	228	丝	260	20	0	○	○	1.10	2.3	10	3	90	○	9	89
实施例8	0.80	20	18	228	丝	260	20	0	○	○	1.20	2.4	14	5	90	○	12	87
																			实施例9	0.45	9	4	230	网格	250	100	0	○	○	1.00	2.3	7	3	90	○	10	89
实施例10	0.45	9	4	230	网格	250	100	4	○	○	1.30	2.4	8	7	88	○	11	85
																			实施例11	0.60	14	9	230	网格	250	100	0	○	○	1.25	2.3	9	5	88	○	13	82
实施例12	0.60	14	9	230	网格	250	100	4	○	○	1.40	2.4	14	8	85	○	14	80
																			实施例13	0.70	18	14	230	圆盘	250	100	0	○	○	1.25	2.3	15	5	88	○	15	80
实施例14	0.70	18	14	230	链	250	100	0	○	○	1.30	2.3	12	5	88	○	14	80
																			对比例1	0.50	15	7	230	丝	290	10	0	×	×	0.70	2.6	20	16	88	×	22	81
对比例2	0.50	15	7	230	丝	220	10	0	-	-	-			-	-	-	-	-

对比例3	0.18	1	0	232	丝	260	10	0	×	×	0.35	3.2	5	2	93	×	-	-
																			对比例4	0.50	15	7	230	丝	260	大气压	-	○	○	0.45	2.2	50	9	86	○	-	-
对比例5	0.60	14	9	228	固相聚合	-	-	-	-	-	1.30	3.0	8	2	83	○	18	75
																			对比例6	0.60	14	9	228	-	-	-	-	-	-	1.00	2.8	25	8	85	○	27	70
实施例15	0.47	15	7	230	丝	260	100	0.5	100	○	1.30	2.4	6	5	92	○	8	90
																			实施例16	0.40	4	1	230	网格	250	100	0	○	○	1.10	2.3	7	3	90	○	9	89
实施例17	0.60	16	10	230	网格	250	100	0	○	○	1.35	2.4	11	8	88	○	15	89

注：

COOH含量：末端羧基含量(meq/kg)。

COOH比率：末端羧基比率(％)(末端羧基含量/总端基含量×100)。

c.m.p.：晶体熔点。

N₂：氮气重量/g聚合物。

发泡：○：没有发现预聚物的强烈发泡。

      ×：发现了预聚物的强烈发泡。

污染：○：孔板的底面和/或聚合器的内壁未被污染。

      ×：孔板的底面和/或聚合器的内壁被污染。

非均匀性：○：聚合物的颜色是均匀的。

          ×：聚合物的颜色是不均匀的。

加热变色：在180℃下加热24小时之后测量的变色。

表2

	温度	保留时间	真空度	特性粘度
						℃	Min.	Pa	dl/g
酯化反应器	230	200	大气压	-
					第一立式搅拌型聚合器	250	60	40000	0.2
第二立式搅拌型聚合器	255	60	2000	参看表1

注：特性粘度：从各反应容器和聚合器中排出的产物的特性粘度。

表3

	温度	保留时间	真空度	特性粘度
						℃	Min.	Pa	dl/g
酯化反应器	230	200	大气压	-
					第一立式搅拌型聚合器	250	60	20000	0.3
卧式搅拌型聚合器	255	60	700	参看表1

注：特性粘度：从各反应容器和聚合器中排出的产物的特性粘度。

表4

	温度	保留时间	真空度	特性粘度
						℃	Min.	Pa	dl/g
第一酯交换反应容器	190	120	大气压	-
					第二酯交换反应容器	220	120	大气压	-
第一立式搅拌型聚合器	255	60	1000	0.3
					第二立式搅拌型聚合器	260	60	100	参看表1

注：特性粘度：从各反应容器和聚合器中排出的产物的特性粘度。

表5

	温度	保留时间	真空度	特性粘度
						℃	Min.	Pa	dl/g
第一酯交换反应容器	190	120	大气压	-
					第二酯交换反应容器	220	120	大气压	-
第一缩聚反应容器	255	60	1000	0.3
					卧式搅拌型聚合器	260	60	100	参看表1

注：特性粘度：从各反应容器和聚合器中排出的产物的特性粘度。

表6

	温度	保留时间	真空度	特性粘度
						℃	Min.	Pa	dl/g
第一酯交换反应容器	190	120	大气压	-
					第二酯交换反应容器	220	120	大气压	-
第一缩聚反应容器	255	60	500	0.35
					卧式搅拌型聚合器	260	60	50	参看表1

注：特性粘度：从各反应容器和聚合器中排出的产物的特性粘度。

表7

	温度	保留时间	真空度	特性粘度
						℃	Min.	Pa	dl/g
第一酯交换反应容器	180	180	大气压	-
					第二酯交换反应容器	210	180	大气压	-
第一缩聚反应容器	255	120	500	0.55
					卧式搅拌型聚合器	260	120	50	参看表1

注：特性粘度：从各反应容器和聚合器中排出的产物的特性粘度。

工业应用

本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂可以以工业规模稳定地生产，不用进行固相聚合。此外，本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有在适当范围内的特性粘度，窄分子量分布，以及优异的颜色，因此，可以有利地用于以工业规模稳定地生产具有高强度和优异颜色的纤维或成形制品。

Claims (19)

1、聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，包括：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成所述对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成所述对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元，

所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有下列特性(A)至(D)：

(A)特性粘度[η]为0.8-4.0dl/g；

(B)按Mw/Mn比率计的分子量分布为2.0-2.7，其中Mw表示所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的重均分子量和Mn表示所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的数均分子量；

(C)心理测量亮度L值(L-1)为70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-1)为-5至25；和

(D)在将所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂在180℃下在空气中加热24小时之后测定的心理测量亮度L值(L-2)为70-100和心理测量色饱和度b^*-值(b^*-2)为-5至25。

2、根据权利要求1的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，其中所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂具有1.25-2.5dl/g的特性粘度[η]。

3、根据权利要求1或2的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它具有0-20meq/kg的末端羧基含量。

4、根据权利要求1-3的任何一项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它具有2.0-2.6的分子量分布。

5、根据权利要求1-4的任何一项的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，它是粒料的形式。

6、根据权利要求5的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，其中所述粒料具有1-1000mg/粒的平均重量，和其中所述粒料含有0-0.5重量％的量的所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的粉末，以所述粒料的总重量为基准计，该粉末能通过30目过滤器和不能通过300目过滤器。

7、根据权利要求5或6的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂，其中所述粒料具有等于或低于40％的结晶度(X_c)，其中所述结晶度用下列公式来定义：

X_c(％)＝{ρ_c×(ρ_s-ρ_a)}/{ρ_s×(ρ_c-ρ_a)}×100

其中ρ_a是1.300g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的非晶体密度，ρ_c是1.431g/cm³，它是对苯二甲酸亚丙基酯均聚物的晶体密度，ρ_s表示所述粒料的密度(g/cm³)。

8、生产聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂的方法，它包括：

(1)提供熔体形式的包括下列单元的对苯二甲酸亚丙基酯预聚物：

90-100mol％的对苯二甲酸亚丙基酯重复单元，和

0-10mol％的选自由与用于形成所述对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的单体不同的和可与用于形成所述对苯二甲酸亚丙基酯重复单元的至少一种单体共聚的共聚单体获得的单体单元中的至少一种单体单元，

所述对苯二甲酸亚丙基酯预聚物具有0.2-2dl/g的特性粘度[η]，和

(2)在等于或高于所述预聚物的晶体熔点和不高于290℃的温度下，在减压下，通过其中让所述预聚物沿向并紧贴引导物的表面降落以使所述预聚物的聚合是在其下落过程中进行的引导物润湿降落方法聚合所述熔体形式的对苯二甲酸亚丙基酯预聚物。

9、根据权利要求8的方法，其中将所述熔融预聚物连续加入聚合反应区以进行所述预聚物在所述步骤(2)中的聚合，和在所述步骤(2)中形成的所得聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂连续从聚合区排出，使得用于预聚物聚合的所述步骤(2)连续进行。

10、根据权利要求8或9的方法，其中所述引导物具有选自凹入部分、凸出部分和穿孔部分中的至少一个部分。

11、根据权利要求8-10的任何一项的方法，其中沿着并紧贴所述引导物的表面降落的所述预聚物处于发泡状态。

12、根据权利要求8-11的任何一项的方法，其中在所述步骤(2)中的聚合进行的同时，将惰性气体引入到所述聚合反应区。

13、根据权利要求12的方法，其中所述引入到聚合反应区的惰性气体的量是0.05-100mg/g的从聚合反应区中排出的所述聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。

14、根据权利要求12或13的方法，其中所述惰性气体的至少一部分以使得该部分气体的引入与对苯二甲酸亚丙基酯预聚物加入聚合反应区独立进行的方式引入到所述聚合反应区。

15、根据权利要求12-14的任何一项的方法，其中以使得在所述聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物中吸附或包含的这种形式将所述惰性气体的至少一部分引入到所述聚合反应区中。

16、根据权利要求8-15的任何一项的方法，其中所述预聚物具有0.5-2.0dl/g的特性粘度[η]和≤50％的末端羧基比率，按预聚物的末端羧基与预聚物的所有端基的摩尔比(％)计。

17、根据权利要求8-16的任何一项的方法，其中该预聚物通过选自下列方法(a)-(d)中的至少一种聚合方法来生产：

(a)使用立式搅拌型聚合器的聚合方法；

(b)使用卧式搅拌型聚合器的聚合方法；

(c)使用具有孔板的自由降落聚合器的聚合方法；和

(d)使用薄膜型聚合器的聚合方法。

18、根据权利要求17的方法，其中所述预聚物通过方法(b)来生产。

19、通过权利要求8-18的任何一项的方法生产的聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂。

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