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CN1649951A - 抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂、包含该臭气和气味转移抑制剂的二缩醛组合物、包含该组合物的聚烯烃成核剂、和包含该成核剂的的聚烯烃树脂组合物和成型产品 - Google Patents

抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂、包含该臭气和气味转移抑制剂的二缩醛组合物、包含该组合物的聚烯烃成核剂、和包含该成核剂的的聚烯烃树脂组合物和成型产品 Download PDF

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CN1649951A
CN1649951A CNA038098199A CN03809819A CN1649951A CN 1649951 A CN1649951 A CN 1649951A CN A038098199 A CNA038098199 A CN A038098199A CN 03809819 A CN03809819 A CN 03809819A CN 1649951 A CN1649951 A CN 1649951A
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石川雅英
上冈千明
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New Japan Chemical Co Ltd
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New Japan Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种抑制由二缩醛如二亚苄基山梨糖醇产生的臭气和气味转移的抑制剂，其包括(B)脂族醇或包含至少一个羟基的脂族羧酸，或包括成分(B)和(C)选自以下的至少一种：特定的硫酸酯盐、饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐和脂族胺；本发明公开了一种包括所述抑制剂和所述二缩醛的二缩醛组合物；一种包括所述二缩醛树脂组合物和聚烯烃树脂的树脂组合物和成型产品；和一种抑制由所述二缩醛产生的臭气和气味转移的方法，或一种抑制二缩醛热分解产生醛的方法，该方法包括使用所述抑制试剂。

Description

抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂、包含 该臭气和气味转移抑制剂的二缩醛组合物、包含该组合物的 聚烯烃成核剂、和包含该成核剂的聚烯烃树脂组合物和成型产品
技术领域
本发明涉及抑制二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂、包含该抑制剂的二缩醛组合物、包含该二缩醛组合物的聚烯烃成核剂、包含该成核剂的聚烯烃树脂组合物、通过对该树脂组合物进行成型加工制备的聚烯烃树脂成型产品和使用该抑制剂抑制二缩醛产生的臭气和气味转移的方法。
背景技术
二缩醛如二亚苄基山梨糖醇及其核置换衍生物是有用的用作聚烯烃树脂的，特别是用作乙烯或丙烯的均聚物和主要包含乙烯和丙烯的共聚物的成核剂的化合物。二缩醛对于改善透明性特别有效，并在成型产品如多种需要透明性的容器的领域中广泛地用作树脂添加剂。
然而，在加工过程中二缩醛部分地经历热分解，并释放构成该二缩醛的苯甲醛，从而产生臭气。因此，有时在最终成型产品中还保持醛的臭气。此外，当成型产品用作食品等包装材料或容器时，醛的气味可转移到与这些成型产品接触的食品等中。因此，二缩醛在食品、化妆品等的容器和包装材料的领域中不是优选的。
到目前为止，针对改善上述问题已经有多种提议。例子是通过羟氨或苯肼处理(日本未审查专利公开1985-32791和日本未审查专利公开1985-42385)、加入非芳香族的有机胺(日本未审查专利公开1987-4289)、通过脂族金属盐、乳酸金属盐等进行表面处理(日本未审查专利公开1987-50355)、加入脂族胺(日本未审查专利公开1990-196841)、加入山梨酸和/或山梨酸钾(日本未审查专利公开1993-202055)、加入氨基酸碱金属盐(日本未审查专利公开1997-286787)等方法。
然而，上述现有技术方法仍然具有一些缺点：所述添加剂的加入可能引起聚烯烃树脂成型产品变黄、臭气改善效果不充分和限制在例如食品容器领域中的应用等，这些和其它的问题还有待于得到满意的解决。
本发明的目的提供新型的和有用的聚烯烃树脂组合物，其中在加工过程中和在最终成型产品中醛的产生得到显著的抑制，从而抑制臭气和气味的转移。
发明公开
在上述情况下，本发明人进行了深入的研究以实现上述目的，发现包含二缩醛和特定长链脂族醇或特定羟基羧酸(成分(B))的二缩醛组合物用作聚烯烃的成核剂时，在得到的聚烯烃树脂小球及其成型产品中醛的产生得到显著的抑制，从而抑制臭气和气味的转移。
另外，发现除了包含二缩醛和成分(B)的二缩醛组合物之外，另外包含特定阴离子表面活性剂、长链脂肪酸碱金属盐或胺(成分(C))的二缩醛组合物实现了协同效应，在树脂小球和成型产品中进一步抑制醛的产生。
此外，过去认为通过使用上述二缩醛组合物可损害作为透明剂的二缩醛的成核剂特征，特别是透明性。然而，根据本发明人的研究，发现得到的聚烯烃树脂成型产品的透明性基本上没有损害。
基于这些发现和进一步的研究实现了本发明。本发明提供以下抑制剂，用于抑制由二缩醛、二缩醛组合物、聚烯烃成核剂、聚烯烃树脂组合物和聚烯烃树脂成型产品等产生的臭气和气味的转移。
第1项.一种抑制由(A)式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂：
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；
所述抑制剂包括成分(B)，即，选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸。
第2项.第1项的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中所述选自(B1)和(B2)的至少一种为选自9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇中的至少一种。
第3项.一种抑制由第1项中式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味转移的方法或一种抑制二缩醛热分解产生醛的方法；
该方法包括向式(1)表示的二缩醛中加入选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸。
第4项.第3项的方法，其中所述选自(B1)和(B2)的至少一种为选自9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇中的至少一种。
第5项.一种抑制由(A)至少一种式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂：
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；
所述抑制剂包含成分(B)和(C)，
其中成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸；
成分(C)为：
(C1)至少一种阴离子表面活性剂，其选自C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐、由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐；
(C2)选自每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐的至少一种；
(C3)至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺；或
(C4)(C1)、(C2)和(C3)的至少两种的混合物。
第6项.第5项的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中
成分(B)为选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇，和
成分(C)为(C2a)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸的锂盐、钠盐和钾盐，或
成分(C)为(C1a)至少一种选自以下的硫酸酯盐：月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐、油基硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十二烷基苯基醚硫酸盐、甘油单月桂酸酯硫酸盐、甘油单硬脂酸酯硫酸盐、月桂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、硬脂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、和油酸单乙醇酰胺硫酸酯盐，其中硫酸酯盐或硫酸盐为锂盐、钠盐和钾盐。
第7项.第6项的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中成分(C)为选自以下的至少一种：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钠和12-羟基硬脂酸钾。
第8项.第5-7项中任一项的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中成分(B)与成分(C)的重量比为1∶0.2-5。
第9项.一种抑制由(A)至少一种式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味转移的方法，或一种抑制二缩醛热分解产生醛的方法：
Figure A0380981900151
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；
所述方法包括向所述二缩醛中添加以下的成分(B)和(C)，
其中成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸；和
成分(C)为：
(C1)至少一种阴离子表面活性剂，其选自C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐、由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐、和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中所述硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐；
(C2)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐；
(C3)至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺；或
(C4)(C1)、(C2)和(C3)的至少两种的混合物。
第10项.第9项的方法，其中成分(B)为选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇，和
成分(C)为(C2a)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸的锂盐、钠盐和钾盐，或
成分(C)为(C1a)至少一种选自以下的硫酸酯盐：月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐、油基硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十二烷基苯基醚硫酸盐、甘油单月桂酸酯硫酸盐、甘油单硬脂酸酯硫酸盐、月桂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、硬脂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、和油酸单乙醇酰胺硫酸酯盐，其中硫酸酯盐或硫酸盐为锂盐、钠盐和钾盐。
第11项.第10项的方法，其中成分(C)为选自以下的至少一种：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钠和12-羟基硬脂酸钾。
第12项.第9-11项中任一项的方法，其中成分(B)与成分(C)的重量比为1∶0.2-5。
第13项.一种粒状或粉末状二缩醛组合物，其包括：
(A)至少一种下式(1)表示的二缩醛：
Figure A0380981900161
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；和
成分(B)，即，选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇，和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸，
其中由二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
第14项.第13项的二缩醛组合物，其中成分(B)的含量基于成分(A)和(B)的总量为0.1-10重量％。
第15项.一种粒状或粉末状二缩醛组合物，其中由二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制；
该组合物包括成分(A)、(B)和(C)，
其中成分(A)为至少一种下式(1)表示的二缩醛：
Figure A0380981900171
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；和
成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇，和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸，和
成分(C)为：
(C1)至少一种阴离子表面活性剂，其选自C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐、由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐、和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中所述硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐；
(C2)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐；
(C3)至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺；或
(C4)(C1)、(C2)和(C3)的至少两种的混合物。
第16项.第15项的二缩醛组合物，其中基于成分(A)、(B)和(C)的总量，成分(B)的含量为0.1-5重量％，成分(C)的含量为0.1-5重量％。
第17项.第16项的二缩醛组合物，其中成分(B)与成分(C)的重量比1∶0.2-5。
第18项.一种聚烯烃树脂成核剂，其包括第13到17项中任一项的二缩醛组合物，其中由二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
第19项.一种聚烯烃树脂组合物，其包括第18项的聚烯烃树脂成核剂和聚烯烃树脂，其中由二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
第20项.第19项的聚烯烃树脂组合物，其中第18项的聚烯烃树脂成核剂的含量以每100重量份聚烯烃树脂计为0.05-3重量份。
第21项.一种通过对第19或20项的聚烯烃树脂组合物成型加工制备的聚烯烃树脂成型产品，其中由二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
第22项.一种用于食品、化妆品或药品的容器或包装材料，其包括第21项的聚烯烃树脂成型产品，其中由二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
第23项.一种在对聚烯烃树脂成型加工时抑制由二缩醛产生的臭气的方法，该方法包括将第18项的成核剂与聚烯烃树脂混合并对得到的树脂组合物进行成型加工。
第24项.一种抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移到内容物(如食品、化妆品和药品)的方法，其特征在于该方法包括将所述内容物置于包装材料或容器中，所述包装材料或容器是通过将第18项的成核剂与聚烯烃树脂混合并对得到的树脂组合物成型加工制备的。
发明详述
成分(A)：二缩醛
本发明考虑的抑制臭气和气味转移的对象二缩醛由上式(1)表示。
在式(1)中，由R1和R2表示的C1-C4烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。C1-C4烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。C1-C4烷氧羰基的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基等。卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。
a和b各自为1到5的整数，优选1、2或3。c优选为1。对R1和R2表示的取代基的位置没有具体限制，但其例子包括当a和b每个为1时为o-、m-、p-位取代，和当a和b每个为2时为2，4-、3，4-和3，5-位取代，或当a和b每个为3时为2，4，5-和3，4，5-位取代。
所有的上式(1)表示的二缩醛为已知的，或可通过已知工艺容易地制备，所述工艺如在日本未审查专利公开S48-43748和日本未审查专利公开S53-5165、S57-185287和H2-231488中所述的那些。
以下是式(1)所示二缩醛的典型例子。
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(o-甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(m-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(m-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(m-异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(m-正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(m-正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，3-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，5-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，5-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，3-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，5-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，5-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4，5-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-甲氧羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-乙氧羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-异丙氧羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(o-正丙氧羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(o-正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(o-氯代亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-氯代亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-[(5，6，7，8-四氢-1-萘)-1-亚甲基)]-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-[(5，6，7，8-四氢-2-萘)-1-亚甲基)]-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-p-甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-p-甲基亚苄基2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-p-乙基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-p-乙基亚苄基-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-p-氯代亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-p-氯代亚苄基-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(2，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-p-甲基-亚苄基-2，4-O-p-乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-p-乙基-亚苄基-2，4-p-甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-p-甲基-亚苄基-2，4-O-p-氯代亚苄基-D-山梨糖醇、和1，3-O-p-氯代亚苄基-2，4-O-p-甲基亚苄基-D-山梨糖醇。这些可单独使用或至少两种适当地组合使用。
这其中，优选的是更有效的化合物，如1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(o-甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2.4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，5-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-甲氧羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-[(5，6，7，8-四氢-1-萘)-1-亚甲基)]-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-[(5，6，7，8-四氢-2-萘)-1-亚甲基)]-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-p-甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-p-甲基亚苄基-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇，1，3-O-亚苄基-2，4-O-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(2，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(3，4二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、和1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇。这些可单独使用或至少两种适当地组合使用。
这其中，特别优选1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、和1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇。
只要可以实现本发明的效果，对二缩醛的晶形没有具体限制，可以使用任何晶形，如六方晶、单斜晶、立方晶、三方晶和斜方晶。这些晶体是已知的或可以通过已知的方法制造。
本发明中使用的二缩醛可为其中纯度为100％的由式(1)表示的1，3：2，4-化合物，但可能同时包含少量杂质。
抑制臭气和气味转移的抑制剂
当将包含由式(1)二缩醛的成核剂加入到聚烯烃树脂中得到小球或树脂组合物，并从该树脂组合物制备的树脂成型产品用作食品、化妆品或其它产品的容器或包装材料时，由于在树脂成型产品的生产加工过程中从二缩醛释放醛而发散臭气。另外，当从成型产品制备的容器或包装材料中包含食品、化妆品或其它产品时，臭气和气味会转移到这些产品上。本发明的目的是提供一种抑制由二缩醛热分解产生醛的方法(减少醛生成量的方法)或提供一种抑制由成型产品产生的臭气和气味转移到食品、化妆品或其它产品的方法。
为此，以下单独的成分(B)或成分(B)和(C)在本发明中用作抑制臭气和气味转移的抑制剂。
<成分(B)>
在本发明中使用的成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸。
饱和或不饱和脂族醇(B1)的例子包括C6-C32，优选C10-C22的饱和或不饱和脂族醇。具体例子是己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇、异十八烷醇、山俞醇、油醇等。其中，推荐的是月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇。
每分子含有至少一个羟基的饱和或不饱和脂族单羧酸(B2)的例子包括每分子具有一个，尤其是一到二个羟基的C8-C32、优选C12到C22的脂族单羧酸。具体例子是9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸。其中推荐的是12-羟基硬脂酸。这些可单独使用或至少两种适当地组合使用。
<成分(C)>
在本发明中与成分(B)一起使用的成分(C)的例子为以下(C1)、(C2)、(C3)及其混合物(C4)。
(C1)：至少一种选自以下的阴离子表面活性剂：C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐，其中环氧乙烷的添加摩尔数是1到8；聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐，其中环氧乙烷的添加摩尔数是1到10；由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐；和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中硫酸酯盐是锂盐、钠盐、钾盐和铵盐，
(C2)：选自以下的至少一种：每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐，
(C3)：至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺，或
(C4)：(C1)、(C2)和(C3)中至少两种的混合物。
在本发明中使用的硫酸酯盐(C1)的例子包括C6-C30，优选C10到C20的饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基(C8-C22，优选C10-C22)或链烯基(C8-C22，优选C10-C22)醚硫酸酯盐，其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8，优选2到5；聚氧乙烯烷基(C8-C22，优选C9到C20)苯基醚硫酸酯盐，其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10，优选2到5；由C3-C6，优选C3或C4的多元醇和C8-C22，优选C10到C20饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐；和C8-C22，优选C10到C20饱和或不饱和脂肪酸链烷醇(C2-C6，优选C2到C4)酰胺硫酸酯盐。所述硫酸酯盐是锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。
在上述硫酸酯盐(C1)中，优选由下式(a)、(b)和(c)表示的那些。
-由式(a)表示的饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐：
            Ra-OSO3M          (a)
其中Ra为C6到C30，优选C10到C20饱和或不饱和脂族基团(特别是烷基或链烯基)，和M为Li、Na、K或NH4。
-由式(b)表示的聚氧乙烯烷基或链烯基醚硫酸酯盐：
       RbO-(CH2CH2O)m-SO3M          (b)
其中Rb为烷基(C8-C22，优选C10-C22)或链烯基(C8-C22，优选C10-C22)，m为1到8的整数，优选2到5，和M为Li、Na、K或NH4。
-由式(c)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐：
Figure A0380981900251
其中Rc为烷基(C8-C22，优选C9-C20)，n为1到10，优选2到5的整数，和M为Li、Na、K或NH4。
成分(C1)的具体例子包括月桂基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油基硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十八烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十二烷基苯基醚硫酸钠、甘油单月桂酸酯硫酸钠、甘油单硬脂酸酯硫酸钠、月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠、硬脂酸单乙醇酰胺硫酸钠和油酸单乙醇酰胺硫酸钠。
优选的例子包括月桂基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油基硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十八烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十二烷基苯基醚硫酸钠。
除了上述钠盐之外，上述硫酸酯盐的其它例子包括锂盐、钾盐和铵盐。上述硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐或铵盐，其中推荐的是锂盐、钠盐或钾盐。上列的阴离子表面活性剂可单独使用或至少两种适当地组合使用。
每分子含有至少一个羟基的饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐(C2)的例子包括每分子可含有至少一个(具体为一个或两个，特别是一个)羟基的C8-C32，优选C10-C22的饱和或不饱和脂肪酸金属盐。这些可单独使用或至少两个适当地组合使用。
具体的例子为辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山俞酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸和芥酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐。这其中，特别优选的是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸的锂盐、钠盐和钾盐。
在本发明中使用的脂族胺(C3)的例子包括二或三链烷醇胺，特别是二或三(C1-C4链烷醇)胺例如二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、丁醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等；和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺例如二(十八烷基)甲胺、二(十六烷基)甲胺、二(十四烷基)甲胺、二(十二烷基)甲胺、二(油基)甲胺、十八烷基十二烷基甲胺等。这其中，优选二乙醇胺和二异丙醇胺。这些可单独使用或至少两种适当地组合使用。
更优选成分(C)为选自以下的至少一种：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钠和12-羟基硬脂酸钾。
在本发明中，成分(B)或成分(B)和(C)的组合可用作抑制由作为成分(A)的二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂。
在单独使用成分(B)的情况中，在本发明中使用的成分(B)的量基于作为成分(A)的二缩醛和成分(B)的总量为0.1-10重量％，优选1到5重量％。如果成分(B)的量少于0.1重量％，抑制醛生成的效果太弱，以至于臭气和气味评价有受到相反影响的趋势。另一方面，如果成分(B)的量超过10重量％，难以给出对醛生成的进一步影响，并且作为聚烯烃树脂透明剂的成核剂特征倾向于变差。
当成分(B)和(C)组合使用时，基于作为成分(A)的二缩醛、成分(B)和成分(C)的总量，成分(B)的量为0.1到5重量％，优选1到3重量％，成分(C)的量为0.1到5重量％，优选1到3重量％。如果成分(B)和成分(C)的量少于0.1重量％，则抑制醛生成的效果太弱，以至于臭气和气味评价有受到相反影响的趋势。另一方面，如果成分(B)和成分(C)的量超过5重量％，作为聚烯烃树脂透明剂的成核剂特征倾向于变差。
成分(B)与成分(C)的重量比为1∶0.2-5，优选1∶0.5-3。在这个范围内，成分(B)与成分(C)的组合使用将显著有效。
本发明的二缩醛组合物
本发明的二缩醛组合物包括所述量的抑制臭气和气味的抑制剂，其余的是式(1)表示的二缩醛(A)。
特别是，所述二缩醛组合物为粉状或粒状二缩醛组合物，其包括：
i)式(1)表示的二缩醛(A)和选自以下的至少一种(成分(B))：(B1)饱和或不饱和脂族醇和(B2)每分子含有至少一个羟基的饱和或不饱和脂族羧酸；或
ii)式(1)表示的二缩醛(A)，选自以下的至少一种(成分(B))：(B1)饱和或不饱和脂族醇和(B2)每分子含有至少一个羟基的饱和或不饱和脂族羧酸，和选自以下的至少一种(成分(C))：(C1)阴离子表面活性剂、(C2)脂肪酸碱金属盐和(C3)脂族胺。
当本发明的二缩醛组合物由成分(A)和(B)组成时，优选成分(B)的量基于所述二缩醛组合物为0.1-10重量％，优选1到5重量％，其余的是式(1)表示的二缩醛(A)。如果成分(B)的量少于0.1重量％，则抑制醛生成的效果太弱，以至于臭气和气味评价有受到相反影响的趋势。另一方面，如果成分(B)的量超过10重量％，难以得到进一步抑制醛生成的效果，并且作为聚烯烃树脂透明剂的成核剂特征倾向于变差。
当本发明的二缩醛组合物由成分(A)、(B)和(C)组成时，基于所述二缩醛组合物，优选成分(B)的量为0.1到5重量％，优选1到3重量％，成分(C)的量为0.1到5重量％，优选1到3重量％，其余的是式(1)表示的二缩醛(A)。如果成分(B)和(C)的量少于0.1重量％，则抑制醛生成的效果太弱，以至于臭气和气味评价有受到相反影响的趋势。另一方面，如果成分(B)和(C)的量超过5重量％，则作为聚烯烃树脂透明剂的成核剂特征倾向于变差。
成分(B)与成分(C)的重量比为1∶0.2-5，优选1∶0.5-3。在这个范围内，成分(B)与成分(C)的组合使用倾向于显著有效。
对本发明的二缩醛组合物没有具体限制，可适当地选择。典型优选的例子是以下成分(A)和(B)的组合，或以下成分(A)、(B)和(C)的组合：
成分(A)：选自以下的至少一种：1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇和1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇，
成分(B)：选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇，
成分(C)：选自以下的至少一种：月桂基硫酸锂、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基硫酸锂、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基硫酸钠、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基硫酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、山俞酸钠、褐煤酸钠、12-羟基硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钾、二乙醇胺和二异丙醇胺。
优选的包括(A)和(B)的二缩醛组合物的例子包括以下：
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+月桂醇，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+棕榈醇，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+十八烷醇，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+月桂醇，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+棕榈醇，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+十八烷醇，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+月桂醇，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+棕榈醇，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+十八烷醇，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+月桂醇，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+棕榈醇，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+十八烷醇，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸等。
优选的包括成分(A)、(B)和(C)的二缩醛组合物的例子包括以下：
(1)1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+月桂醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+棕榈醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+十八烷醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+棕榈酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸锂，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钾，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钾，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+山俞酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+褐煤酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸锂，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钾，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油基硫酸酯钾，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+聚氧乙烯(加入3摩尔)月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+甘油单月桂酸酯硫酸钠，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+二乙醇胺，
1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+三异丙醇胺；
(2)1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+月桂醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+棕榈醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+十八烷醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+棕榈酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸锂，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+山俞酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+褐煤酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸锂，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油基硫酸酯钾，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+聚氧乙烯(加入3摩尔)月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+甘油单月桂酸酯硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+二乙醇胺，和
1，3：2，4-双-O-(p-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+三异丙醇胺；
(3)1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+月桂醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+棕榈醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+十八烷醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+棕榈酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸锂，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+山俞酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+褐煤酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸锂，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钾，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油基硫酸酯钾，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+聚氧乙烯(加入3摩尔)月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+甘油单月桂酸酯硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+二乙醇胺，
1，3：2，4-双-O-(p-乙基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+三异丙醇胺；
(4)  1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+月桂醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+肉豆蔻醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+棕榈醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+十八烷醇+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+棕榈酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸锂，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+硬脂酸钾，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+12-羟基硬脂酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+山俞酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+褐煤酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸锂，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+月桂基硫酸钾，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+油基硫酸酯钾，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+聚氧乙烯(加入3摩尔)月桂基硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+甘油单月桂酸酯硫酸钠，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+二乙醇胺，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇+12-羟基硬脂酸+三异丙醇胺等。
本发明的二缩醛组合物可通过向式(1)表示的二缩醛中加入成分(B)或成分(B)和(C)容易地制备。
只要可得到所需的二缩醛组合物，对各种成分的加入方法没有具体限制。这种方法的例子包括：i)在由山梨糖醇和相应的苯甲醛根据多种已知工艺(如在日本未审查专利公开1990-231488中所述)生产式(1)表示的二缩醛的过程中加入；ii)通过混合器如亨舍尔混合机、V-混合器、螺条混合器等设备与式(1)表示的二缩醛进行粉末混合；和iii)将上述规定量的成分(B)或成分(B)和(C)加入并混合，或将它们溶解于溶剂如甲醇、乙醇和具有约1到3个碳原子的醇、水等中形成式(1)表示的二缩醛在分散介质如甲醇、乙醇和具有约1到3个碳原子的醇、水等中的淤浆，并随后通过蒸发除去溶剂。
在上述工艺i)中，优选在由山梨糖醇和苯甲醛经过二缩醛化反应形成式(1)表示的二缩醛之后加入规定量的成分(B)或成分(B)和(C)。
在上述工艺iii)中，对淤浆中的二缩醛的浓度没有具体限制，通常优选约10到60重量％。淤浆的温度适当地选自宽的范围，通常优选20到100℃。
如有必要，然后将如此得到的包含成分(B)或成分(B)和(C)的二缩醛组合物研磨、压碎、造粒或分级。
本发明的二缩醛组合物可适当地选自任何形式，通常可为粉末状或粒状形式，或为颗粒、圆柱、小球等造粒形状。
在粉末的情况中，其平均粒径为3到2000μm，优选7到200μm。如果粒径小于3μm，则粉体特性变差，并且需要专门的粉碎装置。
在颗粒的情况中，可从通过上述方法得到的粉末状二缩醛组合物得到所需形状和大小的粒状二缩醛组合物。这种粒状二缩醛组合物的优点在于，与粉末状二缩醛组合物相比，其减少了灰尘的产生并粒子流动性得到改善。
可使用已知的造粒机、粉碎机/压碎机、粒度分级机等生产任何上述形式。造粒机的例子包括干法或湿法挤出造粒机、混合搅拌造粒机、压片机、干式压缩滚动造粒机和球形整粒机。粉碎机/破碎机的例子包括针磨、喷射磨、粉碎机、切磨机、锤磨机、平面破碎机、薄片破碎机、步冲轮廓机等。粒度分级机的例子包括振动机、风力分级机等。
在如此得到的二缩醛组合物中，抑制了由式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味的转移。
因此，本发明提供了一种抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移的方法，或一种抑制二缩醛热分解产生醛的方法，所述方法包括向式(1)表示的二缩醛中加入单独的成分(B)或加入成分(B)和(C)的组合。
此外，本发明还提供了抑制由二缩醛产生的臭气或气味的转移或抑制二缩醛热分解产生醛的成分(B)或成分(B)和(C)的组合。
聚烯烃树脂成核剂
本发明的聚烯烃树脂成核剂可为本发明的二缩醛组合物本身，或可通过向二缩醛组合物中加入聚烯烃树脂添加剂制备。
用于本发明的聚烯烃树脂成核剂的二缩醛组合物是有用的，因为其表现出由于热滞后现象引起的极低的醛的产生和极少的成核剂性能降低。如果所述成核剂包括抗氧化剂，其储藏稳定性可得到显著改善。这种具有良好的储藏稳定性的成核剂在每100重量份的二缩醛组合物中包括0.01到5重量份，优选0.01到3重量份的抗氧化剂。
这种抗氧化剂的例子包括含酚的抗氧化剂、含亚磷酸酯(盐)的化合物、含硫的抗氧化剂等等。更具体地，推荐的是2，6-二叔丁基苯酚、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。这其中，特别推荐的是四[(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]甲烷。
根据目的或应用，只要不损害本发明的效果，可向本发明的聚烯烃树脂成核剂中适当地加入常规的聚烯烃改性剂。
这种聚烯烃改性剂的例子包括在由Japan Hygienic Olefin andStyrene Plastic Association编辑(2002年1月)的“The Tables of PositiveLists of Additives”中所列出的多种添加剂。更具体的例子包括稳定剂(如金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物和硫化合物)、UV吸收剂(如二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物)、表面活性剂、润滑剂(如石蜡、蜡和其它脂族烃、C8-C22高级脂肪酸、C8-C22高级脂肪酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐、C8-C22高级脂族醇、聚乙二醇、C4-C22高级脂肪酸和C4-C18脂族一元醇的酯、C8-C22高级脂肪酸酰胺、硅油和松香衍生物)、填料(如滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙和玻璃纤维)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂(如邻苯二甲酸二烷基酯和六氢邻苯二甲酸二烷基酯)、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、阻燃剂、分散剂、有机和无机颜料、加工助剂、其它成核剂和类似的添加剂。
可采用多种方法将这些附加成分混合。例如，优选将本发明的二缩醛组合物与附加成分进行干法混和得到均匀混合物。
聚烯烃树脂组合物
本发明的聚烯烃树脂组合物通过用标准方法将本发明的聚烯烃树脂成核剂共混到聚烯烃树脂中得到。
本发明的聚烯烃树脂组合物可通过任何常规的方法生产，对其没有具体限制，只要得到所需的树脂组合物即可。例如，将聚烯烃树脂(粉末或薄片)、本发明的聚烯烃树脂成核剂和，如果需要，以下所述的聚烯烃改性剂在常规的混合器例如亨舍尔混合机、V-混合器或螺条混合器中混合，得到共混物类型的聚烯烃树脂组合物。其它例子包括以下一种方法：将这种共混物类型的聚烯烃树脂组合物在常规的捏和机例如单螺杆或双螺杆挤压机中在所需温度下熔融，将挤压出的股线冷却，并将如此得到的股线切成小球，以及这种小球法的变化方法：由聚烯烃树脂成核剂和聚烯烃树脂制成的原批。
只要得到效果，对向聚烯烃树脂中加入的本发明的聚烯烃树脂成核剂的量没有具体限制，这个量可适当地选自宽的范围。通常，这个量以每100重量份聚烯烃树脂计为0.05-3重量份，优选0.07到1重量份。在这个范围内的共混可完全产生所需效果。
将二缩醛组合物加入到聚烯烃树脂中的方法可优选使用常规的装置例如单螺杆或双螺杆挤压机的直接加入，但又不限于此。或者也允许以约2到15重量％的高浓度原批的形式加入。
本发明的聚烯烃树脂的例子包括聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚甲基戊烯类树脂和聚丁二烯类树脂。具体的例子是高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、线性聚乙烯、乙烯含量至少为50重量％和优选至少为70重量％的乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯含量至少为50重量％和优选至少为70重量％的丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量至少为50重量％和优选至少为70重量％的丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量至少为50重量％和优选至少为70重量％的甲基戊烯共聚物、和聚丁二烯。
上述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。这些树脂的有规立构可为全同立构或间同立构。
可形成上述多种共聚物的共聚单体的具体例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等C2-C12的α-烯烃；1，4-桥亚甲基环己烯等双环型单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；等。
可用于生产这些聚合物的催化剂不仅包括通常使用的齐格勒-纳塔催化剂，而且包括以下的催化剂体系：包括在包含作为主要成分的氯化镁等卤化镁上载体支持的过渡金属化合物(如卤化钛如三氯化钛或四氯化钛)、与烷基铝化合物(如三乙基铝或二乙基氯化铝)、以及茂金属催化剂的组合。
可根据要采用的成型方法适当地选择本发明的聚烯烃树脂的推荐的熔体流动速率(以下简称为“MFR”，根据JIS K 7210-1976测量)，其通常为0.01到200g/10分钟，优选0.05到100g/10分钟。
在不丧失本发明的效果的程度上，根据其预定用途和应用，可向本发明的树脂组合物中加入上述已知的聚烯烃改性剂。
如此得到的本发明的聚烯烃树脂组合物是新型的和有用的，其具有优异的成核剂性能例如透明性等，其中在成型加工过程中醛的生成量以及在最终产品中醛的臭气和气味的转移得到了抑制。
因此，在包括式(1)二缩醛的聚烯烃树脂组合物中，本发明还提供了一种抑制由二缩醛产生的臭气的方法或一种抑制二缩醛热分解产生醛的方法，其包括将本发明的聚烯烃树脂成核剂加入到聚烯烃树脂中。
另外，在包括式(1)二缩醛的聚烯烃树脂组合物中，本发明还提供了本发明的聚烯烃树脂成核剂在抑制由二缩醛产生的臭气和气味的转移或抑制二缩醛热分解产生醛中的应用。
聚烯烃树脂成型体
根据常规的成型方法对本发明的聚烯烃树脂组合物进行成型加工得到本发明的聚烯烃树脂成型体。任何已知的方法，如注射成型、挤压成型、吹塑、压缩成型、旋转成型、或成膜方法，可用于本发明的聚烯烃树脂组合物的成型加工。工艺条件可适当地选自过去曾采用过的宽范围的条件。
可将本发明的聚烯烃树脂组合物交付使用，并然后在与其中常规使用的包含DBS等作为成核剂的聚烯烃树脂组合物的相同领域中进行成型加工。
在本发明的聚烯烃树脂成型产品中，与从包含DBS等常规树脂组合物制备的成型产品相比，本发明的成型产品在成型加工过程中醛的生成量得到抑制，因此减少了臭气的产生。
因此，本发明提供了一种在聚烯烃树脂成型加工时抑制由来自二缩醛的醛产生的臭气的方法，其包括将本发明的成核剂与聚烯烃树脂混合并对得到的树脂组合物进行成型加工。
另外，由于在本发明的成型产品中醛等的量显著地降低，由醛等产生的臭气和气味的转移也减少了。此外，本发明的聚烯烃树脂成型产品表现出优异的透明性。
本发明提供了一种抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移到食品、化妆品、药品等内容物的方法，其特征在于所述方法包括将所述内容物置于包装材料或容器中，所述包装材料或容器通过将本发明的成核剂与聚烯烃树脂混合并对得到的树脂组合物进行成型加工制备。
因而，本发明的聚烯烃树脂成型产品可特别有利地用于食品包装材料，食品、化妆品、药品等容器的领域。当然，其还用于其它领域。例子包括通过热、辐照等消毒的医用仪器，例如一次性注射器、输液和输血设备、采血设备，等；通过辐照等消毒的食品、植物的包装材料等；箱子例如衣服箱、衣服容器等；用于热包装食品的杯子，用于蒸馏加工食品的包装容器；微波炉用容器，例如果汁、茶叶等饮料、化妆品、药品、洗发剂等的罐、器皿容器；用于调料例如日本豆酱、酱油等的容器和盖；用于食品例如水、米、面包、腌渍品等的箱子和容器；杂物例如用于冷冻库等的箱子；文具；电子和机械部件；汽车零件等。
实施例
以下参照实施例和比较实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例或不受这些实施例的限制。
实施例1-5
将1，3：2，4-二(p-甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称为“Me-DBS”)和表1中所示的醇和12-羟基硬脂酸在甲醇(称重为Me-DBS的六倍)中在回流条件下搅拌1小时，得到白色糊状混合物。然后减压出去甲醇，在真空干燥机中在133Pa的压力和80℃的温度下干燥1小时，得到粉末状样品(以下简称为“Me-DBS组合物”)。
向100重量份的乙烯含量为3.0重量％的全同立构无规聚丙烯树脂(MFR＝20g/10分钟；以下称为“r-PP”)中加入0.2重量份的Me-DBS组合物、0.05重量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名“Irganox 1010”，由Ciba Specialty Chemicals生产)和0.05重量份的硬脂酸钙，并将这些成分在亨舍尔混合机中混合。然后用直径为25mm的单螺杆挤压机将混合物在树脂温度为240℃下熔融捏和并制成小球。通过以下干法对得到的小球进行臭气评价。结果如表1中所示。
干法评价小球的臭气
将其中密封有60g小球的225ml玻璃瓶放在80℃的恒温浴中2小时，并冷却到室温。然后立即由10名专家评价臭气强度。专家使用的评价标准如下：零点，没有不快臭气；1点，轻微的不快臭气；2点，明显的不快臭气；3点，强烈的不快臭气。使用10名专家确定的点的总值用于评价。
在对得到的小球在树脂温度260℃和模具温度为40℃下进行注射成型，得到试验片。通过干法和湿法评价臭气，使用得到的注射成型产品通过以下方法测量醛的产生和评价气味。结果如表1中所示。另外，测量结晶温度(Tc)和浊度值(％)用于评价成核剂性能。
测量结晶温度(Tc)的方法
根据JIS K7121，使用差示扫描量热计(商品名“DSC7”，得自PerkinElmer)测量结晶温度。Tc值越高，则结晶速率越快，可以缩短成型周期。
浊度值(透明性的改善)
使用得自Toyo Seki Seisakusho的浊度计根据JIS K 6714和JIS K6717测量浊度值。测定值越小，则透明性越好。
随后通过以下干法和湿法对得到的注射成型产品进行臭气评价。结果如表1中所示。
通过干法评价注射成型产品的臭气
将其中密封有20g试验片的225ml玻璃瓶放在80℃的恒温浴中2小时，并冷却到室温。然后立即由十名专家评价臭气强度。专家使用的评价标准如下：零点，没有不快臭气；1点，轻微的不快臭气；2点，明显的不快臭气；3点强烈的不快臭气。使用10名专家确定的点的总值用于评价。
在225ml玻璃瓶中密封有20g试验片和140g去离子水之后，将瓶子放在80℃的恒温浴中2小时并冷却到室温。使用得到的溶液作为评价样品通过以下方法进行臭气评价、测量醛的产生和气味评价。
通过湿法评价注射成型产品的臭气
由10名专家评价样品的臭气强度。专家使用的评价表准如下：零点，没有不快臭气；1点，轻微的不快臭气；2点，明显的不快臭气；3点，强烈的不快臭气。使用专家确定的点的总值用于评价。
注射成型产品中醛的生成量
使用高效液相色谱法测量评价样品的醛含量。醛的量表示为μg/PPg，即每1g试验片的μg数。
注射成型产品的气味评价
将10g评价样品放在玻璃制成的杯子中并由10名专家进行气味评价。在气味评价中，10名专家对评价样品的评价与如下方法制备的对照样品相比较，其中专家使用的评价标准如下：零点，没有差异；1点，轻微的差异；2点，明显的差异。使用10名专家确定的点的总值用于评价。
用于气味评价的对照样品的制备
作为用于气味评价的对照样品的溶液以与实施例1中相同的方法制备，只是没有加入DBS。
在表1所示的二缩醛组合物中，成分(B)的量表示为基于成分(A)和(B)的百分数(重量％)。因此，成分(A)的百分数，MA(重量％)，可计算如下：MA＝100-MB，其中MB是成分(B)的百分数(重量％)。
表1
实施例 树脂                      二缩醛组合物 结晶温度(℃)   浊度值(％)        臭气评价 醛的生成量(μg/PPg)   气味评价
  成分(A)     成分(B) 添加量(wt.％) 成分(C) 添加量(wt.％) 小球 注射成型产品
干法 干法 湿法
  1   r-PP   Me-DBS     月桂醇     2.5   -    -     127   12     8     10     9     4.0   10
  2   r-PP   Me-DBS     肉豆蔻醇     2.5   -    -     128   13     8     9     9     4.2   10
  3   r-PP   Me-DBS     棕榈醇     2.5   -    -     128   12     8     9     9     4.1   10
  4   r-PP   Me-DBS     十八烷醇     2.5   -    -     127   13     8     10     9     4.0   10
  5   r-PP   Me-DBS     12-羟基硬脂酸     2.5   -    -     128   11     7     9     8     3.7   9
实施例6-27
除了表2和3中所示的醇或12-羟基硬脂酸之外，使用表2和3中所示量的脂肪酸碱金属盐、硫酸酯盐和胺以与实施例1-5相同的方式进行评价。结果如表2和3中所示。
在表2和3中所示的二缩醛组合物中，成分(B)和成分(C)表示为基于成分(A)、(B)和(C)的总量的百分数(重量％)。因此，成分(A)的百分数MA(重量％)可计算如下：MA＝100-(MB+MC)，其中MB是成分(B)的百分数(重量％)和MC是成分(C)的百分数(重量％)，条件是如果没有使用成分(C)，则MC＝0。上述情况也适用于以下表4和5。
表2
实施例 树脂                                  二缩醛组合物 结晶温度(℃)    浊度值(％)        臭气评价  醛的生成量(μg/PPg)   气味评价
成分(A) 成分(B) 添加量(wt.％) 成分(C) 添加量(wt.％) 小球 注射成型产品
  干法   干法   湿法
    6     r-PP     Me-DBS     月桂醇     2.5  硬脂酸钠     2.5     127     12     5     5     5     3.1   5
    7     r-PP     Me-DBS     肉豆蔻醇     2.5  硬脂酸钠     2.5     128     12     4     5     4     3.0   5
    8     r-PP     Me-DBS     棕榈醇     2.5  硬脂酸钠     2.5     127     13     6     5     5     2.9   5
    9     r-PP     Me-DBS     十八烷醇     2.5  硬脂酸钠     2.5     127     12     5     4     5     3.0   5
    10     r-PP     Me-DBS     12-羟基硬脂酸     2.5  月桂酸钠     2.5     128     12     4     5     5     2.9   5
    11     r-PP     Me-DBS     12-羟基硬脂酸     2.5  棕榈酸钠     2.5     127     12     4     4     5     3.0   5
    12     r-PP     Me-DBS     12-羟基硬脂酸     2.5  硬脂酸锂     2.5     128     13     5     4     4     3.0   5
13 r-PP Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 硬脂酸钠 2.5 128 12 4 4 4 3.0 5
    14     r-PP     Me-DBS     12-羟基硬脂酸     2.5  硬脂酸钾     2.5     128     13     5     4     4     2.9   5
15 r-PP Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5  12-羟基硬脂酸钠 2.5 127 12 3 4 3 2.6 4
    16     r-PP     Me-DBS     12-羟基硬脂酸     2.5  山俞酸钠     2.5     128     13     4     4     4     2.9   4
表3
实施例 树脂                                二缩醛组合物 结晶温度(℃) 浊度值(％)         臭气评价 醛的生成量(μg/PPg) 气味评价
  成分(A)   成分(B)   添加量(wt.％)   成分(C) 添加量(wt.％)     小球    注射成型产品
干法 干法 湿法
  17   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   山俞酸钠     2.5     128     12     4     4     3     2.8     4
  18   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   油酸钠     2.5     127     13     4     3     4     2.8     4
  19   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   月桂基硫酸钠     2.5     127     12     4     3     4     2.7     4
  20   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   月桂基硫酸钾     2.5     127     13     4     4     3     2.8     4
  21   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   月桂基硫酸锂     2.5     128     13     3     4     3     2.9     5
  22   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   月桂基硫酸铵     2.5     127     12     5     4     4     2.7     4
  23   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   油基硫酸钾     2.5     128     12     4     4     4     2.8     4
24 r-PP Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5   聚氧乙烯(加入3摩尔)月桂基醚硫酸钠 2.5 127 13 3 3 4 3.0 5
25 r-PP Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5   甘油单月桂酸酯硫酸钠 2.5 127 12 4 4 3 3.1 5
  26   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   二乙醇胺     2.5     128     13     5     4     4     3.3     5
  27   r-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5   三异丙醇胺     2.5     127     13     5     5     4     3.2     5
比较实施例1
除了使用不包含月桂醇的Me-DBS之外，以与实施例1相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
实施例28-30
除了使用1，3：2，4-二亚苄基山梨糖醇(以下称为“DBS”)代替Me-DBS之外，以与实施例5、13和19中相同的方式进行评价。结果如表4中所示。
比较实施例2
除了使用不包含12-羟基硬脂酸的DBS之外，以与实施例28相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
实施例31-33
除了使用1，3：2，4-二(p-乙基亚苄)基山梨糖醇(以下称为“Et-DBS”)代替Me-DBS之外，以与实施例5、13和19中相同的方式进行评价。结果如表4中所示。
比较实施例3
除了使用不包含12-羟基硬脂酸的Et-DBS之外，以与实施例31相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
实施例34-36
除了使用1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称为“3，4-DMDBS”)代替Me-DBS之外，以与实施例5、13和19中相同的方式进行评价。结果如表4中所示。
表4
  实施例 树脂                                  二缩醛组合物 结晶温度(℃)     浊度值(％)            臭气评价  醛的生成量(μg/PPg)   气味评价
成分(A) 成分(B) 添加量(wt.％) 成分(C) 添加量(wt.％) 小球 注射成型产品
  干法   干法   湿法
  28   r-PP  DBS  12-羟基硬脂酸     2.5 -     -     118     22     7     8     9     4.1   7
  29   r-PP  DBS  12-羟基硬脂酸     2.5 硬脂酸钠     2.5     117     21     6     5     5     3.2   4
30 r-PP DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 月桂基硫酸钠 2.5 118 22 5 4 5 3.1 4
  31   r-PP  Et-DBS  12-羟基硬脂酸     2.5 -     -     126     19     6     8     7     3.9   6
  32   r-PP  Et-DBS  12-羟基硬脂酸     2.5 硬脂酸钠     2.5     125     19     5     5     4     3.0   4
33 r-PP Et-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 月桂基硫酸钠 2.5 125 18 5 4 4 2.9 4
  34   r-PP  3，4-DMDBS  12-羟基硬脂酸     2.5 -     -     127     13     6     7     7     3.5   5
  35   r-PP  3，4-DMDBS  12-羟基硬脂酸     2.5 硬脂酸钠     2.5     127     13     4     4     5     2.4   2
36 r-PP 3，4-DMDBS 12-羟基硬脂酸 2.5 月桂基硫酸钠 2.5 128 12 4 4 4 2.4 2
比较实施例4
除了使用不包含12-羟基硬脂酸的3，4-DMDBS之外，以与实施例34相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
比较实施例5
除了不加入成核剂之外，以与实施例1相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
实施例37和38
除了使用全同立构的均聚丙烯树脂(MFR＝30g/10分钟，以下称为“h-PP”)作为树脂之外，以与实施例5和19相同的方式进行评价。结果如表5中所示。
比较实施例6
除了使用不包含12-羟基硬脂酸的Me-DBS之外，以与实施例37相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
比较实施例7
除了不加入成核剂之外，以与实施例37相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
实施例39和40
除了12-羟基硬脂酸、月桂基硫酸钠和Me-DBS的用量如表5中所示之外，以与实施例1中相同的方式制备本发明的二亚苄基山梨糖醇成核剂。
向100重量份的线性低密度聚乙烯树脂(密度＝0.926g/cm3，MFR＝20g/10分钟，以下称为“LLDPE”)中加入0.2重量份的二亚苄基山梨糖醇成核剂，并使这些成分在亨舍尔混合机中共混合。然后用直径25mm的单螺杆挤压机在200℃温度下使混合物熔融捏和并制成小球。通过以下干法对得到的小球进行臭气评价。结果如表5中所示。
通过干法评价小球的臭气
将其中密封有60g小球的225ml玻璃瓶放在40℃的恒温浴中2小时，并冷却到室温。然后立即由10名专家评价臭气强度。专家使用的评价标准如下：零点，没有不快臭气；1点，轻微的不快臭气；2点，明显的不快臭气；3点，强烈的不快臭气。使用10名专家确定的点的总值用于评价。
在树脂温度220℃和模具温度30℃下对得到的小球进行注射成型，得到试验片。通过实施例1中采用的方法测量得到的注射成型产品的结晶温度(Tc)和浊度值(％)。结果如表5中所示。
随后，通过以下干法评价得到的注射成型产品的臭气。结果如表5中所示。
通过干法评价注射成型产品的臭气
将其中密封有20g试验片的225ml玻璃瓶放在40℃的恒温浴中2小时，并冷却到室温。然后立即由10名专家评价臭气强度。专家使用的评价标准如下：零点，没有不快臭气；1点，轻微的不快臭气；2点，明显的不快臭气；3点，强烈的不快臭气。使用10名专家确定的点的总值用于评价。
比较实施例8
除了使用不包含12-羟基硬脂酸的Me-DBS之外，以与实施例39相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
比较实施例9
除了不加入成核剂之外，以与实施例39相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
实施例41和42
除了使用高密度聚乙烯树脂(密度＝0.967g/cm3，MFR＝6.7g/10分钟，以下称为“HDPE”)之外，以与实施例39和40相同的方式进行评价。结果如表5中所示。
比较实施例10
除了使用不包含12-羟基硬脂酸的Me-DBS之外，以与实施例41相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
比较实施例11
除了不加入成核剂之外，以与实施例41相同的方式进行评价。结果如表6中所示。
表5
  实施例 树脂                            二缩醛组合物 结晶温度(℃)  浊度值(％)         臭气评价    醛的生成量(μg/PPg)    气味评价
成分(A) 成分(B) 添加量(wt.％) 成分(C) 添加量(wt.％) 小球 注射成型产品
  干法   干法   湿法
  37   h-PP   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5 -     -     133   21     7     9     9     4.2     8
38 h-PP Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 月桂基硫酸钠 2.5 133 21 5 5 5 3.3 5
39   LLDPE Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 - - 112 30 7 8 - - -
40 LLDPE Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 月桂基硫酸钠 2.5 111 29 6 5 - - -
  41   HDPE   Me-DBS   12-羟基硬脂酸   2.5 -     -     117   -     6     7     -     -     -
42 HDPE Me-DBS 12-羟基硬脂酸 2.5 月桂基硫酸钠 2.5 116 - 5 5 - - -
表6
  比较实施例 树脂                          二缩醛组合物 结晶温度(℃)    浊度值(％)             臭气评价   醛的生成量(μg/PPg)   气味评价
成分(A) 成分(B) 添加量(wt.％) 成分(C) 添加量(wt.％) 小球 注射成型产品
   干法    干法    湿法
    1  r-PP     Me-DBS   -     -    -     -     128     11     19     20     19     6.2   20
    2  r-PP     DBS   -     -    -     -     119     21     20     17     16     6.0   19
    3  r-PP     Et-DBS   -     -    -     -     127     18     18     18     17     5.9   19
    4  r-PP     3，4-DMDBS   -     -    -     -     128     12     16     16     15     5.5   17
5 r-PP - - - - - 104     71 5 5 4 - -
6 h-PP Me-DBS - - - - 133     20 19 19 18 6.3 20
7 h-PP - - - - - 113     74 4 4 3 - -
8  LLDPE Me-DBS - - - - 112     29 18 17 - - -
9  LLDPE - - - - - 104     53 4 4 - - -
    10  HDPE     Me-DBS   -     -    -     -     118     -     16     17     -     -   -
    11  HDPE     -   -     -    -     -     112     -     3     3     -     -   -
工业实用性
当本发明的二缩醛组合物用作聚烯烃树脂成核剂时，其可提供具有良好的透明性的聚烯烃树脂成型产品，其中在成型加工过程中和在最终成型产品中醛的生成量得到显著的抑制，从而抑制臭气和气味的转移。

Claims (24)

1.一种抑制由(A)式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂：
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；
所述抑制剂包括成分(B)，即，选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸。
2.权利要求1的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中所述选自(B1)和(B2)的至少一种为选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇。
3.一种抑制由权利要求1的式(1)表示的二缩醛热分解产生醛的方法，该方法包括向式(1)表示的二缩醛中加入选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸。
4.权利要求3的方法，其中所述选自成分(B1)和(B2)的至少一种为选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇。
5.一种抑制由(A)至少一种式(1)表示的二缩醛产生的臭气和气味转移的抑制剂：
Figure A038098190003C1
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；
所述抑制剂包含成分(B)和(C)，
其中成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸；
成分(C)为：
(C1)至少一种阴离子表面活性剂，其选自C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐、由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐、和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐；
(C2)选自每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐的至少一种；
(C3)至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺、和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺；或
(C4)(C1)、(C2)和(C3)的至少两种的混合物。
6.权利要求5的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中
成分(B)为选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇，和
成分(C)为(C2a)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸的锂盐、钠盐和钾盐，或
成分(C)为(C1a)至少一种选自以下的硫酸酯盐：月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐、油基硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十二烷基苯基醚硫酸盐、甘油单月桂酸酯硫酸盐、甘油单硬脂酸酯硫酸盐、月桂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、硬脂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、和油酸单乙醇酰胺硫酸酯盐，其中所述硫酸酯盐或硫酸盐为锂盐、钠盐和钾盐。
7.权利要求6的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中成分(C)为选自以下的至少一种：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钠和12-羟基硬脂酸钾。
8.权利要求5-7中任一项的抑制臭气和气味转移的抑制剂，其中成分(B)与成分(C)的重量比为1∶0.2-5。
9.一种抑制由(A)至少一种式(1)表示的二缩醛热分解产生醛的方法：
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；
所述方法包括向所述二缩醛中添加以下的成分(B)和(C)，
其中成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇；和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸；和
成分(C)为：
(C1)至少一种阴离子表面活性剂，其选自C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐、由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐、和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中所述硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐；
(C2)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐；
(C3)至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺；或
(C4)(C1)、(C2)和(C3)的至少两种的混合物。
10.权利要求9的方法，其中成分(B)为选自以下的至少一种：9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇和山俞醇，和
成分(C)为(C2a)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸的锂盐、钠盐和钾盐，或
成分(C)为(C1a)至少一种选自以下的硫酸酯盐：月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐、油基硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯(环氧乙烷的添加摩尔数为2到3)十二烷基苯基醚硫酸盐、甘油单月桂酸酯硫酸盐、甘油单硬脂酸酯硫酸盐、月桂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、硬脂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐、和油酸单乙醇酰胺硫酸酯盐，其中所述硫酸酯盐或硫酸盐为锂盐、钠盐和钾盐。
11.权利要求10的方法，其中成分(C)为选自以下的至少一种：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钠和12-羟基硬脂酸钾。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中成分(B)与成分(C)的重量比为1∶0.2-5。
13.一种粒状或粉末状二缩醛组合物，其包括：
(A)至少一种下式(1)表示的二缩醛：
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；和
成分(B)，即，选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇，和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸，
其中由所述二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
14.权利要求13的二缩醛组合物，其中成分(B)的含量基于成分(A)和(B)的总量为0.1-10重量％。
15.一种粒状或粉末状二缩醛组合物，其中由所述二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制；
该组合物包括成分(A)、(B)和(C)，
其中成分(A)为至少一种下式(1)表示的二缩醛：
Figure A038098190007C2
其中R1和R2相同或不同，各自表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或卤原子；a和b各自表示1到5的整数；c为0或1；当a为2时，两个R1基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；当b为2时，两个R2基团与和它们连接的苯环一起形成1，2，3，4-四氢化萘环；和
成分(B)为选自以下的至少一种：
(B1)C6-C32饱和或不饱和脂族醇，和
(B2)每分子含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂族羧酸，和
成分(C)为：
(C1)至少一种阴离子表面活性剂，其选自C6-C30饱和或不饱和脂族醇硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或链烯基(C8-C22)醚硫酸酯盐、其中环氧乙烷的添加摩尔数为1到10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯盐、由C3-C6多元醇和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯盐、和C8-C22饱和或不饱和脂肪酸单链烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯盐，其中所述硫酸酯盐为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐；
(C2)选自以下的至少一种：每分子可含有至少一个羟基的C8-C32饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐；
(C3)至少一种选自以下的脂族胺：二链烷醇胺、三链烷醇胺和二(C8-C22烷基或链烯基)甲胺；或
(C4)(C1)、(C2)和(C3)的至少两种的混合物。
16.权利要求15的二缩醛组合物，其中基于成分(A)、(B)和(C)的总量，成分(B)的含量为0.1-5重量％，成分(C)的含量为0.1-5重量％。
17.权利要求16的二缩醛组合物，其中成分(B)与成分(C)的重量比1∶0.2-5。
18.一种聚烯烃树脂成核剂，其包括权利要求13-17中任一项的二缩醛组合物，其中由所述二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
19.一种聚烯烃树脂组合物，其包括权利要求18的聚烯烃树脂成核剂和聚烯烃树脂，其中由所述二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
20.权利要求19的聚烯烃树脂组合物，其中权利要求18的聚烯烃树脂成核剂的含量以每100重量份聚烯烃树脂计为0.05-3重量份。
21.一种通过对权利要求19或20的聚烯烃树脂组合物进行成型加工制备的聚烯烃树脂成型产品，其中由所述二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
22.一种用于食品、化妆品或药品的容器或包装材料，其包括权利要求21的聚烯烃树脂成型产品，其中由所述二缩醛产生的臭气和气味的转移被抑制。
23.一种在对聚烯烃树脂成型加工时抑制由二缩醛产生的臭气的方法，该方法包括将权利要求18的成核剂与聚烯烃树脂混合并对得到的树脂组合物进行成型加工。
24.一种抑制由二缩醛产生的臭气和气味转移到内容物(如食品、化妆品和药品)的方法，其特征在于该方法包括将所述内容物置于包装材料或容器中，所述包装材料或容器是通过将权利要求18的成核剂与聚烯烃树脂混合并对得到的树脂组合物成型加工制备的。
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