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CN1646467A - 由丁二烯制造丁烯基酯的方法 - Google Patents

由丁二烯制造丁烯基酯的方法 Download PDF

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CN1646467A
CN1646467A CNA038076845A CN03807684A CN1646467A CN 1646467 A CN1646467 A CN 1646467A CN A038076845 A CNA038076845 A CN A038076845A CN 03807684 A CN03807684 A CN 03807684A CN 1646467 A CN1646467 A CN 1646467A
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CN
China
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acid
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sulfonic acid
acetate
divinyl
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CNA038076845A
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D·J·库克
B·P·格雷西
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University of Southern Mississippi
Original Assignee
University of Southern Mississippi
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Abstract

本发明公开了一种通过丁二烯或包含丁二烯的烃级分与饱和脂族单羧酸反应而由丁二烯制造丁烯基酯的方法，其中催化剂是氧化铼(VII)或每分子包含至少2个磺酸基团的有机磺酸，其中有机磺酸中的碳原子数与磺酸基团数的比率是1∶1至1∶0.15。优选的催化剂是有机二磺酸例如乙烷－1，2－二磺酸。该方法可用于制造不饱和酯，或，通过产物氢化，用于制造饱和酯例如乙酸丁基酯。催化剂可被纯化和再循环至反应器。

Description

由丁二烯制造丁烯基酯的方法
本发明涉及一种通过丁二烯与羧酸在Bronsted或Lewis酸催化剂存在下反应形成不饱和酯而用于制造酯的方法。
已知的是，酯如乙酸n-丁基酯可通过许多路径制成。例如，丙烯在乙酸存在下的羰基化是一种得到乙酸n-丁基酯和乙酸异丁基酯的混合物的方法。另一方法是将乙烯与乙酸乙烯酯在酸催化剂存在下反应，随后氢化所得的不饱和酯。另一方法是将乙烯与乙醇在碱催化剂存在下反应形成丁醇和将其与乙酸反应形成乙酸丁基酯。使用具有大体积抗衡离子以提高对两种异构C4乙酸丁烯基酯的反应选择性的离子交换树脂催化剂进行的丁二烯在乙酸上的酸催化加成公开于几项专利即，US-A-4,450,288(烷基吡啶鎓)，US-A-4,450,287(季铵)，US-A-4,450,289(季鏻鎓)。丁二烯是精制工艺的一种相对便宜的副产物和是一种用于制造丁基酯的可能原料。它商业上作为纯化化学品或作为烃馏分的成分，例如作为得自石脑油物流裂解的混合C4物流的成分而得到。通常这些物流包含除了丁二烯之外的物质如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，异丁烷和异丁烯。利用丁二烯的工艺可有利地使用这些物流。但丁二烯也与4-乙烯基环己烯(丁二烯的Diels Alder二聚体)处于平衡。该二聚体可被热裂解回到丁二烯：
Figure A0380768400041
因此，涉及使用丁二烯作为原料的任何工艺需要考虑到该可逆反应。
EP-A-84133描述了一种用于生产不饱和醇和/或不饱和醇的酯的方法。该参考文件描述了共轭二烯和水或含水羧酸之间的反应。所得产物是不饱和异构体醇和酯的复杂混合物。
US-A-4405808公开了一种通过将乙酸与脂族低级烯烃在蒸气相中在蒸汽存在下在选自芳族二磺酸和其酯的催化剂上反应而用于制备乙酸的酯的方法。没有公开使用二烯替代脂族低级烯烃。US-A-4405808中的具体实施例仅涉及乙酸乙酯和乙酸异丙酯的生产。
我们自己的WO 00/26175公开了一种由丁二烯制造丁基酯的方法，第一步骤包括将丁二烯或包含丁二烯的烃级分与饱和脂族单羧酸反应，以形成正丁烯基和仲丁烯基酯的混合物。
以上工艺据说适用于通过多相或均相催化剂的催化反应。合适的均相催化剂据说包括单磺酸，三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)和其盐(三氟甲磺酸盐)。所公开的合适的有机磺酸是甲烷磺酸，对甲苯磺酸和磺化杯芳烃。
我们已经发现，以上工艺可通过使用某些特定催化剂而以改进的选择性和产率组合而进行。
因此本发明提供了一种由丁二烯制造丁基酯的方法，包括将丁二烯或包含丁二烯的烃级分与饱和脂族单羧酸反应，其中催化剂包含氧化铼(VII)或每分子包含至少2个磺酸基团的有机磺酸，其中有机磺酸中的碳原子数与磺酸基团数的比率是1∶1至1∶0.15。
在用于本发明工艺的磺酸催化剂中，碳原子数与磺酸基团数的比率优选为1∶1至1∶0.2，更优选1∶1至1∶0.5和最优选1∶1至1∶0.7。磺酸优选包含2至30个碳原子，更优选2至10个碳原子和最优选2至8个碳原子。
用于反应混合物的液相的规定的磺酸或氧化铼催化剂的浓度可在整个反应过程中保持恒定，或可在宽浓度范围内变化并仍获得理想的结果。
反应可例如，在间歇条件下使用溶解在一些或所有羧酸中的规定的磺酸催化剂或氧化铼催化剂的单个等分试样而进行，同时将丁二烯气体逐渐抽吸至反应体系。在这些条件下，随着有越来越多的丁二烯进入液相以形成液体酯，催化剂浓度一般由于稀释作用而降低。另外，反应可通过连续或间歇地加入丁二烯和或催化剂和/或羧酸以保持催化剂和反应物的浓度处于所需含量而进行。催化剂可作为固体或作为液体而加入。加料到反应器的催化剂可根据需要溶解在溶剂中或一种反应物中，如催化剂可根据需要溶解在另外的羧酸中。
优选保持催化剂浓度以包含基于总反应混合物重量的0.2至10％重量，优选至少0.5至7wt％，最优选1至5wt％的磺酸催化剂或氧化铼催化剂。本发明的磺酸催化剂或氧化铼催化剂优选可溶于反应混合物。
优选的是，反应混合物形成单个液相，但反应混合物可根据需要包含两个或多个相。
合适的磺酸催化剂的例子是1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸，萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。
用于本发明的规定的磺酸催化剂每分子包含至少两个磺酸基团。该规定的磺酸催化剂可包含单个磺酸化合物或多种不同的磺酸化合物(分别符合所规定的磺酸)，前提是规定的磺酸催化剂的总平均碳∶磺酸比率是1∶1至1∶0.15。
如果需要，本发明的规定的磺酸催化剂可与一种或多种已知能够有效地催化加成反应的其它催化剂混合使用。例如，规定的磺酸可与单磺酸催化剂混合使用。优选本发明的规定的磺酸催化剂形成总催化剂含量的至少5wt％，更优选至少10wt％，最优选至少50wt％。特别优选使用包含80至100wt％规定的磺酸催化剂的催化剂。
用于本发明的丁二烯可以基本上纯丁二烯的形式使用。另外，可采用包含丁二烯的烃混合物，例如，包含丁二烯的工业烃气体物流。在一个实施方案中，采用包含，尤其是丁二烯，异丁烯，1-丁烯，2-丁烯和丁烷的原(如粗或贫化)C4物流。这种物流可包含最高60％的丁二烯。
用于本发明的饱和脂族单羧酸优选为C1至C30，更优选C2至C15，最优选C2至C6酸。乙酸是尤其优选的。
反应优选在水的存在下进行。例如，液相可包含基于总液相0.01至10wt％，更优选0.05至5wt％的水。一般，低含量水，如基于总反应混合物0.1至5.0wt％的水被发现高度有益于所需反应。因此已经发现，在高于5％w/w的含量下，催化剂活性往往明显下降，而在低于0.05％w/w的含量下，活性尽管高，但可出现不可接受的选择性损失。因此反应区中的水含量合适地是基于羧酸的0.05至5％w/w，优选0.05至1％w/w。另外在高含量水的情况下，产物酯的水解可变得明显且包含，例如，烯丙基醇的所得产物混合物可导致增加产物处理方面的费用。
反应合适地在液体或混合液相/气相中在溶剂的存在下进行。反应优选在使得丁二烯和羧酸之间的反应在液相发生的条件下进行。如果采用溶剂，反应物不必都完全溶解在溶剂中。但有利的是，所选溶剂使得它合适地能够溶解这两种反应物。这些溶剂的具体例子包括烃如癸烷和甲苯和氧化溶剂如甘醇二甲醚，醚和酯，如乙酸n-丁基酯或过量羧酸反应物和再循环的高级酯如C8乙酸酯和再循环的乙酸仲丁烯基酯。如果本发明工艺用作用于从不纯物流中提取丁二烯的工艺的一部分，可有利地使用过量羧酸作为反应物，因为它有助于在高丁二烯转化率下反应，或在工艺方面，高效率地去除丁二烯。在目前的商业实践中，从精炼物流中去除或回收丁二烯需要单独的处理阶段。
在本发明工艺中，还有利地使用聚合反应抑制剂如烷基化酚类(如BHT丁基化羟基甲苯，所谓的2，6-二-叔-丁基-对甲酚)。该系列的其它物质包括Irganox系列材料(Ciba Gigy)，Lowinox系列材料(GreatLakes Chemical公司)，tropanol系列(ICI)和t-丁基儿茶酚，一氧化氮，硝基氧化物和衍生物(如二-t-丁基硝基氧化物，和n，n-二甲基-4-亚硝基苯胺)，稳定的自由基(如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基和2，2，6，6，-四甲基吡咯烷-1-氧基)。
丁二烯与羧酸反应物在加成反应中的相对摩尔比合适地是5∶1至1∶50，优选1∶1至1∶10。
反应合适地在温度20至140摄氏度，优选20至130摄氏度，更优选30至120摄氏度，和最优选40至90摄氏度下进行。反应压力优选为自生反应压力，后者由反应温度，是否存在溶剂，存在于丁二烯物流中的过量反应物和杂质等因素决定。如果单个流体相是优选的，如除了液相(可视需要包含溶剂)没有丁二烯气相，可向该体系施加附加压力。
加料到反应的物流优选被处理以从中去除腐蚀金属和或碱性杂质，例如氨或有机碱。这些腐蚀金属或碱可，例如，与磺酸催化剂反应和使其灭活。
用于进行反应的装置是本领域熟练技术人员熟知的。例如，反应可合适地在活塞流反应器，淤浆反应器或连续搅拌罐反应器中进行。如果采用活塞流反应器，优选的是，来使用的丁二烯被闪蒸出并通过蒸气液体分离器再循环至反应器。在活塞流反应器的情况下，丁二烯可部分作为单独的气相存在以及处于溶解，这样可例如，在滴流床设备或沸腾床设备中操作。丁二烯加料可例如在反应器的多个位置(如在沿着活塞流反应器长度方向的间隔上)加入。在沸腾床设备的情况下，丁二烯可，如果需要，逆流加入羧酸加料中。用于羧酸的典型的LHSV(液体小时空间速度＝液体加料的体积/催化剂床体积)是0.1至20，更优选0.5至5。在连续搅拌罐反应器的情况下，可根据需要使用串联的多个反应器，且可采取任何减活化催化剂的连续排放。在这种情况下，经济上有利地在减活化的各种阶段使用催化剂以提高催化剂的利用率。这可例如导致催化剂的总加载量(活化+减活化)达到高含量，例如，反应加料的50％w/w或更多。新鲜催化剂可根据需要连续或间歇加入以保持活性催化剂在反应器中的所需含量。
优选，丁二烯可例如，通过在恒定压力下在间歇反应器中多次注射而逐渐加入饱和脂族单羧酸中。通过以这种方式逐渐加入丁二烯，可尽量减少导致，例如，丁二烯聚合的副反应。
本发明的加成反应之后可视需要分离异构体丁烯基酯，即n-丁烯基酯和仲丁烯基酯，例如公开于我们较早的申请WO 00/26175。仲丁烯基酯可被回收和再循环至丁二烯和羧酸之间的起始加成反应。已经发现，仲丁烯基酯在反应条件下与丁二烯，游离羧酸和巴豆基酯相互转化。仲丁烯基酯至游离羧酸和丁二烯的转化可例如，通过在蒸气相中用酸性载体如硅石-矾土处理而实现。通过在返回至羧酸和丁二烯之前对加成反应器使用这种单独的预处理，可对生产率和选择性产生有益影响。
本发明规定的磺酸催化剂替代单磺酸催化剂用于乙酸至1，3-丁二烯的加成反应，这样在活性方面产生显著优点。对于本发明的磺酸催化剂，1，3-丁二烯底物的所得增加的质子化作用提供比乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯更有利的路径，例如在以下实施例中说明。尽管对加成反应的增加的活性因为试剂的选择性方面的损失而缓和，本发明磺酸催化剂体系的总生产率明显较大。
理论工艺流程在图1中显示。液相反应器在水和催化剂的存在下加料以丁二烯和乙酸。得到一种物流并与环己烷混合，然后在倾析器(V1)中分离。水相被再循环至反应器，同时包含环己烷的水相用更多的水稀释并进入第二倾析器(V2)，在此所有的残余催化剂用水相去除(用于保护前述柱不受污染)。柱D1在顶部闪蒸丁二烯用于再循环至反应器。进行侧取以使环己烷回到来自反应器的物流，同时来自柱碱(包含水，乙酸，乙酸巴豆基酯，乙酸仲丁烯基酯，和反应副产物)的物流被加料到第二柱(D2)。操作该柱以从柱底去除粗乙酸巴豆基酯物流，同时水/乙酸/乙酸仲丁烯基酯在顶部蒸馏并与丁二烯再循环回到反应器。粗乙酸巴豆基酯物流通过保护床(以去除痕量酸)加料并随后氢化。所需乙酸丁基酯物流可随后通过最终蒸馏从残余重蒸煮物中分离。提供蒸馏柱D3用于纯化通过氢化乙酸巴豆基酯而制成的乙酸丁基酯。根据需要提供蒸馏柱D4，用于纯化自身或作为这些酯皂化所得的醇而具有价值的C8乙酸酯副产物。
图1A是理论工艺流程，给出了用于纯化和/或浓缩用于本发明的催化剂的方案。本发明加成反应往往逐渐产生少量在长期操作之后通过稀释作用而降低催化剂的有效活性的非挥发性副产物。在本发明一个优选方面，催化剂通过去除这些副产物而被连续或间歇纯化。纯化工艺包括用水稀释一部分反应混合物，通过与水不混溶性溶剂混合而从所得混合物中提取有机材料，视需要浓缩所得含水催化剂溶液，和返回催化剂溶液至反应器。
因此图1A说明一种例如在由丁二烯和乙酸制备乙酸丁烯基酯时可用于再循环磺酸催化剂至反应体系的方案。反应在可以是例如鼓泡，管，或搅拌罐反应器的容器中进行。由未转化的反应物，反应副产物和反应产物组成的离开产物物流仍包含活性催化剂和，如果在产物处理过程中与反应产物保持较长时间接触，可催化可逆反应，导致1释放丁二烯，反应物和损失产物。尽量减少所需反应产物与催化剂在蒸馏条件下的接触时间可降低可逆反应的程度。这可通过小心设计蒸馏设备而促进，在该例子中，反应物出口混合物首先在闪蒸罐中从挥发性组分中分离，这样产生挥发性组分如丁二烯和乙烯基环己烯的再循环物流，并随后经受更深入的纯化。该纯化的第一阶段可以是落膜，短径或转膜蒸发器。该所得重尾物流包含作为高沸点组分的催化剂。已经发现，许多高沸点反应副产物与目标反应产物和起始原料处于动态平衡，这样有时将许多这些材料与催化剂一起再循环。对工艺设计的熟练技术人员来说，非所需杂质会在任何再循环回路中积累，这通常需要排放掉这些材料。在催化剂再循环物流的情况下，这可导致昂贵催化剂的非所需损失。已经发现，该残余物物流的液体提取能够从副产物油相中回收水相中的催化剂。该分离可通过加入主要水不可溶的试剂如环己烷之类的烃而促进。
本发明现参考以下实施例进行说明，其中实施例1给出了在生产乙酸丁烯基酯时所存在的反应和实施例2给出了用于提取和纯化催化剂的方案的实验细节。
实施例1
丁二烯与乙酸的反应
这些实验在适合在100g总反应物规模上在约大气压下操作的用于间歇反应的玻璃器皿中进行。使用该方法平行地进行几个实验以使再现性最大化。1，2-乙烷二磺酸和1，5-萘二磺酸与乙烷磺酸(一种单磺酸)进行比较。另外测试氧化铼(VII)。所用的试剂由Aldrich供给。
典型的反应加料：-
乙酸(包含BHT，约500ppm)        97.9g水                             0.1g催化剂                         2.0g
乙酸加料的水含量使用Karl-Fischer滴定方法(重复分析直至数值在0.05％w/w内)确定，并将含量调节至所需。反应容器通过水夹套加热至60摄氏度并加入所需量的乙酸(用氮预清洗)，水，抑制剂(BHT-2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚或丁基化羟基甲苯)和催化剂。装入磁力搅拌器棒并使内容物与浴温平衡。1，3-丁二烯通过液体加料演示瓶的侧臂装入反应容器，直接进入反应液，和通过第二侧臂通过一个设计使得丁二烯稍微过压的气体岐管排气。容器用丁二烯在恒定(设定)流速下清洗10分钟。该加入点被取为t＝0并将搅拌高压釜内容物在规律间隔下取样和通过火焰离子化检测器(FID)气体色谱(GC)进行分析。GC峰通过模型化合物的合成和GC/MS而确认。GC通过购买和合成纯化合物即乙酸，乙酸丁烯基酯，乙酸仲丁烯基酯，和4-乙烯基环己烯而校正。来自反应的较高沸点副产物具有与乙酸丁烯基酯所确定的相同的响应因子，这样被大致定量化。所有的这些较高沸点材料峰结合在一起-称作″较高峰″-并将计算出的％w/w用于计算反应选择性。
下表1表明，用于单磺酸ESA(乙烷磺酸)催化实验的总C4乙酸酯(乙酸仲丁烯基酯和乙酸巴豆基酯)产率低于二磺酸EDSA(1，2-乙烷二磺酸)的相当实验的一半，在重量/重量加载量的基础上计算(操作1至4)。基于2g催化剂的ESA与EDSA的磺酸基团比率是5∶6，表明二磺酸体系中的每个磺酸基团的活性明显增加。磺酸基团活性的进一步增加在1，5-萘二磺酸(操作5)时出现。这两种体系在释放C4乙酸酯时增加水含量的作用不同。ESA在从0.3移动至1.0％水(约11％)时观察到活性稍微增加，而EDSA表现出活性下降(14％)。邻近酸位之间的辅助酸度的概念可解释EDSA的活性下降，和进一步通过操作6例证。操作7和9对于相同催化剂在较低加载量表现出类似结果(在这两种情况下在从2移动至1％w/w时观察到稍微下降)。氧化铼(VU)(操作8)在相同的条件下与EDSA相比产生约80％C4乙酸酯，明显超过ESA。
                               表1-丁二烯/乙酸加成的C4乙酸酯产率(60摄氏度)
    操作No.     操作时间(h)     催化剂    催化剂加料(％w/w)    水含量(％w/w)     乙酸2-丁烯基酯(％w/w)     乙酸巴豆基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w) 温度(摄氏度)
    1     70     ESA    2    0.2     1.203     1.136     2.339 60
    2     70     ESA    2    1.0     1.349     1.252     2.601 60
    3     72     EDSA    2    0.3     3.598     3.957     7.555 60
    4     72     EDSA    2    1.0     3.147     3.338     6.485 60
    5     72     NDSA    2    0.3     2.976     3.212     6.188 60
    6     72     EDSA    2    4.0     1.012     0.956     1.968 60
    7     70     ESA    1    0.2     0.949     0.836     1.785 60
    8     70     RO    1    0.3     2.028     2.137     4.165 60
    9     72     EDSA    1    0.3     2.609     2.817     5.426 60
表格注释：
ESA-乙烷磺酸(对比例)；EDSA-1，2-乙烷二磺酸；RO-氧化铼(VII)；NDSA-1，5-萘二磺酸。
下表2比较了均相催化剂的选择性并通过计算生产率将它们与其相应的活性关联。对乙酸和对丁二烯的选择性对于相当的体系在从单磺酸移动至二磺酸基团时下降。这表明二磺酸的辅助酸度效果不仅增加C4乙酸酯的释放，而且较大程度地增加至副产物的路径，即增加的酸度有利于形成丁二烯低聚物和C8乙酸酯而不是C4乙酸酯。氧化铼(VII)还表现出不如ESA的选择性。通过选择性和活性的关联，催化剂可具有生产率值用于比较总体催化性能。这些计算表明，对于给定的反应条件组合，EDSA在产生C4乙酸酯方面具有明显优于ESA的总体性能。NDSA和氧化铼(VII)具有接近EDSA的生产率。
                                  表2-选择性和生产率计算
  操作No.  催化剂a    催化剂加料(％w/w)     水含量(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)   基于丁二烯的C4mol％选择性(％)b   基于乙酸的C4mol％选择性(％)c     生产率d
  1  ESA    2     0.2     2.339   84.3   96.9     1.97
  2  ESA    2     1.0     2.601   90.1   97.4     2.34
  3  EDSA    2     0.3     7.555   71.6   92.4     5.41
  4  EDSA    2     1.0     6.485   77.3   94.4     5.01
  5  NDSA    2     0.3     6.188   75.9   94.1     4.70
  6  EDSA    2     4.0     1.968   81.6   97.2     1.61
  7  ESA    1     0.2     1.785   91.0   97.7     1.62
  8  RO    1     0.3     4.165   75.3   93.8     3.14
  9  EDSA    1     0.3     5.426   63.1   89.7     3.42
表格注释
a-ESA-乙烷磺酸(110.13)；EDSA-1，2-乙烷二磺酸(FW 190.20)；RO-氧化铼(VII)(FW 484.40)；NDSA-1，5-萘二磺酸四水合物(FW360.36)
b-C4选择性(相对丁二烯)＝[C4乙酸酯]/([C4乙酸酯]+2[C8乙酸酯]+2[二聚体]+[低聚物+三聚体])
c-C4选择性(对于乙酸)[C4乙酸酯]/([C4乙酸酯]+[C8乙酸酯])
d-生产率＝(对丁二烯的选择性/100)*总C4乙酸酯
进行类似实验以比较甲烷磺酸(MSA)与EDSA(2％催化剂加载量，0.12％水，60摄氏度)，如下表3和4和图4和5所示。
                                          表3
    操作时间(h)   催化剂 催化剂加料(％w/w)    水含量(％w/w)     乙酸2-丁烯基酯(％w/w)     乙酸巴豆基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)   温度(摄氏度)
    92   EDSA 2    0.12     2.718     3.297     6.015   60
    92   MSA 2    0.12     2.197     2.578     4.775   60
                                       表4
催化剂*     催化剂加料(％w/w)     水含量(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w) 反应时间(h)   基于乙酸的C4 mol％选择性(％)#
EDSA     2     0.12     6.015 92   99.8
MSA     2     0.12     4.775 92   99.9
*EDSA-1，2-乙烷二磺酸(FW 190.20)；
MSA-甲烷磺酸
#C4选择性(对于乙酸)＝[C4乙酸酯]/([C4乙酸酯]+[C8乙酸酯])
对于以前的体系，二磺酸比单磺酸具有明显较高的每个酸基团的起始C4乙酸酯释放，但在该体系中，C4乙酸酯浓度更快速接近平衡。因此每个体系中的最终C4乙酸酯含量与较早的操作相比明显更接近在一起(图2和3)。
显然使用二磺酸催化剂相对单磺酸催化剂有利地用于直接加成反应，尤其在较短的反应时间(其中反应速率的平衡因子较少具有限制性)内。
实施例2
1.实验
所用的试剂由Aldrich Chemical company供给而没有另外纯化。标准″Quickfit″实验室玻璃器皿用于这些实验。这些实验在大气压下进行，除非另有提及。进行一系列七个连续的间歇反应，其中催化剂通过含水提取而被回收和再循环。
对于起始操作，向三颈圆底烧瓶中装入1，2-乙烷二磺酸(10.26g，2.07％w/w)和乙酸(486.10g，包含0.84％w/w的水，Karl-Fisher分析)并机械搅拌以帮助溶解(15mins)。烧瓶连接至丁二烯入口加料(来自演示瓶)和玻璃鼓泡器通风出口，并将装置放在秤定天平上。向反应体系加入丁二烯流直至30-40g已溶解到反应介质中。丁二烯加料随后被隔离并随后将烧瓶转移至通过″Haake″水浴保持在60摄氏度下的水浴并通过中心颈连接机械搅拌器。当搅拌器接通时，反应被视为已经开始。在约18h之后，样品(约3g)从反应混合物中使用注射器通过suba密封而提取并用于反应组分的GC分析。关掉搅拌器和水浴并使反应冷却。
在冷却之后，催化剂通过以下液体-液体提取技术而回收。该粗混合物用水(200g)稀释和用环己烷(2×200g)提取。将含水乙酸相装入buchner烧瓶。并且在旋转式汽化器上(ca.30mBar，＜50C)浓缩成油，当不挥发可移动时，将油溶解在新鲜乙酸(490g)中，根据需要将水含量调节至约1％，并将混合物转移至反应烧瓶用于随后的操作。在该点取样(约3g)以确定加料的起始组合物(GC分析)。烧瓶随后装有30-40g丁二烯(如前)，和重新开始操作。重复该工艺直至催化剂已经使用7次。
操作1-7.
在这些操作过程中，分析取样造成催化剂损失，因此另外测定催化剂的量以确定其比活性。
GC分析在配有自动取样设备的Perkin-Elmer Autosystem色谱(100m硅石承载柱)上进行。癸烷(约1％)用作内标准以得到C4乙酸酯产物和反应副产物(主要是C8乙酸酯和丁二烯二聚体/低聚物)的组合物。空白THF样品在每次样品操作之后操作以确保从柱中洗脱较重成分(如丁二烯三聚体，低聚物)。结果表示为相对总重量组合物的％重量，根据内标准计算。
每次操作的环己烷提取物进行硫分析以确定在再循环工艺过程中任何催化剂浸析的程度。计算包括公差，因为催化剂在取样过程中有损失。
          表1-操作1的质量平衡数据
描述     重量(g)
乙酸加料(0.84％w/w)     486.10
加料的EDSA     10.26a
加料的乙酸+催化剂     496.36
丁二烯     35.61
在操作结束时的反应混合物     501.26
估计的丁二烯吸收b     12.77
加入混合物的水     195.91
环己烷提取物1     198.52
回收的环己烷     207.77
环己烷提取物2     136.73
回收的环己烷     148.13
在去除乙酸/水之后的残余物     13.11
所去除的样品     7.87c
取样损失的催化剂     0.16d
a-催化剂浓度＝10.26/496.36＝2.07％w/w
b-(结束时的混合物+所取的样品)-(加料的乙酸+催化剂)
c-所去除的样品＝100×7.87/496.36＝总量的1.58％
d-损失的催化剂＝1.58×10.26/100＝0.16g
                              表2-操作1的GC数据
样品     时间     重量(g)     乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)
操作1-1     1     3.99     0.057   0.099     0.156
操作1-2     18     3.88     1.108   1.049     2.157
操作2
                             表3-操作1的质量平衡数据
估计的催化剂浓度＝2.01％
描述     重量(g)
再加料的乙酸(1.01％w/w)     490.05
残余物质量     13.11
残余物+乙酸加料     503.16
丁二烯     35.20
在操作结束时的反应混合物     501.35
估计的丁二烯吸收     10.32
加入混合物的水     197.19
环己烷提取物     198.05
回收的环己烷     203.26
环己烷提取物2     201.61
回收的环己烷     215.63
在去除乙酸/水之后的残余物     16.99
所去除的样品     12.13
取样损失的催化剂     0.24
                               表4-操作2的GC数据
  样品   时间    重量(g)   乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)
  操作2-1   0    3.52   0.062   0.06     0.122
  操作2-2   16    4.77   1.045   1.003     2.048
  操作2-3   18    3.84   1.3   1.21     2.51
操作3
估计的催化剂浓度＝1.94％
       表5-操作3的质量平衡数据
描述     重量(g)
再加料的乙酸(1.36％w/w)     490.92
残余物     16.99
残余物+乙酸加料     507.91
丁二烯     31.56
在操作结束时的反应混合物     508.82
估计的丁二烯吸收     7.39
加入混合物的水     200.53
环己烷提取物1     198.13
回收的环己烷     208.80
环己烷提取物2     198.42
回收的环己烷     209.36
在去除乙酸/水之后的残余物     12.33
所去除的样品     6.48
取样损失的催化剂     0.13
                            表6-操作3的GC数据
  样品   时间   重量(g)     乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)   总C4乙酸酯(％w/w)
  操作3-1   2   3.97     0.071   0.122   0.193
  操作3-2   18   2.51     0.87   0.851   1.721
操作4
估计的催化剂浓度＝1.92％
        表7-操作4的质量平衡数据
描述     重量(g)
再加料的乙酸(1.01％w/w)     495.30
残余物     12.33
残余物+乙酸     507.63
丁二烯     35.20
在操作结束时的反应混合物     504.43
估计的丁二烯吸收     5.43
加入混合物的水     200.74
环己烷提取物1     201.60
回收的环己烷     212.45
环己烷提取物2     200.48
回收的环己烷     207.84
在去除乙酸/水之后的残余物     32.99
所去除的样品     8.63
取样损失的催化剂     0.17
                                表8-操作4的GC数据
    样品   时间   重量(g)     乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)
    操作4-1   0   4.04     0.053   0.049     0.102
    操作4-2   18   4.59     0.959   0.907     1.866
操作5
估计的催化剂浓度＝1.82％
       表9-操作5的质量平衡数据
描述     重量(g)
再加料的乙酸(1.78％w/w)     492.62
残余物     32.99
残余物+乙酸     525.61
丁二烯     37.43
在操作结束时的反应混合物     527.44
估计的丁二烯吸收     9.27
加入混合物的水     199.97
环己烷提取物1     203.25
回收的环己烷     214.94
环己烷提取物2     200.29
回收的环己烷     213.53
在去除乙酸/水之后的残余物     20.66
所去除的样品     7.44
取样损失的催化剂     0.14
                              表10-操作5的GC数据
  样品   时间   重量(g)     乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)   总C4乙酸酯(％w/w)
  操作5-1   0   3.44     0.053   0.049   0.102
  操作5-2   18   4.00     0.53   0.585   1.115
操作6
估计的催化剂浓度＝1.84％
        表11-操作6的质量平衡数据
描述     重量(g)
再加料的乙酸(1.61％w/w)     490.46
残余物     21.34
残余物+乙酸     511.80
丁二烯     30.35
在操作结束时的反应混合物     516.60
估计的丁二烯吸收     13.77
加入混合物的水     200.05
环己烷提取物1     199.65
回收的环己烷     209.64
环己烷提取物2     201.46
回收的环己烷     212.33
在去除乙酸/水之后的残余物     12.08
所去除的样品     8.97
取样损失的催化剂     0.17
                              表12-操作6的GC数据
    样品   时间    重量(g)     乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)
    操作6-1   0    4.57     0.000   0.000     0.000
    操作6-2   18    4.40     0.764   0.7 86     1.550
操作7
估计的催化剂浓度＝1.84％
       表13-操作7的质量平衡数据
描述     重量(g)
再加料的乙酸(0.98％w/w)     490.70
残余物     11.92
残余物+乙酸     502.62
丁二烯     32.33
在操作结束时的反应混合物     504.37
估计的丁二烯吸收     10.47
加入混合物的水     200.22
环己烷提取物1     202.81
回收的环己烷     245.47
环己烷提取物2     208.45
回收的环己烷     214.91
在去除乙酸/水之后的残余物     14.79
所去除的样品     8.72
取样损失的催化剂     0.16
                                 表14-操作7的GC数据
    样品   时间   重量(g)     乙酸巴豆基酯(％w/w)   乙酸仲丁烯基酯(％w/w)     总C4乙酸酯(％w/w)
    操作7-1   0   4.57     0.004   0.000     0.004
    操作7-2   18   4.15     0.872   0.819     1.681
                   表15-接续再生实验操作1-7的环己烷提取物的硫含量结果
  样品     所排出的环己烷层的重量(g)   有机层中的硫含量(mg/kg)[不可靠]   有机层中的酸重量(mg/kg)     有机层中的酸重量(g)     水层中计算出的酸(g)
  Run3-1C1     207.77   0.6[0.2]   3.6     0.017     10.083
  Run3-1C2     148.13   0.4[0.2]   2.4     0.016     10.067
  Run3-2C1     203.26   0.6[0.2]   3.6     0.017     9.810
  Run3-2C2     215.63   0.7[0.2]   4.2     0.019     9.791
  Run3-3C1     208.80   0.6[0.2]   3.6     0.017     9.644
  Run3-3C2     209.36   0.6[0.2]   3.6     0.017     9.627
  Run3-4C1     212.45   0.3[0.2]   1.8     0.009     9.448
  Run3-4C2     207.84   0.3[0.2]   1.8     0.009     9.439
  Run3-5C1     214.94   0.5[0.2]   3.0     0.014     9.285
  Run3-5C2     213.53   0.5[0.2]   3.0     0.014     9.271
  Run3-6C1     209.64   0.3[0.2]   1.8     0.009     9.092
  Run3-6C2     212.33   0.5[0.2]   3.0     0.014     9.078
  Run3-7C1     245.47   0.5[0.2]   3.0     0.012     8.906
  Run3-7C2     214.91   0.4[0.2]   2.4     0.011     8.895
  Run3-7F1     N/A*   1700[100]   1699     10.092**[9.500-10.686]     N/A
  Run3-7F2     N/A*   1600[100]   1599     9.500**[8.904-10.092]     N/A
  Run3-7F3     N/A*   1600[100]   1599     9.500**[8.904-10.092]     N/A
硫的质量32g/mol
1，2-乙烷二磺酸的质量190.2g/mol
比例因子＝190.2/32.0＝5.94
*将残余物(14.79g)在挥发分被真空去除之后溶解在丙酮(1000.51g)中并进行硫分析。
**残余物中的计算酸质量。

Claims (20)

1.一种用于由丁二烯制造丁基酯的方法，包括将丁二烯或包含丁二烯的烃级分与饱和脂族单羧酸反应，其中催化剂包含氧化铼(VII)或每分子包含至少2个磺酸基团的有机磺酸，其中有机磺酸中的碳原子数与磺酸基团数的比率是1∶1至1∶0.15。
2.权利要求1所要求的方法，其中催化剂包含所述磺酸且碳原子数与磺酸基团数的比率是1∶1至1∶0.2。
3.权利要求1所要求的方法，其中催化剂包含所述磺酸且碳原子数与磺酸基团数的比率是1∶1至1∶0.7。
4.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中催化剂包含所述磺酸和包含2至30个碳原子。
5.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中催化剂酸可溶于反应混合物或反应混合物的组分。
6.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中反应混合物包含基于总反应混合物重量0.2至10％重量的催化剂。
7.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中催化剂包含所述磺酸和选自1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸和萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。
8.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中用于本发明的饱和脂族单羧酸是C2至C6酸。
9.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中反应在液体或混合液体/气相中在溶剂存在下进行。
10.权利要求9所要求的方法，其中溶剂是烃溶剂。
11.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚合反应抑制剂包括在反应体系中。
12.权利要求11所要求的方法，其中聚合反应抑制剂是烷基化苯酚。
13.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中丁二烯与羧酸反应物在加成反应中的相对摩尔比是5∶1至1∶50。
14.权利要求11所要求的方法，其中丁二烯与羧酸反应物在加成反应中的相对摩尔比是1∶1至1∶10。
15.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中加成反应在存在过量羧酸反应物作为溶剂的情况下进行。
16.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中加成反应在活塞流反应器中进行。
17.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中加成反应在连续搅拌罐反应器中进行。
18.权利要求17所要求的方法，其中丁二烯被逐渐加入饱和脂族单羧酸中。
19.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中反应温度是30至120摄氏度。
20.任何一项前述权利要求所要求的方法，其中加成反应在自生压力下进行。
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