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CN1643404A - 非多折射性光学树脂材料及其制造方法 - Google Patents

非多折射性光学树脂材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供通过组合多折射性的符号处于同符号的关系的树脂材料和无机微粒子材料的而成的非多折射性光学树脂材料。使具有彼此同符号的多折射性的无机微粒子在熔融状态的树脂材料内分散、共存，从浇注口5流入模具4内。熔融材料要放射状地扩大地流入。流动的速度矢量，除直进成分S以外具有垂直成分P、R。树脂材料的结合链大致在速度矢量的方向发生取向。等相面7上的点A附近、点B附近的树脂材料的结合链，在大致分别连接各个浇注口5的出口和点A、点B的方向发生取向。在微粒子周围在流动速度上存在梯度，由此力矩发生作用，无机微粒子大致在平行于其长轴方向流动的等相面6～9上发生取向。因此，作为材料全体相互抵消取向多折射性。

Description

非多折射性光学树脂材料及其制造方法
技术领域
本发明是关于作为透镜及其他各种光学元件的材料使用的非多折射性光学树脂材料及其制造方法，特别是关于适合于偏振光特性成为问题的情况下使用的光学元件材料的高分子树脂材料及制造该材料的方法。在本说明书中，所谓“非多折射性光学树脂材料”是指“由于来自外部的作用(例如在注射成形时、挤出成形时等作用的应力)，在高分子结合链上发生取向时的多折射性的发现，作为全体被抑制得非常小的光学树脂材料”的意思。
背景技术
近年来，作为眼镜镜片、透明板等一般光学元件或光电子工学用的光学元件，特别是作为记录音响、影像、文字信息等的光盘装置那样的激光相关机器中使用的光学元件的材料，使用高分子树脂的倾向越来越强。这是因为，由高分子树脂构成的光学材料(以下，也称为“高分子光学材料”)与一般的其他光学材料(光学玻璃等)相比，是轻量、廉价，加工性、大量生产性优良。特别是，高分子树脂材料有能够容易应用于像注射成形或挤出成形那样的成形技术这种大优点。
但是，到目前为止能够使用的通常高分子光学材料，应用这些成形技术得到的制品虽然不少，但存在显示多折射性这样的性质。该事实本身，包括其原因是众所周知的。
图1是为了简单地说明该事实本身及其原因的图。如该图中所示，经过成形过程的高分子光学材料，一般形成聚合物的结合链的许多单位(单体)1处于在体积上具有取向方向结合的状态。于是，就几乎大部分的作为通常光学材料使用的高分子材料来说，各单位(以符号1表示)关于折射率具有光学的各向异性。即，与取向方向平行的方向的偏振波成分相关的折射率npr和与取向方向垂直的方向的偏振波成分相关的折射率nvt不同。
这样的光学各向异性如众所周知，能够用折射率椭圆体表达。在图1中，在各结合单位1上附记的椭圆标记2是按照其表达式的标记。例如，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的情况下，各单位1(甲基丙烯酸甲酯)的折射率，就取向方向来说相对地小，就和取向方向垂直的方向来说相对地大。因此，以宏观尺度观察时的折射率椭圆体3，如图所示，成为纵长。
即，在聚甲基丙烯酸甲酯的情况下是npr＜nvt。两者的差Δn＝npr-nvt称为“取向多折射值”。在实际的聚合物材料中的取向多折射值Δn随该聚合物材料的结合链(主链)的取向程度而变化。结合链(主链)延伸至理想状态发生取向时的Δn值称为“固有多折射值”。代表性的光学树脂的固有多折射值示于表1中。
像这样，因为固有多折射率值只是理想取向条件下的Δn值，因此如果以Δn(real)表示实际的聚合物材料的Δn值，则0＜|Δn(real)|＜固有多折射值的关系成立。
例如，图1所示的聚甲基丙烯酸甲酯，固有多折射率值＝-0.0043，因此实际的聚合物中的取向多折射率值Δn(real)为-0.0043＜Δn(real)＜0。在此，Δn(real)＝-0.0043(理想的取向状态下的值)和、Δn(real)＝0(完全无取向状态下的值)的实现都是困难的。同样地，聚苯乙烯是-0.100＜Δn(real)＜0。另外，在聚乙烯中，Δn显示正值，是0＜Δn(real)＜+0.044。
以下，将依存于高分子的取向的多折射称为取向多折射，将折射率椭圆体的长轴方向称为取向多折射方向。另外，将“取向多折射率值Δn(real)的符号”或者与此相同的“固有取向多折射率值的符号”是正(Δn＞0)看作表现“多折射性的符号为正”，同样地将是负(Δn＜0)看作表现“多折射性为负”等。
                      表1
  物质名称   固有多折射率值：Δn＝npr-nvt
  聚苯乙烯     -0.100
  聚苯醚     +0.210
  聚碳酸酯     +0.106
  聚氯乙烯     +0.027
  聚甲基丙烯酸甲酯     -0.0043
  聚对苯二甲酸乙二醇酯     +0.105
  聚乙烯     +0.044
像这样的多折射性的表现方式也能够适用于具有棒状、椭圆状等形状的无机微粒子(晶粒)。在此场合，设与平行于微粒子的长轴方向的偏振波成分相关的折射率为npr、与垂直于该长轴方向的偏振波成分相关的折射率为nvt。于是，Δn＝npr-nvt的值如果是正，就表现为“多折射性的符号为正”，如果是负，就表现为“多折射性的符号为负”等。
但是，关于垂直于长轴方向的偏振波成分，折射率一般是不均等的，因此取对应于晶体结构的3个轴(a轴、b轴、c轴；以c轴作为长轴)，设与a轴方向的偏振波成分相关的折射率为na、设与b轴方向的偏振波成分相关的折射率为nb、设与c轴方向的偏振波成分相关的折射率为nc。于是，规定为npr＝nc、nvt＝(na+nb)/2。关于具体例子后述。
像以上说明的取向多折射，在像偏振光特性不重要的应用中使用的光学元件中往往不特别作为问题。可是，例如在近年来开发的写入/消除型光磁盘中，使用读取光束或者写入光束中使用偏振光束，因此在光路中如果存在多折射性的光学元件(光盘本身、透镜等)，则对读取或者写入的精度带来恶劣影响。
另外，即使不限于这样的例子，一般来说，不希望的多折射性的存在，对于许多光学元件来说是不理想的。
以这样的状况为背景，到目前为止正在进行许多用于减低·去除高分子光学材料所具有的多折射性的一些尝试。如果列举这些主要的尝试，则成为以下那样。
(1)美国专利第4373065号说明书中记载的方法；该方法是通过混合取向多折射的符号彼此相反、而且完全相溶的2种高分子树脂，以得到非多折射性的光学树脂材料。
(2)特开昭61-19656号公报中记载的方法；公开了利用以特定范围的比例混合芳香族聚碳酸酯和特定的苯乙烯系共聚物而得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的方法。
(3)特开昭62-240901号公报中记载的方法；该方法是得到以芳香族乙烯基单体单位为主体的聚合物和聚苯醚的化合物、由两者的聚合物部分构成的嵌段共聚物、或者由其混合物构成的非多折射性光学树脂材料的方法。
(4)特开昭61-108617号公报中记载的方法；公开了形成主极率差按绝对值大于或等于50×10-25d的正和负的构成单位的大于或等于2种单体进行无规共聚、接枝共聚或者嵌段共聚的方法。
(5)《光学》杂志，第20卷第20号、第80(第30)～81(第31)页(1991年2月发行)中记载的方法；该方法是与本发明人有关的提案，是使甲基丙烯酸甲酯(MMA)和三氟甲基丙烯酸酯(3FMA)的单体混合物或者甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的单体混合物进行共聚而得到非多折射性光学树脂材料。总而言之，该方法是将成为提供取向多折射的符号相反的高分子的基础的单体混合而进行共聚的方法。
(6)国际专利公开公报WOO1/25364号中记载的方法；该方法也是与本发明人有关的提案，是在使许多无机微粒子分散在透明高分子树脂中的状态下，使由延伸等而作用的成形力从外部作用，使高分子树脂的结合链和许多无机微粒子大致平行地发生取向，将高分子树脂和无机微粒子具有的取向多折射性相互取消。
在此，高分子树脂和无机微粒子的组合，在高分子树脂的结合链和无机微粒子(其长轴)平行地取向时，选择两者所具有的取向多折射性成为相互取消的关系。
但是，混合上述(1)的2种高分子树脂的方法，为了以高均匀度混合两者，必须使混合对象的高分子树脂成为熔融状态或者溶液状态。即使使用这样的手段，实际上得到到处无不匀的显示多折射性的高分子树脂也是极困难的。
另外，用该方法得到的高分子树脂的混合组合物，这些混合的高分子树脂所固有的折射率不同，因此由折射率的不均匀性而引起的光散射的发生不可避免，无法得到透明度优良的光学材料。
接着，在上述(2)以下的方法中，通过无规共聚来制作低取向多折射高分子树脂的方法，在原理上大致可期待得到透明度高的光学材料。但是在该方法中，首先是混合成为提供2种或者2种以上的高分子树脂的基础的单体，进行无规共聚，因此需要使与这些单体有关的单体反应性比近似1，而存在满足这类条件的材料的组合极少的问题。
在上述(5)的建议中，虽然包含该组合，但其中使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和三氟甲基丙烯酸酯(3FMA)的单体混合物的方法，存在后者的材料(3FMA)是极高价材料这样的缺点。
另外，不论在使甲基丙烯酸甲酯(MMA)和三氟甲基丙烯酸酯(3FMA)的单体混合物共聚的方法、使甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的单体混合物共聚的方法种的哪一种方法中，如果不使三氟甲基丙烯酸酯(3FMA)或者甲基丙烯酸苄酯(BzMA)对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合比增加到相当大，就不能抑制取向多折射性的表现。
抵消取向多折射所必要的混合比，在前者时是MMA/3FMA＝50/50(重量％/重量％)，在后者时是MMA/BzMA＝80/20(重量％/重量％)。因此，在制成的材料中不能提供和PMMA同等的特性，与PMMA相比，只得到在机械特性或透明度方面劣化的材料。
另外，在上述(4)的方法中，关于采用的单体的组合，利用接枝共聚，难以预先定量地预测·控制被合成的树脂的取向多折射的强度，实际上如果不试着进行合成反应，不能判断是否得到取向多折射被充分抵消的制品。因此，制造工业上稳定的品质的制品是困难的。
最后，上述(6)的方法是消除上述(1)～(5)中的许多问题的优良的方法，但作为树脂材料和无机微粒子材料，只能采用多折射性的符号是相反符号的组合。另外，按照本发明人的此后的研究，如后面所述可清楚，在像实际的注射成形工艺的流动条件下，树脂材料和无机微粒子材料也不发生同方向取向的情况。但是，关于在这样的情况下利用注射成形工艺制造得到非多折射性材料还未开发。
发明内容
因此，本申请发明的一个目的在于提供，组合多折射性的符号处于同符号的关系的树脂材料和无机微粒子材料的非多折射性光学树脂材料。并且，另一个目的在于提供，制造这样的非多折射性光学树脂材料的方法。
本申请发明，作为实现上述技术课题的非多折射性光学树脂材料而提出“包含在流动后固化的透明高分子树脂和在上述高分子树脂中分散的许多无机微粒子的非多折射性光学树脂材料：上述无机微粒子具有，其长轴方向如果和上述高分子树脂的结合链的取向方向平行则处于相互强配合、如果垂直则处于相互抵消的关系这样的取向多折射性，上述高分子树脂的结合链，在对应于上述流动时作用的外力的取向方向而发生取向，上述许多无机微粒子在和上述结合链的取向方向大致垂直的方向发生取向，由此提供非多折射性的上述非多折射性光学树脂材料”。
在此，上述流动可以是包含处于熔融状态的上述高分子树脂和分散在上述高分子树脂中的许多无机微粒子的材料，从具有相对小的断面积的开口向具有相对大的断面积的流动空间内送入时发生的流动。
另外，本申请发明，是作为实现上述技术课题的非多折射性光学树脂材料的制造方法，提出“包含在流动后固化的透明高分子树脂和分散在上述高分子树脂中的许多无机微粒子的非多折射性光学树脂材料的制造方法：上述无机微粒子具有，其长轴方向如果和上述高分子树脂的结合链的取向方向平行则处于相互强配合、如果垂直则处于相互抵消的关系这样的取向多折射性；使许多无机微粒子分散共存于流动状态的透明高分子树脂中，包括在使上述高分子树脂的结合链在对应于上述流动方向的方向发生取向的同时，使上述许多无机微粒子在和上述流动向方向大致垂直的方向发生取向的阶段、以及使通过固化上述高分子树脂的结合链的取向和上述无机微粒子的取向的关系固定的阶段的上述非多折射性光学树脂材料的制造方法”。
在此，上述流动状态可以是通过使处于上述熔融状态的上述高分子树脂和分散在上述高分子树脂中而共存的包含许多无机微粒子材料的材料从具有相对小的断面积的开口向具有相对大的断面积的流动空间内送入，在上述流动空间内发生的流动状态。
本发明人，在上述(6)的技术中发现，利用在高分子树脂材料中添加发挥与取向多折射性相关的相反符号作用的无机微粒子的组成，在两者之间带来取向多折射性抵消的关系，而得到非多折射性光学树脂材料，但本申请发明将表面看来与此矛盾的看法作为根据。
即，本申请发明，即使具有彼此相同符号的多折射性的透明树脂材料和无机微粒子材料的组合，也基于得到非多折射性光学树脂材料这样的新认识。例如，对取向多折射性的符号是负的高分子光学树脂材料(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯)组合的无机微粒子，选择微粒子的长方向的折射率比垂直于长方向的折射率小的微粒子。相反，对于取向多折射性的符号是正的高分子光学树脂材料(如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)，选择微粒子的长方向的折射率比垂直于长方向的折射率小的无机微粒子材料。
为了以这样的组合使两者的取向多折射性相互抵消而提供非多折射性，可以在树脂材料的结合链的取向方向和以长轴的取向方向为代表的无机微粒子的取向方向相互大致垂直的状态下进行固定。把使无机微粒子分散的熔融状态的树脂材料从具有相对小的断面积的开口向具有相对大的断面积的流动空间内送入，通过在流动后固定化能够实现这样的取向关系的。
图2是说明其原理的图。在该图中，符号4是注射成形中使用的模具，在其一边设置浇口5。不用说，浇注口5与模具相比断面积非常小。如所周知，使用这样的模具进行注射成形时，从浇注口5注入熔融状态的树脂材料，在冷却固化后进行所谓的开模，取出成形物。
在此，如果考察模具4内的树脂材料流，一边大略放射状地扩散一边成为远离浇口5的流体。流的等相面(流动端)就成为符号6～9。
因此，从浇注口5出来的流动树脂材料的速度矢量(三维)，除了直进成分S外，还具有与S垂直的P、R的成分。在此已知，树脂材料的结合链大致沿速度矢量的方向取向。现在，如果考虑等相面7上的相互离开某种程度的距离的2点A、B，点A附近的树脂材料的结合链，大致沿连接浇注口5的出口点和点A的方向取向，点B附近的树脂材料的结合链大致沿连接浇注口5的出口点和点B的方向取向。
即使在熔融树脂材料中分散着具有棒状、椭圆状等长轴的形状的无机微粒子的情况下，只要是无机微粒子的浓度极端地不能提高，这种情况同样发生。另一方面，关于保持长轴形状的无机微粒子材料，在其大小是光的波长程度(数百nm)～数十微米程度时，发生依存于卷入各无机微粒子材料的树脂材料流的取向。在此，在微观上看树脂材料流时，可认为是结合链发生某种程度协调动作而形成单位(块)。
但是，推测该单位的大小顶多是数十埃程度。
因此，在以远远比此大的数百nm～数十微米程度的规模，或者在此以上的规模看到的情况，材料在模具内所到之处以不同速度矢量(三维)进行流动。在微粒子的周围在流动速度上存在梯度，特别在长轴方向的两端，外力对应于长轴所指的方向而发生作用，结果产生力矩。
可以考虑为了使该力矩与作用在微粒子长轴方向的两端的外力的垂直于长轴方向的成分大略相等，而使微粒子取向地发挥机能(如果这样取向，力矩就消失)。由此认为，微粒子会在其长轴方向流动的等相面6～9大致平行地取向。
可是，树脂材料的结合链的取向方向是大致垂直于等相面6～9，因此结果产生树脂材料的结合链的取向方向和微粒子的长轴方向的取向方向大致垂直的倾向，两者的取向多折射性如果是相同符号，作为材料全体，取向多折射性就互相被打消，而得到具有非多折射性的材料。
再者，在说明书中，关于结合链或者许多无机微粒子，所说的沿某一方向“取向”，不意味着全部结合链或者许多无机微粒子都沿该方向正确地取向，从统计上看，意味着大致沿该方向取向的结合链或者无机微粒子占多数。
发明效果
按照本申请发明，能够提供，多折射性的符号处于同符号的关系的树脂材料和无机微粒子材料被组合的非多折射性光学树脂材料及其简便的制造方法。另外，利用其非多折射性、树脂材料特有的成形容易、适合大量生产等，该材料可以在任意用途的光学构件的材料中使用。
附图说明
图1是高分子树脂材料在取向时所表示的多折射性的说明图。
图2是说明高分子树脂的结合链和无机微粒子材料大致沿垂直方向取向的原理图。
图3是表示得到棒状无机微粒子的外形形态的霰石的显微镜照片。
图4是描绘图1所示的一个棒状无机微粒子的模拟图。
图5是说明霰石晶体的多折射性的图，分别以折射率椭圆体的断面表示(a)为对沿a轴方向入射的光有效的折射率、(b)为对沿b轴方向入射的光有效的折射率、(c)为对沿c轴方向入射的光有效的折射率。
图6是表示在实施例1～实施例4中制成的非多折射性树脂板及对比试样的形状和尺寸的图。
图7(a)是表示与实施例1相关，对比试样的滞后大小的测定结果的滞后图，图7(b)是表示关于实施例1得到的非多折射性树脂板试样的滞后大小的测定结果的滞后图。
图8(a)是表示与实施例1相关，对比试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图，图8(b)是表示关于实施例1得到的非多折射性树脂板试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图。
图9是关于实施例1～实施例4中的对比试样和非多折射性树脂板试样的滞后(大小和方向)的程度范围的说明图。
图10(a)是表示与实施例2相关，对比试样的滞后大小的测定结果图，图10(b)是表示关于实施例2得到的非多折射性树脂板试样的滞后大小的测定结果的滞后图。
图11(a)是表示与实施例2相关，对比试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图，图11(b)是表示关于实施例2得到的非多折射性树脂板试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图。
图12(a)是表示与实施例3相关，对比试样的滞后大小的测定结果的滞后图，图12(b)是表示关于实施例3得到的非多折射性树脂板试样的滞后大小的测定结果的滞后图。
图13(a)是表示与实施例3相关，对比试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图，图13(b)是表示关于实施例3得到的非多折射性树脂板试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图。
图14(a)是表示与实施4相关，对比试样的滞后大小的测定结果的滞后图，图14(b)是表示关于由实施例4得到的非多折射性树脂板试样的滞后大小的测定结果的滞后图。
图15(a)是表示与实施例4相关，对比试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图，图15(b)是表示关于由实施例4得到的非多折射性树脂板试样的滞后方向(进相轴的方向)的测定结果的进相轴图。
图16是表示将按照本发明得到的非多折射性树脂材料使用在介于液晶层和偏光板之间的树脂薄片中的液晶显示器件的例子的断面图。
图17是表示将按照本发明得到的非多折射性树脂材料使用在介于液晶层和偏光板之间的树脂薄片中的液晶显示器件的其他例子的断面图。
具体实施方式
如上所述，本申请发明利用“具有多折射性的无机微粒子”，起到抵消乃至削弱透明树脂基体保持的多折射性的作用。在此，举例说明无机微粒子的多折射性。
如众所周知，一般的无机晶体，对应于构成无机晶体的单位晶格的对称性，可分为正方晶系、斜方晶系等晶系。关于众所周知的物质，是在每个晶系上赋予惯用名。
通过某种程度的单位数的无机晶体发生聚集而构成无机微粒子。在此应该注意的是，实际上结晶聚集而构成微粒子时，选择什么样的外形形态，在根本含义上是不一定由结晶系决定。即，依存于构成结晶的单位进行堆积而成长过程的环境条件，出现种种的外形形态。但是，多数物质，在通常的结晶成长条件下，存在易于形成的形态，称为“结晶癖”。
例如说到碳酸钙，能获得的结晶系是方解石、球霰石、霰石的三种。已知这些中，在常温、常压下通常得到的是方解石，但在某种杂质(或者催化剂)的存在下使结晶成长时，优先得到霰石。
霰石具有形成棒状形态的结晶癖，得到像图3的显微镜照片所示的棒状的微粒子群。该形态也称为“针状”或者“须状”。如在特许第2684112号公报中所记载，棒状霰石系碳酸钙微粒子，工业上是能够大量生产的。除了碳酸钙以外，也存在具有形成这样的棒状微粒子的结晶癖的其他物质。
图4是模拟化描绘图3所示的一个棒状无机微粒子的图。粒子的大小，例如长是10μm～30μm、粗0.1μm～2μm的程度。棒的长轴方向大致和晶系的c轴一致。a轴和b轴都成为垂直于c轴的短轴方向。
霰石是多折射性的晶体，其多折射性能够用像图5(a)、(b)、(c)所示的折射率椭圆体表示。众所周知，所谓具有多折射性，意味着折射率存在各向异性，折射率椭圆体三维地表现其各向异性。在图5(a)、(b)、(c)的各图中，带有符号na、nb、nc的箭头(坐标轴)对应于各自晶体的a轴、b轴、c轴。
折射率椭圆体(三维)和各轴相交的点(计3个)与原点之间的距离表示折射率的各轴成分。为了方便，na、nb、nc也作为表示这些值的符号兼用。在霰石的情况下，na＝1.681、nb＝1.685、nc＝1.530。因此，表示多折射性的上述的指标Δn成为Δn＝npr-nvt＝nc-(na+nb)/2＝1.530-(1.681+1.685)/2＝1.530-1.683＝-0.147。
再者，在图5(a)、(b)、(c)中，以椭圆(椭圆体的断面)表示除光的传播方向以外特别有效作用的折射率。在表示光在图中从左方向右方，即沿nc轴(对应于c轴方向)向+方向传播情况的图5(a)中，通过椭圆体的中心(na轴、nb轴、nc轴相交的原点)，用垂直于传播方向的面切于椭圆体时的断面(附上阴影描示，以下记作椭圆ab)，对于该光来说表示有效的折射率。
不用说，光是横波，在垂直于传播方向的方向具有电场的振动成分。因此，在图5(a)的条件(向+nc轴方向的传播)下，电场的振动成分是和椭圆ab表示的面平行。如果考虑直线偏振光，则有在(11)na方向电场发生振动的偏振光、在(12)nb方向电场发生振动的偏振光、在(13)na方向和nb方向间的方向电场发生振动的偏振光，但关于(13)，可以认为是(11)和(12)的叠加。在所谓的自然光中，(11)、(12)、(13)混合存在。
同样地，在表示光沿na轴(对应于a轴方向)向+方向传播情况的图3(b)中，通过椭圆体的中心(原点)，用垂直于na轴的面切于椭圆体时的断面(以下记作椭圆bc)，对于该光来说表示有效的折射率。
在图5(b)的条件(向+na轴方向的传播)下，电场的振动成分是和椭圆bc表示的面平行。如果考虑直线偏振光，则有在(21)nb方向电场发生振动的偏振光、在(22)nc方向电场发生振动的偏振光、在(23)nb方向和nc方向间的方向电场发生振动的偏振光，但关于(23)，可以认为是(21)和(22)的叠加。在所谓的自然光中，(21)、(22)、(23)混合存在。
再有，在表示光沿nb轴(对应于b轴方向)向+方向传播情况的图5(c)中，通过椭圆体的中心(原点)，用垂直于nb轴的面切于椭圆体时的断面(以下记作椭圆ca)，对于该光来说表示有效的折射率。
在图5(c)的条件(向+nb轴方向的传播)下，电场的振动成分是和椭圆ca表示的面平行。如果考虑直线偏振光，则有在(31)nc方向电场发生振动的偏振光、在(32)na方向电场发生振动的偏振光、在(33)nc方向和na方向间的方向电场发生振动的偏振光，但关于(33)，可以认为是(31)和(32)的叠加。在所谓的自然光中，(31)、(32)、(33)混合存在。
霰石的多折射性的概况如以上所述，其Δn的值为-0.147(负值)。这样，用具有长轴的微粒子表示多折射性的霰石，在霰石以外也存在种种，也存在Δn＞0的物质。因此按照本发明，在为了抵消树脂基体的多折射率使用这些微粒子的情况下，选择树脂的Δn和无机微粒子的Δn成为同符号的组合。
如前所述，通过这样的组合，相互抵消树脂和无机微粒子的取向多折射性，而赋予非多折射性，因此树脂材料的结合链的取向方向和以长轴的取向方向代表的无机微粒子材料的取向方向以相互大致垂直的状态固定。因此，将无机微粒子分散的熔融状态的树脂材料，从具有相对小的断面积的开口送入具有相对大的断面积的流动空间内，在发生流动后被固定。使用该技法，得到具有非多折射性的材料，如已所说明。
以下，作为实施例1～实施例4说明具体例。
实施例1
使用双向挤出机，在透明树脂阿同(ア一トン)(注册商标，JSR株式会社制)中混炼碱性硫酸镁MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O针状晶体，长度7～10μm(宇部マテリアルズ株式会社制，モスハイジ(注册商标))，形成颗粒。
此时的硫酸镁针状结晶的添加浓度，按重量比相对100阿同(ア一トン)是0.5比例。使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制，HM-7型)，将该颗粒注射成形成如图6所示的平板状(35mm×35mm×2mm)。即，从浇注口向对应于图6所示形状的模具内注射(注入)上述分散的无机微粒子的熔融状态的上述树脂，待冷却固化后打开模具，取出板状样品。
注射成形条件是，喷嘴温度280℃，液压缸温度280℃，模具温度90℃。使用多折射测定装置(有限会社ユニオプト社制，自动多折射测定装置ABR-10A-EX)测定而得到了平板状样品的滞后(多折射值Δn×光程长)的大小和方向的面内分布(大小和方向)。
其结果示于图7(b)和图8(b)中。另外，在图7(a)和图8(a)中示出关于比较样品进行相同测定的结果。
对于比较样品来说，在相同条件下将不添加碱性镁针状晶体的阿同(ア一トン)(注册商标)注射成形，作为和图6所示相同形状相同尺寸的树脂板来使用。
使用在厚度方向透射平板状样品和比较样品的激光进行测定。因此，图7(a)、(b)的滞后图，是接受大致垂直地透射以35mm的边包围的平面的光的滞后值，以1mm角度的扇形来表示。
为了避免由周边部引起的光的折射·衍射等带来的误差，测定范围规定为除去如图9所示以网状花纹表示的、从周边约5mm的边缘部的领域。
各扇形内的滞后，将对垂直入射到各扇形中的偏振光，折射率为最小的方向定义为“进相轴”，将与其垂直的折射率为最大的方向定义为“滞后相轴”，根据各自方向的偏振光间的位相差求出滞后。图8(a)、(b)的进相轴图的各扇形内的直线表示进相轴的方向，与其垂直的方向为滞后相轴。
在各滞后图中，阶梯地以浓淡表示滞后的大小。
图7(a)、(b)的滞后图的右端中央附近，相当于在对应于使用的模具浇注口的位置上最近的部分。也就是，熔融的聚合物应该从滞后图的右侧向金属模流入，向左侧进行前进。再者，不用说，浇注口的断面积比沿着树脂流的模具的断面积(与板状试样的断面积大致相同)远为小。
参照图8(a)的进相轴图，在对应于浇注口位置附近，在考虑自浇注口对应位置的同心圆时，进相轴(折射率小的方向)朝向沿其圆周的方向。滞后相轴(折射率大的方向)与进相轴垂直，因而从浇口位置定向成放射状。因为阿同(ア一トン)的取向多折射是正(即，聚合物的主链的取向方向的折射率比与其垂直方向的折射率大)，所以阿同(ア一トン)聚合物的主链应该从对应于浇注口的位置向放射方向取向。
同样地进行，能够得知样品各部分的阿同(ア一トン)的取向方向。但是，这是各扇形的厚度方向的全部区域的平均值，在表面附近的薄层内，从表面附近内部也存在取向方向不同的部位。但是可以认为，几乎表面层以外的部分统计地在该方向发生取向。
如果比较图7(a)和图7(b)，就可知添加碱性硫酸镁针状晶体的阿同(ア一トン)的的情况下样品全体的滞后变小。如果比较图8(a)和图8(b)，就可知在自浇注口的对应位置的最远位置，进相轴的方向差90度。使用光学显微镜观察注射成形品内部的针状晶体的取向状况时可以确认，在浇注口对应位置附近，要沿上述的同心圆的圆周方向发生取向，在自浇注口的最远位置，在像垂直于图8(b)中的进相轴的方向(像沿滞后相轴的方向)发生取向。
这意味着，在大致和聚合物主链(结合链)垂直的方向，长轴方向的折射率比短轴方向的折射率大的碱性硫酸镁针状晶体发生取向，由此证实了能够抵消阿同(ア一トン)聚合物的正的取向多折射。
实施例2
使用双向挤出机，在透明树脂阿同(ア一トン)(注册商标)中混炼金蛭石6CaO·6SiO2·H2O针状晶体(长度1～5μm)(宇部マテリアルズ株式会社制，ゾノハイジ(注册商标))，形成颗粒。此时的金蛭石针状晶体的添加浓度，按重量比相对100阿同(ア一トン)是0.5比例。使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制，HM-7型)，将该颗粒注射成形成图6
所示的平板状(35mm×35mm×2mm)。
即，在从浇注口向对应于图6所示形状的模具内注射(注入)上述无机微粒子的分散熔融状态的上述树脂，待冷却固化后打开模具，取出板状样品。
此时的注射成形条件，喷嘴温度是280℃，液压缸温度是280℃，模具温度是90℃。使用多折射测定装置(有限会社ユニオプト社制，自动多折射测定装置ABR-10A-EX)测定得到了平板状样品的滞后(多折射值Δn×光程长)的大小和方向的面内分布(大小和方向)。
其结果示于图10(b)和图11(b)中。另外，在图10(a)和图11(a)中示出关于比较样品进行相同测定的结果。
对于比较样品来说，在相同条件下将不添加无机微粒子的阿同(ア一トン)(注册商标)注射成形，作为和图6所示相同形状相同尺寸的树脂板使用。
在厚度方向透射平板状样品的使用激光进行测定。图10(a)、(b)的滞后图，是以1mm角度的扇形来表示接受大致垂直透射以35mm的边包围的平面的光的滞后值。再者，和实施例1的情况相同，为了避免由周边部引起的光的折射·衍射等带来的误差，测定范围规定为如图9所示，以网状花纹表示的、从周边约5mm的边缘部的内侧领域。
各扇形内的滞后，是将对垂直入射到各扇形中的偏振光，折射率成为最小的方向定义为“进相轴”，将与其垂直的折射率最大的方向定义为“滞后相轴”，根据各自方向的偏振光间的位相差求出滞后。
图11(a)、(b)的进相轴图的各扇形内的直线表示进相轴的方向，与其垂直的方向成为滞后相轴。在各滞后图中，阶梯地以浓淡表示滞后的大小。
滞后图的右端中央附近，相当于在对应于所用的模具浇注口的位置上最近的部分。在本实施例中，熔融的聚合物从滞后图的右侧向模具流入，向左侧进行前进。再者，不用说，浇注口的断面积比模具沿着树脂流的断面积(与板状试样的断面积大致相同)远为小。
如果参照图10(a)、(b)的滞后图和图11(a)、(b)的进相轴图，就能够确认和实施例1相同的倾向。
即，可知添加金蛭石针状晶体的阿同(ア一トン)的样品全体的滞后变小。使用光学显微镜观察注射成形品内部的针状晶体的取向状况时可以确认，在浇注口对应位置附近，要沿上述的同心圆的圆周方向发生取向，在自浇注口的最远位置，在沿像图11(b)中的进相轴的方向发生取向。
这意味着，在大致和聚合物主链(结合链)垂直的方向，长轴方向的折射率比短轴方向的折射率大的金蛭石针状晶体发生取向，由此证实了能够抵消阿同(ア一トン)聚合物的正的取向多折射。
实施例3
使用双向挤出机向透明树脂甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン株式会社制，アクリペツト(注册商标)VH)中混炼霰石系碳酸钙CaCO3针状晶体(长1～5μm)，形成颗粒。此时的碳酸钙针状晶体的添加浓度，按重量比相对100甲基丙烯酸酯是0.02的比例。
使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制，HM-7型)，将该颗粒注射成形成平板状(35mm×35mm×2mm)。即，从浇注口向对应于图6所示形状的模具内注射(注入)上述无机微粒子的分散熔融状态的上述树脂，待冷却固化后打开具模，取出板状样品。注射成形条件，喷嘴温度是250℃，液压缸温度是250℃，金属模温度是80℃。
使用多折射测定装置(有限会社ユニオプト社制，自动多折射测定装置ABR-10A-EX)测定所得到的平板状样品的滞后(多折射值Δn×光程长)的大小和方向的面内分布。其结果示于图12(b)和图13(b)中。在图12(a)和图13(a)中示出关于比较样品进行相同测定的结果。对于比较样品来说，在相同条件下将不添加无机微粒子的甲基丙烯酸甲酯注射成形，作为和图6所示相同形状相同尺寸的树脂板使用。
在厚度方向使用激光透射平板状样品进行测定。图12(a)、(b)的滞后图，是以1mm角度的扇形来表示接受大致垂直透射以35mm的边包围的平面的光的滞后值。
和实施例1的情况相同，为了避免由周边部引起的光的折射·衍射等带来的误差，测定范围规定为如图9所示，以网状花纹表示的、从周边约5mm的边缘部的内侧领域。
各扇形内的滞后，将对垂直入射到各扇形中的偏振光，折射率成为最小的方向定义为“进相轴”，将与其垂直的折射率为最大的方向定义为“滞后相轴”，根据各自方向的偏振光间的位相差求出滞后。图13(a)、(b)的进相轴图的各扇形内的直线表示进相轴的方向，与其垂直的方向成为滞后相轴。
在各滞后图中，阶梯地以浓淡表示滞后的大小。
滞后图的右端中央附近，相当于对应于所用的模具浇口的位置上最近的部分。在本实施例中，熔融的聚合物应该从滞后图的右侧向模具流入，向左侧进行前进。再者，不用说，浇注口的断面积比模具沿着树脂流的断面积(和板状样品的断面积大致相同)远为小。
如果参照图13(a)，浇注口对应位置附近，从浇注口对应位置放射状地朝向进相轴(折射率小的方向)。滞后相轴(折射率大的方向)与进相轴垂直，因此将浇注口对应位置在中心考虑为同心圆时，朝向像沿其圆周那样的方向。由于聚甲基丙烯酸甲酯的取向多折射是负(聚合物的主链的取向方向的折射率比与其垂直的方向小)，因此可知，聚甲基丙烯酸甲酯的主链从浇注口向放射方向取向。
同样地，可以知道样品各部分的聚甲基丙烯酸甲酯的取向方向。但是，这是各扇形的厚度方向全区域的平均值，在表面附近的薄层内，与从表面附近更向内的内部也存在取向方向不同的部位。但是可以认为，表面层以外的大部分统计上是在该方向取向。
如果比较图12(a)和图12(b)的话，就可知添加碳酸钙针状晶体的聚甲基丙烯酸甲酯，样品全体的滞后变小。
利用光学显微镜观察注射成形品内部的针状晶体的取向状况可以确认，浇口对应位置附近，要沿上述的同心圆的圆周方向发生取向，离浇注口最远的位置在沿图12(b)中的沿进相轴那样的方向发生取向。
这意味着，由于长轴方向的折射率小于短轴方向的折射率的碳酸钙针状晶体在与聚合物的主链(结合链)大致垂直的方向发生取向，因此可以确认能够抵消聚甲基丙烯酸甲酯的负的取向多折射。
实施例4
使用双向挤出机向透明树脂甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン株式会社制，アクリペツト(注册商标)VH)中混炼碳酸锶SrCO3针状晶体(长0.6～1μm)，形成颗粒。此时的碳酸锶针状晶体的添加浓度，按重量比相对100甲基丙烯酸酯是0.02的比例。使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制，HM-7型)，将该颗粒注射形成平板状(35mm×35mm×2mm)。
即，从浇注口向对应于图6所示形状的模具内注射(注入)上述无机微粒子的分散熔融状态的上述树脂，待冷却固化后打开模具，取出板状样品。注射成形条件，喷嘴温度是250℃，液压缸温度是250℃，金属模温度是80℃。
使用多折射测定装置(有限会社ユニオプト社制，自动多折射测定装置ABR-10A-EX)测定所得到的平板状样品的滞后(多折射值Δn×光程长)的大小和方向的面内分布。
其结果示于图14(b)和图15(b)中。在图14(a)和图15(a)中示出关于比较样品进行相同测定的结果。对于比较样品来说，在相同条件下将不添加无机微粒子的甲基丙烯酸甲酯注射成形，作为和图6所示相同形状相同尺寸的树脂板使用。
在厚度方向透射平板状样品使用激光进行测定。图14(a)、(b)的滞后图，是以1mm角度的扇形来表示接受大致垂直透射以35mm的边包围的平面的光的滞后值。
和实施例1的其他情况相同，为了避免由周边部引起的光的折射·衍射等带来的误差，测定范围规定为如图9所示，以网状花纹表示的、从周边约5mm的边缘部的内侧领域。
各扇形内的滞后，将相对垂直入射到各扇形中的偏振光，折射率为最小的方向定义为“进相轴”，将与其垂直的折射率为最大的方向定义为“滞后相轴”，根据各自方向的偏振光间的位相差求出滞后。
图15(a)、(b)的进相轴图的各扇形内的直线表示进相轴的方向，与其垂直的方向成为滞后相轴。
在各滞后图中，阶梯地以浓淡表示滞后的大小。滞后图的右侧中央附近相当于对应于模具浇注口位置的最近的部分。
在本实施例中，已熔融的聚合物也从滞后图的右侧向模具流入，应该向左侧进行前进。再者，不用说，浇注口的断面积比模具沿着树脂流的断面积(和板状样品的断面积大致相同)远为小。
参照图14(a)、(b)滞后图和图15(a)、(b)的进相轴图，就能够确认和实施例3相同的倾向。即可知，添加碳酸锶针状晶体的聚甲基丙烯酸甲酯者，样品全体的滞后变小。利用扫描电子显微镜观察注射成形品内部的针状晶体的取向状况可以确认，在浇注口对应位置附近，要沿上述的同心圆的圆周方向发生取向，离浇注口对应位置最远的位置沿图15(b)中的进相轴那样的方向发生取向。
这意味着，由于长轴方向的折射率小于短轴方向的折射率的碳酸锶针状结晶在和聚合物主链(结合链)大致垂直的方向发生取向，因此能够抵消聚甲基丙烯酸甲酯的负的取向多折射。
以上，说明了4个实施例，但不仅这些实施例中的树脂—无机微粒子的组合，而且如果是具有正的取向多折射的聚合物和正的针状晶体、具有负的取向多折射的聚合物和负的针状晶体的这样的组合，各种各样的组合都是可能的。
作为代表性的光学聚合物的例子，像下述的聚合物有市售。另外已确认正负的针状晶体的例子也同样表示。
(1)具有正的取向多折射的聚合物：聚碳酸酯、ゼオノア(注册商标，日本ゼオン株式会社制)、ゼオネツクス(注册商标，日本ゼオン株式会社制)、阿同(ア一トン)(注册商标，JSR株式会社制)。
(2)具有负的取向多折射的聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯
(3)正的针状晶体(长轴方向的折射率大于短轴方向的折射率的针状晶体)：碱性硫酸镁针状晶体、金蛭石针状晶体、硼酸铝针状晶体等。
(4)负的针状晶体(长轴方向的折射率小于短轴方向的折射率的针状晶体)：碳酸钙针状晶体、碳酸锶针状晶体等。
再者，在现阶段虽然不能够确认正负，但作为能够期待应用的针状晶体，可举出钛酸钾、碳酸镁等。
按照本发明得到的非多折射性树脂材料，利用其非多折射性、树脂材料特有的成形容易、适合大量生产，可以在任意用途的光学构件的材料中采用。作为其一例，有液晶显示器的应用。
图16是用剖面图表示使按照本发明得到的非多折射性树脂材料介于液晶层和偏光板之间的树脂薄片中使用的液晶显示器的例子。在该图中，符号10是液晶层，封入基板11a、11b之间。在基板11a、11b的两侧设置一对偏光板单元12a、12b。偏光板12a、12b具有用树脂薄片14夹住各个偏光板13的结构。该树脂薄片14可以使用例如上述实施例1～实施例3得到的材料。树脂薄片14在保护偏光板14的同时，使不伴随由多折射引起的光线分离的光透射成为可能。
图17是用剖面图表示使按照本发明得到的非多折射性树脂材料介于液晶层和偏光板之间的树脂薄片中使用的液晶显示器的另外例子。在该图中，符号10是液晶层，封入基板15a、15b之间。在基板15a、15b的两侧设置一对偏光板单元16a、16b。偏光板16a、16b具有用树脂薄片14从外侧覆盖各个偏光板13的结构。该树脂薄片14可以使用例如上述实施例1～实施例3得到的材料。树脂薄片14在保护偏光板13的同时，使不伴随由多折射引起的光线分离的光透射成为可能。

Claims (4)

1.非多折射性光学树脂材料，它是含有在流动后固化的透明高分子树脂和分散在上述高分子树脂中的许多无机微粒子的非多折射性光学树脂材料，上述无机微粒子具有其长轴方向与上述高分子树脂的结合链的取向方向如果平行就相互强配合，如果垂直就处于相互抵消的配合关系的取向多折射性；上述高分子树脂的结合链在对应于上述流动时作用的外力的取向方向发生取向；上述许多无机微粒子大致垂直于上述结合链的取向方向发生取向，由此，赋予了非多折射性。
2.根据权利要求1所述的非多折射性光学树脂材料，其中，上述流动是含有处于熔融状态的上述高分子树脂和在上述高分子树脂中分散的许多无机微粒子的材料，从具有相对小的断面积的开口向具有相对大的断面积的流动空间内送入时发生的流动。
3.制造上述非多折射性光学树脂材料的方法，它是含有流动后固化的透明高分子树脂和在上述高分子树脂中分散许多无机微粒子的非多折射性光学树脂材料的制造方法，上述无机微粒子具有其长轴方向与上述高分子树脂的结合链的取向方向平行就相互强配合，垂直就处于相互抵消的配合关系的取向多折射性；包括在处于流动状态的透明高分子树脂中使许多无机微粒子分散共存，在使上述高分子树脂的结合链在对应于上述流动方向的方向发生取向的同时，使上述许多无机微粒子在大致垂直于上述流动方向的方向发生取向的阶段，以及通过固化使上述高分子树脂的结合链的取向和上述无机微粒子的取向的关系固定的阶段。
4.根据权利要求3所述的非多折射性光学树脂材料的方法，其中，通过含有处于上述熔融状态的上述高分子树脂和在上述高分子树脂中分散共存的许多无机微粒子的材料从具有相对小的断面积的开口向具有相对大的断面积的流动空间内送入，在上述流动空间内发生上述流动状态。
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