CN1642728A - 薄膜层叠制品、薄膜电池、电容器、用于制造薄膜层叠制品的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种薄膜层叠制品，通过重复两次或多次层叠包括至少第一薄膜层和第二薄膜层的叠层单元而形成，其中，第一薄膜层和第二薄膜层中至少一层的叠层区域从下层到上层逐渐减小，从而可以提高层间连接的可靠性，并且可以提高在侧面上形成保护层时的可成型性和粘合强度。

Description

薄膜层叠制品、薄膜电池、电容器、 用于制造薄膜层叠制品的方法和设备

技术领域

本申请涉及一种薄膜层叠制品和采用了该薄膜层叠制品的薄膜电池和电容器。此外，本发明还涉及一种制造该薄膜层叠制品的方法和设备。

背景技术

在当今这个信息与通信时代，电池已找到了更为宽广的应用，各类装置的操作都是由高性能电池来支持。具体而言，根据移动电话等装置的快速发展，需要在锂离子二次电池技术方面迅速进行技术革新。

另外，要在离用户很近的距离内使用这些装置，因此电池的安全性要求也变得重要而不能忽视。JP5(1993)-43465U公开了一种在安全性方面得到改善的锂二次电池。

目前，大多数类型的电子器件都被制作成芯片形状，以便能安在印刷电路板的表面上。但是，将电池制作成芯片形状的技术发展缓慢，因此更可能成为装置设计上的限制。此外，在移动装置领域也日益需要薄片状的二次电池，尤其对于用于卡形装置的电池而言更是如此。但是，上面提到的由JP5(1993)-43465U公开的锂二次电池是按以下方式制造的所谓液体型二次电池。即，正电极、间隔件和负电极按以上顺序层叠起来，然后将这样获得的层叠体绕制成一个结构。然后，将该结构浸在电解质溶液中，形成二次电池。在减小二次电池的尺寸和厚度的程度方面，该液体型二次电池的结构存在限制。

作为用于满足这些技术要求的手段，固体电解质已受到了很大的关注。理论上，利用固体电解质更有可能设计出传统上认为不可能满足这些需求的电池。例如，可通过利用固体电解质将电池制作成薄膜状。该情况下，将电池作成多层结构在保证电池容量方面是有利的。因此，在采用固体电解质发展二次电池的过程中，薄膜层叠技术是必需的。

同时，在电子电路的电容器领域，已要求根据已用于这些装置的高频率和低电压减小串连等效电阻和串连等效电感。因此，作为满足该需要的手段，薄膜多层电容器也变得愈加重要起来。

在上述领域以外的其它领域如各种无源部件和显示元件领域，薄膜层叠技术也很重要。尤其是，人们要求能同时实现高水平的性能、质量、成本等。

虽然按照上面所述人们对薄膜层叠技术的期望非常高，但目前因为以下问题很难完全满足上述期望：

首先，不能完全保证表面层之间连接的可靠性。例如，由于薄膜层之间的连接失效，二次电池的电池容量降低，电容器的电容也会降低。

其次，当在外表面上形成保护层以避免使用条件下性能随着时间而改变时，保护层不能提供足够的粘结性。结果，不能保证长期使用的可靠性。

发明内容

本发明的目的是解决传统薄膜层叠制品所具有的上述问题。即，本发明的目的是提供一种能够改善层间连接的可靠性的薄膜层叠制品。此外，本发明的另一目的是提供一种薄膜层叠制品，它使薄膜层叠制品中的另一层以优良的可成型性和粘合强度形成在侧面上。此外，本发明的再一目的是提供一种薄膜电池和电容器，它们能通过采用该薄膜层叠制品来实现高质量和稳定性能。另外，本发明的又一目的是提供一种适合制造上述薄膜层叠制品的薄膜层叠制品制造方法和设备。

为了实现上述目的，本发明具有以下结构。

依照本发明的薄膜层叠制品至少由两个淀积单元构成，每个淀积单元都至少包括第一薄膜层和第二薄膜层。在所述至少两个淀积单元的每一个中，第一薄膜层和第二薄膜层中至少有一层具有沿着从下层向上层的方向减小的区域。依照该结构，可以提供层间连接的可靠性得到改善的薄膜层叠制品。

优选的是，上述薄膜层叠制品在沿层叠方向上的剖面形状具有基本上为梯形的形状。根据该结构，侧面上形成的另一层可以在可成型性和粘合强度方面得到改善。

其次，依照本发明的薄膜电池至少由两个淀积单元构成，每个淀积单元都至少包括集电器层、正活性材料层、固体电解质层和负活性材料层。在所述至少两个淀积单元的每一个淀积单元中，集电器层、正活性材料层、固体电解质层和负活性材料层中至少有一层具有从下层到上层的方向减小的区域。依照该结构，就能提供在层间连接的可靠性方面得到改善、进而实现稳定质量的薄膜电池。

另外，依照本发明的电容器至少由两个淀积单元构成，每个淀积单元都至少包括介电层和电极层。在所述至少两个淀积单元的每一个中，介电层和电极层中至少有一层具有从下层到上层的方向上减小的区域。依照该结构，能够提供在层间连接的可靠性方面得以改善、进而实现稳定质量的电容器。

其次，依照本发明的薄膜层叠制品制造方法，包括作为一个单元采用的以下步骤：层叠构图成预定形状的第一薄膜层；以及层叠构图成预定形状的第二薄膜层。在该方法中，在载体上重复执行该步骤单元，从而可以制造出至少由两个淀积单元组成的薄膜层叠制品，每个淀积单元至少包括第一薄膜层和第二薄膜层。在所述至少两个淀积单元的每一个中，第一和第二薄膜层中的至少一层被层叠，使其具有随着执行层叠的次数的增加而减小的区域。

另外，依照本发明的薄膜层叠制品的制造设备包括：旋转载体、第一薄膜层形成装置(它与载体相对，并允许第一薄膜层材料淀积到载体表面上)、第二薄膜层形成装置(它与载体相对，并允许第二薄膜层材料淀积到载体表面上)、以及构图装置(它与载体相对，并使第一薄膜层和第二薄膜层的每一层构图成预定形状)。构图装置对第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层执行构图，使得该第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层具有随着载体旋转次数的增加而减小的区域。

依照本发明的用于制造薄膜层叠制品的上述方法和设备，可以提供一种薄膜层叠制品，它具有改善的层间连接的可靠性。

附图的简要说明

图1是表示依照本发明实施例1的薄膜层叠制品结构的示意性剖视图。

图2是其中在图1所示的薄膜层叠制品的侧面上形成保护层的例子的剖视图。

图3是用于制造图1所示薄膜层叠制品的设备例子的结构的示意性剖视图。

图4A和4B是表示图3所示制造设备使用的构图材料施加装置的结构示意图。图4A是从罐形滚筒一侧观察时的正视图；图4B是沿图4A的剖面线4B-4B剖开的剖视图。

图5是利用一对构图材料施加装置在罐形滚筒的外周表面上形成构图材料的条纹图形的例子的展开图。

图6A是表示依照本发明的实施例3的薄膜层叠制品的结构的示意性剖视图，图6B是表示利用了图6A所示薄膜层叠制品的电容器的结构的示意性剖视图。

图7是采用了为完成本发明而研制的薄膜层叠制品的二次电池的例子的剖视图。

具体实施方式

本发明的发明人为研究二次电池存在的问题，采用图7所示的固体电解质来制造二次电池。该二次电池具有薄膜层叠制品结构。

图7是厚度方向上的示意性剖视图，用以表示用于研究的薄膜电池结构。如图所示，薄膜电池900包括位于最下部的淀积单元910a。淀积单元910a包括正集电器层911a、正活性材料层912a、固体电解质层913a、负活性材料层914a、负集电器层915a、负活性材料层914b、固体电解质层913b、以及正活性材料层912b，它们按以上顺序自下向上设置。薄膜电池900由多个淀积单元构成，每个淀积单元都具有与相对淀积单元910a描述的结构相同的结构。例如，具有该结构的薄膜电池900总体上具有大体长方形的实心形状。

示出具有相同功能但层叠在相互不同位置上的层以具有相同参考数字以及相互不同的标记。例如，正集电器层911a和正集电器层911b层叠在相互不同的位置，但它们具有基本上相同的功能，以不同的标记来表示，以加以区别。但是，在下面的描述中，如果不特别需要用位置来区分这些层，就不再用标记表示层。例如，“正集电器层911”表示所有正集电器层，而不管这些层所层叠的位置。

如该图中所示，通过构图工艺将使每层做成预定形状。此外，每个淀积单元中分别包括的正电流集电器911都在薄膜电池900的一个侧面上彼此电连接。与之类似，负集电器层915在薄膜电池900的另一侧面上彼此电连接。正集电器层911和负集电器层915用作提取电极，从而允许该薄膜电池900用作二次电池。

但是，依照本发明的发明人进行的测试的结果，在拥有上述结构的薄膜电池900中，尽管必需要求在正集电器层911之间和负集电器层915之间形成电连接，但在某些情况下，在这些层之间仅实现不充分的连接。这可能会降低电池容量。

此外，薄膜电池900的侧面(在图7平面上平行于垂直方向的表面)在机械和化学性能方面较弱，因此最好在这些侧面上设置某种形式的保护层。但是，在这些侧面上形成薄膜(如保护层)的过程中，几乎不能在这些侧面上均匀地形成坚固薄膜，这是不利的。

该问题还同样出现在薄膜电池900以外的薄膜层叠制品中。

本发明的发明人为了解决薄膜层叠制品的上述问题而作了积极研究，进而完成了本发明。

也就是说，在包括若干组各类薄膜层的结构中，层叠这些各类薄膜层中的至少一层，以便具有在从下层到上层的方向上减小的区域。依照该结构，就能改善这些层之间连接的可靠性。

下面，将参照附图详细描述本发明。

(实施例1)

图1是表示依照本发明实施例1的薄膜层叠制品的结构的示意性剖视图。图1所示的的薄膜层叠制品100用作薄膜电池。

如图所示，依照该实施例的薄膜层叠制品100包括位于其最下部的淀积单元110a。淀积单元110a包括正集电器层111a、正活性材料层112a、固体电解质层113a、负活性材料层114a、负集电器层115a、负活性材料层114b、固体电解质层113b、以及正活性材料层112b，它们按以上顺序自下到上设置。薄膜层叠制品100由淀积单元110b、110c等组成，每个淀积单元的结构与上面相对淀积单元110a描述的结构相同。每个层的平面形状基本上都是长方形(从层叠方向(图1平面的垂直方向)观察的每层的形状)。

功能相同但层叠位置相互不同的层用标记不同的相同参考数字表示。例如，正集电器层111a和正集电器层111b被层叠在彼此不同的位置上，但它们具有基本上相同的功能，将它们用不同标记表示，以便彼此区别开。但是，在下面的描述中，在不特别需要用位置来区别层时，层就不再用标记表示。例如，“正集电器层111”表示所有的正集电器层，而不管这些层所层叠的位置如何。

通过构图工艺使每层成形为预定的矩形平面形状。此外，正集电器层111在薄膜层叠制品100的一个侧面上彼此电连接。与之类似，负集电器层115在薄膜层叠制品100的另一侧面上彼此电连接。正集电器层111和负集电器层115用作提取电极，由此允许薄膜层叠制品100用作薄膜电池(二次电池)。

将构成依照该实施例的薄膜层叠制品100的若干组功能相同的层中至少之一层叠起来，并使具有在从下层到上层的方向上减小的区域(所述的若干组的层中至少之一在层叠方向上的投影面积)。即，对于正集电器层111而言，位于淀积单元110a之上的淀积单元110b中所包括的正集电器层111b的层叠区域小于淀积单元110a所含的正集电器层111a的层叠区域。此外，位于淀积单元110b之上的淀积单元110c所含的正集电器层111c的层叠区域比正集电器层111b的层叠区域小。这同样适用于负集电器层115。

此外，对于固体电解质层113而言，位于最下部的固体电解质层113a之上的固体电解质层113b的成形区域小于固体电解质层113a的成形区域。再有，位于固体电解质层113b上方的固体电解质层113c的成形区域小于固体电解质层113b的成形区域。这同样适用于正活性材料层112和负活性材料层114。

如上所述，每个层的层叠区域在由下层到上层的方向上减小，这样在薄膜层叠制品100的侧面上大体形成了台阶形的梯段高度。此外，宏观上看，薄膜层叠制品100在沿层叠方向上的横截面基本上是梯形形状。

依照该结构，能实现以下效果。

首先，对于在薄膜层叠制品100的侧面上形成的正集电器层111之间和负集电器层115之间的电连接来说，可以改善连接可靠性。例如，层叠在固体电解质层113b上的固体电解质层113c的层叠区域小于固体电解质层113b的层叠区域，这样在正集电器层111b的上表面上未叠置固体电解质层113c的区域面积增大。即，在图1中，正集电器层111b与固体电解质层113c的端部的间隙宽度W111增大。由于正集电器层111c与在该间隙宽度W111内的正集电器层111b电连接，因此间隙宽度W111增大能够确保正集电器层111b和正集电器层111c之间的电连接。于是，可以提高竖直叠置起来的多个正集电器层111之间的电连接的可靠性。这同样适用于负集电器层115。

其次，在侧面上形成保护层或类似层的情况下，能够改善层的可成型性和粘合强度。图2是其中在图1所示的薄膜层叠制品100的侧面上形成保护层120的例子的剖视图。某些情况下，在形成了薄膜层叠制品100以后，相对其上表面带掩膜的薄膜层叠制品100，例如可通过气相淀积形成保护层120。宏观上看，依照该实施例的薄膜层叠制品100具有若干个倾斜侧面。于是，用于气相淀积的材料(它可从图2平面的上侧施加)容易与侧面粘合。另外，由于侧面具有台阶形的梯段高度，该侧面的表面积增加，因此可以增大保护层120与侧面的粘合面积。于是，保护层的可成型性和粘合强度能够得到改善。

优选的是，例如为了以机械形式保护薄膜层叠制品100的侧面和提高耐水性而形成保护层120。保护层120可通过湿法工艺如涂覆、浸涂(浸渍)、喷射等和干法工艺如气相淀积、溅射等形成。在设置保护层以便可以使薄膜层叠制品100的内部避免因水分进入而退化的情况下，可以有效地在侧面上形成水分渗透性低的层。该保护层可由金属、金属氧化物、金属氮化物的薄膜构成，或者由形成为这些薄膜与树脂薄膜的组合体的复合膜构成。在利用复合膜作为保护层的情况下，形成作为下层的薄膜时在下层内产生的应力会在为该薄膜形成上层时得到释放。这就能避免在作为最终产品的保护层内产生机械缺陷如剥落、裂纹等。另外，即使在复合薄膜内存在针孔时，也形成整体较长的针孔路径，从而能提高耐水性。

在该实施例中，尽管对淀积单元110b、110c等的数目没有特别限制，但该数目优选为3或3以上，更优选为10或10以上，最优选是30或30以上，这样就能提供出紧凑而且高容量的薄膜电池。

(实施例2)

这部分描述涉及相对实施例1所述的薄膜层叠制品100的制造方法。

图3是表示用于制造薄膜层叠制品100的设备的构造的示意性剖视图。在图3中，参考数字201表示圆柱形的罐形滚筒(载体)，它沿箭头201a所指的方向旋转。另外，参考数字270a和270b表示构图材料施加装置(构图装置)，参考数字205表示构图材料去除装置。再有，参考数字210、220、230和240分别表示集电器层形成装置、正活性材料层形成装置、固体电解质层形成装置和负活性材料层形成装置，在空间上它们通过间隔壁209隔开、以便面向罐形滚筒201的外周面设置。在集电器层形成装置210、正活性材料层形成装置220、固体电解质层形成装置230和负活性材料层形成装置中的每一个与罐形滚筒201的外周面之间分别布置了开/关闸板212、222、232和242。

将具有上述结构的装置置于减压至预定压力的真空容器(未示出)内。

集电器层形成装置210用于形成正、负集电器层111和115，而正活性材料层形成装置220用于形成正活性材料层112。此外，固体电解质层形成装置230用于形成固体电解质层113，而负活性材料层形成装置240用于形成负活性材料层114。每个装置例如由公知的气相淀积装置构成，并能使用于形成各个层的材料蒸发。在该情况下，分别在每个装置和罐形滚筒201之间安装的闸板212、222、232和242被选择性地打开，于是在罐形滚筒201的外周面上可以仅形成一个特定层。

构图材料施加装置270a和270b用于让构图材料(油)粘合到罐形滚筒201外周面的预定区域上。让油粘附在罐形滚筒201的外围薄膜上，以便在分别通过集电器层形成装置210、正活性材料层形成装置220、固体电解质层形成装置230和负活性材料层形成装置240形成薄膜之前，形成预定形状。这能避免将薄膜形成在已粘附了油的区域上。于是，就能形成各被构造成任意形状的薄膜。该方法被称为油构图法。

构图材料施加装置270a和构图材料施加装置270b具有相同的基本结构。图4A和4B示意性地示出了构图材料施加装置(喷嘴)270a和270b的结构。图4A是从罐形滚筒201的侧面观看的正视图，图4B是沿图4A的剖面线4B-4B剖开的剖视图。在图4A中，箭头201b表示罐形滚筒201的外围面的行进方向。

构图材料施加装置270a和270b每个都包括装有液体构图材料277的储槽274和装有汽化构图材料的空腔273。储槽274和空腔273通过连接管275相连。在面向罐形滚筒201的相对表面272上形成了与空腔273相连的多个微孔271(图4A和4B中是5个)。这多个微孔271基本上平行于罐形滚筒201的外周面的行进方向201b设置并具有等间隔。构图材料施加装置270a和270b被加热到等于或高于构图材料(油)277的汽化温度的温度，于是储槽274内的构图材料277蒸发，进入空腔273，并从微孔271朝罐形滚筒201的外周面射出。射出的构图材料在罐形滚筒201的外周面上液化，形成构图材料的液体膜。通过控制储槽274内构图材料的量和温度，可维持构图材料能随时间的过去以恒定量从微孔271射出。

在图3所示的制造设备中，一对构图材料施加装置270a和270b在基本平行于罐形滚筒201的旋转轴方向的方向(基本上与罐形滚筒201的外周面的行进方向成直角的方向)上来回移动。于是，通过构图材料施加装置270a，在罐形滚筒201的外周面上形成多条构图材料带，它们与通过构图材料施加装置270b在罐形滚筒201的外周面上形成的多条构图材料带交叉。

图5是由这对构图材料施加装置270a和270b在罐形滚筒201的外周面上形成的构图材料带图形的例子的展开图。箭头201b表示罐形滚筒201的外周面的行进方向。实线278a表示由构图材料施加装置270a在罐形滚筒201的外周面上形成的5条构图材料带，而虚线278b表示由构图材料施加装置270b在罐形滚筒201的外周面上形成的5条构图材料带。如图所示，通过在让这对构图材料施加装置270a和270b在基本上平行于罐形滚筒201的旋转轴方向的方向上以预定速度来回移动，同时使它们同步，就可在罐形滚筒201的外周面上形成构图材料的网格形施加图形。具体而言，当构图材料施加装置270a和270b以基本与罐形滚筒201外周面的行进速度相同的速度移动时，由构图材料施加装置270a和270b形成的条带相对行进方向201b大体成45度角。结果，可以得到网格形施加图形，其中条带278a和278b基本上以直角相交。

然后，利用集电器层形成装置210、正活性材料层形成装置220、固体电解质层形成装置230和负活性材料层形成装置240中的任意一个形成薄膜。由于在已施加了构图材料的部分中没有形成薄膜，因此可以形成多个长方形薄膜，每个薄膜都构图成网格形。

另外，构图材料施加装置270a和270b来回移动并与罐形滚筒201的旋转同步，使得在罐形滚筒201转了一圈后，就在大体与前次形成网格形图形的位置相重合的位置形成网格形图形。于是，就可在同一位置顺序地层叠若干个长方形薄膜。

从微孔270射出的构图材料蒸气在展现其方向性的同时扩散开来。于是，如图4B所示，当微孔270与允许黏附构图材料的表面(图4B中的罐形滚筒201的外周面)之间的距离G增大时，使用构图材料在该表面上形成的条带的宽度也增大。于是，例如，通过将距离G设定为某一距离G1，允许构图材料黏附以形成图5所示的网格形，然后形成薄膜。接着，通过将距离G设定为大于距离G1的距离G2，允许黏附构图材料，以在与上次黏附构图材料所用的位置大体相同的位置上形成网格形，然后形成薄膜。由此，可以形成第二次形成的长方形薄膜并具有小于第一次形成的长方形薄膜的面积。

在形成了薄膜后，构图材料去除装置205去除罐形滚筒201的表面上剩余的无用的多余构图材料。对去除构图材料的方法没有特别限制，该方法可根据所用的构图材料等来选择。例如，可以通过加热或分解来去除构图材料，加热例如通过光照射或利用电加热器，分解例如通过等离子体辐照、离子辐照或电子辐照。

下面，详细描述利用图3所示的设备制造相对实施例1描述的薄膜层叠制品100的方法。

薄膜层叠制品100通过在图1的平面上按照从底面到顶面的顺序叠置层来形成。按照前面所描述的，功能相同的层(例如正集电器层111)的层叠区域在从下层到上层的方向上减小。这可利用以下条件实现。即，在叠置某一层时，随着进行叠置的次数的增加，要求增大每个构图材料施加装置270a和270b的微孔271与允许黏附构图材料的表面之间的距离G。

另外，按照前面描述的，通过集电器层形成装置210形成正和负集电器层111和115，通过正活性材料层形成装置220形成正活性材料层112。此外，通过固体电解质层形成装置230形成固体电解质层113，通过负活性材料层形成装置240形成负活性材料层114。也就是说，利用这四种形成装置210、220、230和240，按以下所述顺序叠置正集电器层111、正活性材料层112、固体电解质层113、负活性材料层114、负集电器层115、负活性材料层114、固体电解质层113和正活性材料层112。这可利用以下条件来实现。即，对于罐形滚筒201的每一次旋转要求执行一操作，其中打开对应于用于形成欲形成的层的装置的闸板，关闭其余闸板。

即，为了利用图3所示的设备制造薄膜层叠制品100，要求在每次叠置层时精确控制上述距离G和四块闸板212、222、232和242的开闭。

为方便起见，用参考符号“Gmn*Sm”表示层叠每个层时的距离G和闸板的开关状态。在这些参考符号中，如图4B所示，“Gmn”表示在施加构图材料以形成某一层时微孔271与允许黏附构图材料的表面之间的距离。此外，“Sm”表示形成某一层时将打开的唯一闸板。在此，“m”是选自1到4的正数，数字1、2、3和4分别对应于集电器层形成装置210、正活性材料层形成装置220、固体电解质层形成装置230和负活性材料层形成装置240。此外，“n”表示使用与要形成的层相对应的装置的总次数。

利用前述参考符号“Gmn*Sm”，可以描述图1所示的薄膜层叠制品100的形成条件如下。

一开始先形成正集电器层111a。正集电器层111a是利用集电器层形成装置210形成的，于是m＝1。另外，正集电器层111a是第一次利用集电器层形成装置210形成的层，因此n＝1。于是，在形成正集电器层111a的过程中与距离G有关的条件可表示为“G11”。此外，该情况下，要求仅打开与正集电器层形成装置210相对应的闸板212，关闭闸板212以外的其余闸板。因此，将有关闸板的条件表示为“S1”。由此，形成正集电器层111a的形成条件可表示为“G11*S1”。

接着，形成正活性材料层112a。正活性材料层112a是利用正活性材料层形成装置220形成的，因此m＝2。另外，正活性材料层112a是第一次利用正活性材料层形成装置220形成的层，因此n＝1。所以，在形成正活性材料层112a的过程中有关距离G的条件可表示为“G21”。另外，该情况下，要求只打开与正活性材料层形成装置220相对应的闸板222，关闭闸板222之外的区域闸板。因此，有关闸板的条件可表示为“S2”。于是，形成正活性材料层112a的形成条件可表示为“G21*S2”。

对于其它层，各层的形成条件“Gmn*Sn”可按相同方式表示。

构成图1所示最下部的淀积单元110a的每个层的形成条件可按层形成顺序表示如下：

(1)正集电器层111a：G11*S1

(2)正活性材料层112a：G21*S2

(3)固体电解质层113a：G31*S3

(4)负活性材料层114a：G41*S4

(5)负集电器层115a：G12*S1

(6)负活性材料层114b：G42*S4

(7)固体电解质层113b：G32*S3

(8)正活性材料层112b：G22*S2

以下描述仅是为了进行确认。即，负集电器层115a是利用集电器层形成装置210形成的，因此m＝1。另外，负集电器层115a是第二次利用集电器层形成装置210形成的层，因此n＝2。因此，在负集电器层115a的形成过程中，有关距离G的条件可表示为“G12”。另外，该情况下，只要求打开与集电器层形成装置210相对应的闸板212，关闭闸板212之外的其余闸板。因此，有关闸板的条件可表示为“S1”。由此，形成负集电器层115a的形成条件可表示为“G12*S1”。

之后，层叠下面要层叠的淀积单元110b。构成淀积单元110b的每个层的形成条件可按层形成顺序表示如下：

(9)正集电器层111b：G13*S1

(10)正活性材料层112c：G23*S2

(11)固体电解质层113c：G33*S3

(12)负活性材料层114c：G43*S4

(13)负集电器层115b：G14*S1

(14)负活性材料层114c：G44*S4

(15)固体电解质层113c：G34*S3

(16)正活性材料层112c：G24*S2

对于要在淀积单元110b上方层叠其它淀积单元(包括下面要层叠的淀积单元110c)中的各层来说，各层的形成条件也可按相同方式表示。

为了制造相对实施例1描述的薄膜层叠制品100，优选的是要满足以下公式1到4表达的关系。但是，即使不满足公式2，也能制造出图1所示的薄膜层叠制品100。

(公式1)  G11＜G12＜G13＜…

(公式2)  G21＜G22＜G23＜…

(公式3)  G31＜G32＜G33＜…

(公式4)  G41＜G42＜G43＜…

如上所述，在分别利用集电器层形成装置210、固体电解质层形成装置230和负活性材料层形成装置240(优选的是，还利用正活性材料层形成装置220)形成每层时，要设定距离G。距离G随着利用相应装置形成层的次数的增加而增大。结果，每个被构图的薄膜的面积随着执行层叠的次数的增加而减小。

在该实施例中，利用图3所示的装置，在罐形滚筒201连续旋转的同时，距离G与四块闸板212、222、232和242的开关状态也随罐形滚筒201的每一次旋转而同步变化。

通过这种方式，在罐形滚筒201的外周面被划分成网格区域的区域中，形成了图1所示的多重薄膜层叠制品100，每一个的形状为四角形锥台形。

图3所示的设备采用了通过逐渐增大距离G、使构图材料带的宽度逐渐增大的方法。但是，本发明并不限于此。例如，通过逐渐提高构图材料的温度，也能逐渐增大这些条带的宽度。这是因为，随着构图材料的温度增加，从微孔271射出的构图材料的蒸气量也增加。

另外，代替通过加热使构图材料蒸发的是，可利用所谓的喷墨法让构图材料得以黏附。在喷墨法中，利用压电元件射出液态构图材料的液滴。该情况下，也能改变构图材料带的宽度。

此外，代替使用油构图法的是，也可以采用激光界限法。在激光界限法中，形成了每个薄膜以后，让激光束扫过薄膜，从而按照网格框的形状去掉薄膜。激光束的扫描条件适当地与罐形滚筒201的旋转同步而改变，于是就能逐渐增大去掉薄膜的形状中网格框的宽度。

(实施例3)

图6A是表示根据本发明的实施例3的薄膜层叠产品300的结构的示意性剖视图。图6B是表示采用了薄膜层叠产品300的电容器的结构示意性剖视图。

如图6A所示，依照该实施例的薄膜层叠制品300由淀积单元310a、310b、310c、310d等组成，它们按以上顺序由底向顶层叠起来。每个淀积单元都包括第一介电层311、第一电极层312、第二介电层313和第二电极层314，它们由底向顶设置。每个层的平面形状基本上是长方形(从层叠方向(图6A平面上的垂直方向)观察到的形状)。

通过构图工艺使每个层形成为具有预定的长方形平面形状。第一电极层312和第二电极层314由同种材料制成。第一电极层312暴露在薄膜层叠制品300的一个侧面上。第二电极层314暴露在与前述侧面相对的另一侧面上。另外，第一介电层311和第二介电层313由同种材料构成，并在其中第一和第二电极层312和314中的任何一个由薄膜层叠制品300的侧面向内侧凹进的部分彼此相连。

第一电极层312和第二电极层314的层叠区域(这些层在沿层叠方向上的投影面积)在从下层朝上层的方向上减小。即，对于第一电极层312而言，层叠在淀积单元310a之上的淀积单元310b所含的第一电极层312的层叠区域小于淀积单元310a所含的第一电极层312的层叠区域。另外，层叠在淀积单元310b之上的淀积单元310c内所含的第一电极层312的层叠区域小于淀积单元310b所含的第一电极层312的层叠区域。这同样适用于第二电极层314。

在该结构中，第一介电层311和第二介电层313具有基本上恒定的层叠区域。

根据该结构，就能确保其中第一介电层311和第二电极层312彼此相连的区域的面积较大，于是就能提供层之间的连接可靠性得到改善、并且在防止层之间的剥离方面性能优良以及耐水性良好的薄膜层叠制品。

如图6B所示，在薄膜层叠制品300的露出第一电极层312的侧面上形成第一外部电极320a，使得该外部电极320a与第一电极层312电连接。另外在露出第二电极层314的侧面上形成了第二外部电极320b，以便使其与第二电极层314电连接。由此，可以形成包括第一和第二介电层311和313作为介电层的电容器。

第一和第二电极层312和314例如由金属如铝制成，其厚度约为0.04μm。另外，第一和第二介电层311和313由STO、BTO或类似物、氧化铝、氧化硅、氧化钛或类似物的薄膜构成，厚度约为0.2μm。淀积单元的数目例如为100。

拥有该结构的薄膜层叠制品300可利用结构与参照图3相对实施例2描述的制造设备相同的设备来制造。即，薄膜形成装置210、220、230和240中的任何一个都可用作形成第一和第二电极层312和314的电极层形成装置。剩下的一个装置用作用于形成第一和第二介电层311和313的介电层形成装置，其余的两个留下不用。例如，利用电极层形成装置，通过气相淀积形成铝薄膜。例如，利用介电层形成装置，在引入氧气的同时利用钛实施电子束气相淀积(反应型气相淀积)。通过预先由构图材料施加装置270a和270b施加的构图材料的网格形图形，将每个层构图成多重长方形形状之一。该情况下，在构图第一和第二电极层312和314时，微孔271与允许粘附构图材料的表面之间的距离G随着罐形滚筒201的旋转次数增加而增大。结果，如图6A所示，在罐形滚筒201的外周面上可以形成大体为长方形实心形状的多重薄膜层叠制品300。薄膜层叠制品300包括层叠区域在从下层朝上层的方向上减小的第一和第二电极层312和314。

通过热喷涂金属或类似工艺，可以形成第一和第二外部电极320a和320b。

在上面所述的例子中，第一介电层311和第二介电层313的层叠区域基本恒定。但是，也可以象在依照实施例1的薄膜层叠制品100那样，可以具有一个结构，其中层叠区域在下层朝上层的方向上逐渐减小，这样使薄膜层叠制品形成为大体的四角形锥台形状。

在该实施例中，尽管对淀积单元310a、310b、310c和310d等的数目没有特别限定，但该数目优选在3或3以上，更优选在10或10以上，最优选在30或30以上，从而使得可以提供一种体积小而又容量大的电容器。

[示例]

(示例1到4，比较例1到4)

在示例1中，利用图3所示的设备制造图1所示的薄膜层叠制品100。

将厚度为30μm的不锈钢箔缠到直径为500mm的圆柱形罐状滚筒201的外周面上。预先在该不锈钢箔的外表面上喷涂氟基防粘剂。在罐形滚筒201以每分钟10m的圆周速度旋转的同时，在不锈钢箔上形成薄膜层叠制品100。

正和负集电器层111和115由厚度为0.5μm的镍薄膜形成，正活性材料层112由厚度为2μm的Li-Co-O薄膜形成。另外，固体电解质层113由厚度为1μm的Li-P-O-N薄膜形成，负活性材料层114由厚度为2μm的Li薄膜形成。正和负集电器层111和115以及正活性材料层112通过电子束蒸气淀积法形成，固体电解质层113和负活性材料层114可通过电阻加热蒸气淀积法形成。

在形成每个薄膜层之前，利用构图材料施加装置270a和270b涂覆油，以形成网格形。利用碳氟化合物油(商标名“FOMBLIN”)(由Ausimont(Deutschland)GmbH制造)作为油。在气密密封的储槽274内将这种油加热，让油蒸气从孔径为100μm的微孔271中射出。

利用安装在罐形滚筒201内的旋转编码器来检测罐形滚筒201的旋转位置。根据检测获得的检测信号，控制闸板212、222、232和242的开关和微孔271与允许黏附构图材料的表面之间的距离G。通过这种方式，顺序地形成具有期望图形的薄膜。让构图材料施加装置270a和270b沿着平行于罐形滚筒201的旋转轴方向的方向移动，将其移动速度设定为基本上与罐形滚筒201的圆周速度相等。通过构图材料施加装置270a和270b涂覆油而分别形成的两条带形轨道彼此正交，由此可以形成网格形的油图形。该情况下，距离G根据要形成的薄膜的类型而改变。另外，在形成相同类型的薄膜时，距离G随着对相同类型薄膜实施的层叠次数的增加而增大，这样利用油形成的条带的宽度也增加。将使用用于形成类型相同的薄膜的油形成的条带设置为：每进行一次层叠，其宽度就增加20μm的量(其对应于长方形薄膜的一侧的长度减小量。后面，将这个量称为“油掩蔽宽度改变量”)。

通过这种方式，在罐形滚筒201上面的不锈钢箔上形成电池用的多重薄膜层叠制品100。每个薄膜层叠制品100都有一个侧面长度为20mm的最下层，并且都由100个淀积单元组成。形状大体为四角形锥台的多重薄膜层叠制品100沿彼此正交的方向排列。

此后，将上述不锈钢箔从罐形滚筒201上取下，慢慢弯曲，以将例1的薄膜层叠制品100从不锈钢箔上分离下来。

通过这种方式，就得到了例1的薄膜层叠制品100。

在例2到例4的每个例子中，在上述例1的薄膜层叠制品的侧面上形成保护层。

利用其中已形成了多个带形缝隙的掩膜，在对薄膜层叠制品的上表面进行掩蔽的同时，仅在薄膜层叠制品的侧面的倾斜面上形成保护层。缝隙的排列间距对应于不锈钢箔上形成的多重薄膜层叠制品(它与例1的薄膜层叠制品相同)的排列间距。首先，要将条带形的缝隙设置成与薄膜层叠制品的一个布置方向相符，以便允许在每个薄膜层叠制品的一对对置侧面上形成保护层。然后，设置掩膜成旋转90度角，由此允许在每个薄膜层叠制品的另一对对置侧面上形成保护层。

在例2和例3中，作为保护层，可通过气相淀积分别在真空条件下形成2μm厚的丙烯酸树脂层和0.3μm厚的铝层。另外，在例4中，通过溅射在真空条件下形成1μm厚的SiO层。

在例2中，可按照以下方式通过气相淀积形成丙烯酸树脂层。即，通过将丙烯酸单体加热到170℃的温度，使其蒸发，并使其黏附到薄膜层叠制品100的侧面上，接着经受3kV的电子束照射以便固化。

在例3中，按照以下方式通过气相淀积形成铝层。即，采用反应性气相淀积法，在该方法中，在利用10kV的电子束加热、使铝蒸发的同时，将200sccm的氧气导入铝蒸气。

在例4中，按以下方式通过溅射形成SiO层。即，相对SiO靶，在13.56MHZ的频率下进行高频溅射。该情况下，要导入50sccm的氧气，以防所形成的薄膜内部缺氧。

在形成了保护层以后，按照与例1情况相同的方式，将例2到4的薄膜层叠制品从不锈钢箔上分离下来。

通过这种方式，获得例2到例4的带有保护层的薄膜层叠制品。

按照与例1到4的情况相同的方式，得到比较例1到4的薄膜层叠制品。但是，这些情况下，将油掩蔽宽度变化量设定为0μm。比较例1的薄膜层叠制品的形状基本上是图7所示的长方形实心形状。

对例1到4和比较例1到4的每个上述薄膜层叠制品作“振动实验”。“振动实验”按以下方式进行。

即，将100个随机选择的每个薄膜层叠制品样品放在体积为0.001m³的气密密封的立方容器内，让该容器接受水平面上频率为60Hz、幅度为30mm的正弦波振荡达90秒钟。之后，从容器内取出薄膜层叠制品100的样品，确定薄膜层叠制品100的正电极和负电极之间发生短路的比率(短路故障率)。

针对例1到4和比较例1到4进行的振动实验的结果示于表1中。

表1

	保护层	短路故障率(％)
			例1	(未设置)	4
例2	丙烯酸树脂	1
			例3	铝	2
例4	SiO	2
			比较例1	(未设置)	10
比较例2	丙烯酸树脂	4
			比较例3	铝	7
比较例4	SiO	6

由例1与例2到4之间的比较和比较例1和比较例2到4之间的比较结果可以看出，通过形成保护层能改善短路故障率。

没有保护层的例1的薄膜层叠制品的短路故障率提高到等于或高于带有保护层的比较例2到4的每个薄膜层叠制品的短路故障率水平。

当在例1的薄膜层叠制品上形成保护层时，就能进一步改善它们的短路故障率。

通过从不锈钢箔上剥离，获得例1到4和比较例1到4的每个上述薄膜层叠制品。为了比较，通过切割不锈钢箔，可以获得下层留有不锈钢箔黏附的薄膜层叠制品，按相同方式对该薄膜层叠制品作振动实验。结果，尽管短路故障率的值不同，但可以确定的是，在性质上得到了与表1所示结果相同的结果。

(示例5到示例8)

按照与上述例1的情况相同的方式，在罐形滚筒201的不锈钢箔上形成多个薄膜层叠制品100。然后，附着聚酰亚胺带以掩蔽每个薄膜层叠制品100的上表面，由此可以在每个薄膜层叠制品100的侧面上形成保护层。

例6中，作为保护层，可通过气相淀积按照与例2的情况相同的方式形成2μm的丙烯酸树脂层。另外，在例7中，按以下方式形成复合层。即，利用气相淀积形成与用于例6的层类型相同的丙烯酸树脂层，然后进一步在该丙烯酸树脂层上形成与用于例3的层类型相同的0.3μm厚的铝层。另外，在例8中，层叠了10层关于例7的由丙烯酸树脂和铝层组成的复合层。

在形成了保护层以后，通过剥离去除掩蔽用的聚酰亚胺带。然后，通过切割不锈钢箔，经过分离后获得下表面都黏附有不锈钢箔的薄膜层叠制品。

对于例5，除了没有形成保护层外，完全按照与例6到8的情况相同的方式得到下层黏附有不锈钢箔的薄膜层叠制品。

利用例5到8的上述薄膜层叠制品制造二次电池。在二次电池中，每个薄膜层叠制品的上表面和与该上表面相对的下表面(上面附着有不锈钢箔)用作电极。按以下方式对这些二次电极进行“可靠性(耐水性)评估测试”。即，将这些二次电池充满电，之后，在将二次电池留在60摄氏度温度和90％RH的气氛中持续168小时后，确定每个二次电池的容量剩余比。

对示例5到8进行的可靠性评价测试的结果示于表2中。

表2

	保护层	容量剩余比(％)
			例5	(未设置)	30
例6	丙烯酸树脂(一层)	35
			例7	复合层(单层)	60
例8	复合层(10层)	90

如表2所示，按照示例5、6、7和8的顺序，容量剩余比越来越高。这表示，示例5、6、7和8的二次电池的耐水性和可靠性按该顺序提高。

可以想象的是，基于以下两个原因，耐水性随着构成保护层的薄膜数目增加而提高。第一，通过将薄膜形成多层结构，使得薄膜形成过程中不可避免地产生的物理缺陷(例如针孔)的各个位置彼此偏移，因此它们是不连续的，由此就抑制了水的透过性。第二，每个薄膜内部残留的应力会在该薄膜上形成另一薄膜时通过加热而得到释放，因此就抑制了归因于应力产生的机械缺陷如裂纹、层的剥落等的产生。

利用上述例6到8的薄膜层叠制品来制造二次电池。在每个薄膜层叠制品中，对于保护层，采用环氧树脂代替丙烯酸树脂。对二次电池进行可靠性评价测试，得到了相同结果。

另外，可采用镍、铜、钛、钽、钴、金、银、铂等的金属薄膜，来代替铝的气相淀积膜构成上述保护层。

另外，作为保护层，例如，也可以采用金属或半金属的氧化物薄膜代替丙烯酸树脂的树脂薄膜。

此外，该保护层还可仅由金属或半金属的氧化物或氮化物的绝缘膜构成。

该申请中公开的这些实施例试图阐明本发明的技术方案，而不是对发明进行限制。在不脱离所附权利要求阐明的本发明的精神和范围的情况下，本发明可通过其它形式来实施，对本发明的范围应给予宽泛的解释。

Claims (17)

1、一种薄膜层叠制品，它包括至少两个淀积单元，每个淀积单元都至少包括第一薄膜层和第二薄膜层，

其中，在所述至少两个淀积单元中的每一个中的第一薄膜层和第二薄膜层中至少之一具有在从下层到上层的方向上减小的区域。

2、根据权利要求1所述的薄膜层叠制品，

其中薄膜层叠制品在沿层叠方向的剖面中具有基本上为梯形的形状。

3、根据权利要求1所述的薄膜层叠制品，

其中，在所述至少两个淀积单元中的第一薄膜层和/或第二薄膜层彼此电连接。

4、根据权利要求1所述的薄膜层叠制品，

其中，在与所述至少两个淀积单元中的第一薄膜层和第二薄膜层电连接的每个提取电极分别形成在层叠方向的两个端面之外的一面上的至少一部分中。

5、根据权利要求1所述的薄膜层叠制品，

其中在沿层叠方向的两个端面之外的一面上的至少一部分中设置保护层。

6、根据权利要求1所述的薄膜层叠制品，

其中，第一薄膜层和第二薄膜层中的每一个在平面形状上基本上为长方形。

7、一种薄膜电池，至少包括两个淀积单元，每个淀积单元都至少包括集电器层、正活性材料层、固体电解质层和负活性材料层，

其中，在这至少两个淀积单元的每一个中，集电器层、正活性材料层、固体电解质层和负活性材料层中的至少一层具有在从下层到上层的方向上减小的区域。

8、一种电容器，至少包括两个淀积单元，每个淀积单元至少包括介电层和电极层，

其中在所述至少两个淀积单元的每一个中，所述介电层和电极层中的至少一层具有在从下层到上层的方向上减小的区域。

9、一种制造薄膜层叠制品的方法，包括作为一个单元采用的以下步骤：层叠构图成预定形状的第一薄膜层；以及层叠构图成预定形状的第二薄膜层，在载体上重复执行该单元步骤，由此制造出至少由两个淀积单元组成的薄膜层叠制品，其中每个淀积单元都至少包括第一薄膜层和第二薄膜层，

其中，在所述至少两个淀积单元的每一个中，第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层被层叠，以便具有随着执行层叠的次数增大而减小的区域。

10、根据权利要求9所述的方法，

其中在淀积第一薄膜层和第二薄膜层的材料的每一个之前，在预定区域内涂覆油，由此使第一薄膜层和第二薄膜层的每一层都构图成预定的形状。

11、根据权利要求10所述的方法，

其中，在淀积第一薄膜层的材料之前涂覆油的区域和淀积第二薄膜层的材料之前涂覆油的区域中的至少一个区域随着执行层叠的次数的增大而增大。

12、根据权利要求10所述的方法，

其中，采用至少一对喷嘴施加油，每个喷嘴具有被布置成与载体相对的若干个微孔；以及

在允许载体沿一个方向行进时，允许每个喷嘴在基本上与允许载体行进的该一个方向成直角的若干个方向上来回移动，使得通过一个喷嘴的微孔在该载体上形成的若干个轨道和通过另一喷嘴在该载体上形成的若干个轨道彼此交叉。

13、根据权利要求12所述的方法，

其中，通过涂覆油使第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层构图，其方式使得允许粘附油的表面与微孔之间的距离随着执行层叠的次数的增加而增大。

14、一种用于制造薄膜层叠制品的设备，它包括：

旋转的载体；

第一薄膜层形成装置，它与载体相对，并允许第一薄膜层的材料淀积到载体的表面上；

第二薄膜层形成装置，它与载体相对，并允许第二薄膜层的材料淀积到载体的表面上；以及

构图装置，它与载体相对，并使第一薄膜层和第二薄膜层之每一层都构图成预定形状，

其中，该构图装置对第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层执行构图，使得该第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层具有随着载体旋转次数的增加而减小的区域。

15、根据权利要求14所述的设备，

其中，构图装置是油涂覆装置，它布置在载体的旋转方向上第一薄膜层形成装置和第二薄膜层形成装置的上游侧。

16、根据权利要求15所述的设备，

其中，该油涂覆装置包括至少一对喷嘴，每个喷嘴中都布置了若干个微孔，所述喷嘴中的每一个允许移动，以便使通过所述喷嘴中的一个喷嘴的微孔形成在载体上的若干个轨道与通过所述喷嘴中的另一喷嘴的微孔形成在载体上的若干个轨道彼此交叉。

17、根据权利要求16所述的设备，

其中，在构图第一薄膜层和第二薄膜层中的至少一层时涂覆油，其涂覆方式使得允许粘附油的表面与微孔之间的距离随着载体的旋转同步增大。

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