CN1538545A - 可控金属燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种可自我控制供应电能活性物质的金属燃料电池，属能源技术领域，由金属燃料电池组、电池箱体、电解液储备箱，引流管、导液管、储备箱支架结合构成或具有供电时间长、补充电能活性物质时间短的特点，适合作动力电源和小型供电站。

Description

可控金属燃料电池

本发明涉及一种可自我控制供应电能活性物质的金属燃料电池，属能源技术领域。

现有技术的各种燃料电池如碱性氢氧燃料电池、磷酸型氢氧燃料电池及质子交换膜型氢氧燃料电池，其结构特征是由各种复合材料制成电极、隔膜、集流板、在电极上还附有电催化剂层，因燃料电池工作时要连续不断地向电池内结构复杂的电极板流场内送入燃料和氧化剂以及及时排除反应产物水，所以传统技术要求燃料电池使用的燃料和氧化剂均为流体，即气体和液体，最常用的燃料为纯氢、各种富含氢的气体(如重整气)和某些液体(如甲醇水溶液)，最常用的氧化剂为纯氧、净化空气等和某些液体(如过氧化氢和硝酸的水溶液)，由于电池结构复杂，制氢成本高，以及电极板及电极板流场制作复杂导致燃料电池整体成本偏高，在应用于电动车上时由于随车携带的贮氢罐带有一定的危险性以及沿路建设补充氢气站需巨额投资，因此制约了氢氧燃料电池的发展与普及。

本发明的目的是克服现有技术的不足，在充分了解、分析、认识燃料电池的结构特征及制约燃料电池及其电动车研究、发展、实用化的根本原因的基础上，认识到燃料电池电化学反应的实质是燃料氧化(失去电子)能量级大大降低和氧化剂(如氧)还原(得到电子)能级略有升高，其中的能级差对外作功和以热能形式释放，基于这一认识，本发明改变了传统燃料电池对燃料要求为流体的技术要求，提出采用固态物质尤其是固态物质中的活动金属为燃料电池的燃料，采用碱性或酸性液体或盐溶液为电解质，纯氧或净化空气或普通空气或某些液体(如过氧化氢和硝酸的水溶液)为氧化剂，制成一种燃料和电解质容易制得、容易保存、可随时更换、可安全运输、易于普及、易于实用化、易于产业化的新型燃料电池—可控金属燃料电池。可控金属燃料电池与氢氧燃料电池在本质上是一样的，都是燃料氧化(失去电子)，燃料的能量级降低，而这种降低的能量级一部分用于电力对外做功，另一部分产生化学反应热能，以此相对应的逆反应是在生产燃料时，如电解水制得氢气需消耗电能提升氢离子的能量级制得高能级的氢气分子，或电解金属化合物，提升金属离子的能量级(还原)制得高能级金属原子或金属单质，这两种互逆反应即氧化还原反应与电解反应是遵从能量守恒原则的，其中的高能级的氢气分子和金属原子实质上都是电能的物质载体，都是燃料电池电能的供应物质，然而由于活动金属具有较为稳定的性能和可安全贮运以及在阴、阳电极板上不必加工各种形状的流场沟槽，流场反应场所简单和燃料易于添加及制造成本低廉等较氢气更多的优越性，因此从降低社会成本和产业化的角度出发，我们应当明智选择活动金属作为燃料电池的电力燃料，其中的金属燃料和电解质及反应产物可随时更换。为使金属燃料电池能对电动车长时间供电以及电池补充电能时间尽量缩短，从系统集成角度考虑，将金属燃料电池制成集成的箱式结构，构成可控金属燃料电池，可控金属燃料电池的箱体顶部为可控燃料添加口，箱体内各电池槽底部或侧面底部安装有电解液引流管(9)并连有软导管(6)，耐酸或耐碱或耐盐腐蚀的软导管(6)的另一端与电解液储备箱相连，通过控制电解液储备箱(5)与可控金属燃料电池的箱体相对位置的高低可控制电解液流进或流出电池槽中或对储备箱(5)中的电解液进行更换，可控金属燃料电池的电能耗尽后，可通过燃料添加口对金属燃料板或燃料颗粒进行快速更换，及时为电动车补充电能，可实现在不间断供电的同时对金属燃料和电解质溶液的快速更换，可控金属燃料电池由箱体或箱体内的金属燃料电池组结合构成，金属燃料电池组由阴极电极板和阳极电极板、隔膜、电解质、金属燃料、氧化剂结合构成，其中的金属燃料选取金属活动顺序表中的镁、铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡、铅、铜、等活动金属或其合金构成，电极由复合材料构成，其中的阴极由化学性能稳定的碳电极板或石墨电极板或改性金属如镁、铝表面镀镍、镀金处理电极板构成，阳极由气体扩散电极构成。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明

图1为使用金属燃料颗粒的可控金属燃料电池的结构示意图。

图2为使用金属燃料板的可控金属燃料电池的结构示意图。

图1为使用金属燃料颗粒的可控金属燃料电池的结构示意图，图中(1)可控金属燃料电池，(2)为化学性能稳定的阴极电极板，(3)为气体扩散电极板，(4)为金属燃料腔，该腔中装填金属燃料颗粒，(5)为电解液储备箱，(6)为可弯曲的电解液软导管，该管上端与电解液储备箱连通，下端与金属燃料电池箱底部或侧面底部的引流管(9)连通，各引流管(9)上安有可控阀门(10)，也可不安控阀门(10)，各软导管(6)分别与电解液储备箱(5)连通或各软导管(6)与一根可弯曲的总导管连通，总导管再与电解液储备箱(5)连通，(7)为储备箱输液口，该输液口上有防漏盖、(8)为金属燃料颗粒加注框，该框与电池箱体为一体结构或固定安装在可控金属燃料电池箱体上，以防止加注金属燃料颗粒时颗粒滚漏或电解液溅出，当然也可不设加注框(8)金属燃料颗粒选用小柱状或椭球状或小块状或圆球状，尤其为圆球状为最佳外形结构，金属燃料主要由活动金属顺序表中的镁、铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡、铅、铜、等单质或合金构成，金属燃料颗粒加柱框(8)内还可盛装足量的金属燃料颗粒备用，金属燃料电池箱口还可安装可开闭的绝缘的可控金属燃料腔栅门，既可防止电解液在运动中溅出箱外，又可隔离燃料腔内外的金属燃料颗粒，可控金属燃料腔栅门由人工手动控制或电磁继电器控制，在箱体(1)侧面或箱体旁的上、下部还可安装固定支架或可升降滑动的电解液储备箱滑道，供提升储备箱或放下储备箱用，当不用金属燃料电池时放低电解液储备箱低于箱体(1)时，箱体(1)内的电解液由于重力的作用回流至储备箱(5)中，箱体(1)内电解液与金属燃料分离，可有效防止金属燃料电池的自放电，使用金属燃料电池时，提升电解液储备箱(5)使其箱底高于电池箱(1)的箱口，使电解液回流至电池箱(1)的各电池槽内，使电解液淹没金属燃料及阴、阳电极板、电解液面低于储备箱(5)的箱底，使各电池槽内的电解液相互分离，以防止电池通过电解液自放电，电池开始供电，电解液处于正常加注量；当电解液溶解足够多的金属燃料后浓度增大，需换电解液时，放低储备箱(5)打开箱盖并倾倒储备箱(5)，电解液便可沿输液口(7)流出、回收，放完电解液使输液口(7)向上，并提升储备箱(5)、向箱(5)内加注新的电解液，至正常加注量位置为止。

图2为使用金属燃料板的可控金属燃料电池的结构示意图，图中各构件的标号与名称与图1大部分相同，不再重复，不同之处在于金属燃料腔(4)中装填的是金属燃料板(11)，电池箱(1)的箱口安装较浅的加注框(8)或不安装加注框(8)，电池箱(1)的箱口处的金属燃料腔口处安装有带弹性紧缩进料口的栅板结构箱盖，进料口边缘安有耐碱或耐酸或耐盐腐蚀的密封弹性材料紧缩口，当插入金属燃料板时，弹性材料紧缩口被挤让出金属燃料板的宽度并紧缩贴住金属燃料板以达到防止电解液因箱体运动而溅出的目的，供电和停止供电时电解液储备箱(5)将会被提升起来和放低下去，打开储备箱口盖，放低储备箱可对电解液进行更换。

可控金属燃料电池气体扩散电极板即阳极板由防水透气层、催化层和导电网三层经加热、压合制成PTFE型电极，根据所用憎水剂不同有聚四氟乙烯型电极和聚乙烯型电极，防水层由活性炭加聚四氟乙烯乳液分别与适量的乙醇及水湿润、搅拌混合，然后压干滚压成型、晾干、剪裁成型制成聚四氟乙烯型电极板防水层，催化层制作过程前面部分制作步骤与防水层制作相同，只是催化层配方为活性炭与聚四氟乙烯质量比为3∶1，取剪裁成型的聚四氟乙烯电极板材在其表面刷涂2摩尔硝酸银与1摩尔硝酸汞溶液混合并晾干，在摄氏零度的温度下加入40％的水合肼进行还原反应并将反应后的型材晾干备用，导电骨架的制造过程为在氢气炉中将0.1mm厚的铜箔退火后冲网，在点焊机上将0.2mm厚的银箔焊在铜网上，在冲床上压平然后电镀银，金属燃料电池气体扩散电极阳极制造工艺过程是在压片模内放入无甘油玻璃纸，依次放入防水膜、导电骨架、防水膜、催化膜、然后将玻璃纸覆盖在催化膜上，合上膜盖，在50-60℃加热、加压(8-10MPa)成型制得，当然，还可采用锂化多孔镍电极板作阳极，电催化剂还可采用在聚四氟乙烯电极板材表面涂镀铂或镍或雷尼镍(银)或硼化镍或涂镀钴、锰、银、铂-钯、铂-金、镍-锰、铂-镍、铂-镍-锰、活性炭、氧化铝制成，金属燃料电池的阴极板由炭、石墨或镍板或表面镀镍或镀金的金属板如镁板、铝板等不易被氧化的材料板构成，金属燃料由金属活动顺序表中的镁、铝、锰、锌、铬、铁、镍(酸性电池用)、锡、铅、铜等活动金属制成的金属燃料板或块状、柱状、球形颗粒构成，或由这些金属粉及与该金属对应的金属氧化物、无机和/或有机缓蚀剂、粘结剂及质量为2％的植物纤维及0.5％-1％的PFTE乳液经和粉混匀、造粒、烘干制成块状或柱状或球形状金属燃料颗粒或板材或仅由这些金属粉或纯金属加入无机和/或有机缓蚀剂经压模机压模或热熔后浇铸成块状或柱状或球状金属燃料颗粒或燃料板，将金属燃料颗粒装填进金属燃料腔(4)中，气体扩散电极板即阳极板外包有绝缘材料制备的多孔导气、离子导电隔膜如石棉膜(纸)、碳化硅膜或偏铝酸锂膜或维尼龙纸或水化纤维素膜或超细玻璃纤维毡隔膜等，使电子无法在电解质中通过隔膜进入气体扩散电极板即阳极板，由于金属燃料具有导电性能，所以相互接触的填满了金属燃料腔(4)中的金属燃料颗粒或金属燃料板之间及与其相接触的导电的阴极电极板之间可相互传导电子，这样，金属燃料腔中的金属燃料颗粒或燃料板可视作在金属燃料腔中的延伸的阴极电极，而这种被视为延伸的阴极电极的金属燃料是可不断被氧化的也是可以反复更换使用的，金属燃料颗粒或燃料板中的金属原子在氧化过程中失去电子，能级大为降低，变为金属离子进入到电解质中，通过金属燃料颗粒或燃料板之间及与阴极电极板之间的电子传导及外电路形成电流对外做功，电子通过用电器电流回路导线、流至阳极并与阳极的氧分子发生还原反应，氧分子能级略为升高、生成氢氧根离子，以通用化学反应式表示为：[O]+[R]→P

[O]代表氧化剂[R]代表还原剂，P代表反应产物e-代表电子，则二价活动金属燃料分合反应为：

[R]→[R]²⁺+2e

[R]²⁺+[O]+2e→P

[R]+[O]→P

三价活动活动金属的分合反应为：

[R]→[R]+3e

[R]³⁺+[O]+3e→P

[R]+[O]→P

下面以金属锌为还原剂、氧气为氧化剂为例并选取氢氧化钾作为电解液将可控金属燃料电池的电化学式列出如下：

(-)Zn|KOH|O₂(C)(+)

负极：

正极：

金属燃料电池反应：

金属燃料电池电动势为

$E={{\mathrm{\φ}}^{\mathrm{\θ}}}_{O_2/{\mathrm{OH}}^{-}}{{\mathrm{\φ}}^{\mathrm{\θ}}}_{\mathrm{ZnO}/\mathrm{Zn}}+\frac{2.303\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}{\log p{o}_2}^{1/2}$

$=0.401-(-1.245)+\frac{0.059}{2}{{\log \mathrm{po}}_2}^{1/2}$

$=1.646+\frac{0.059}{2}{{\log \mathrm{po}}_2}^{1/2}$

当正极活性物质为纯氧时，Po₂＝p^θo₂，E＝0.401+1.245＝1.646V，当正极活性质为空气时，由于氧的分压为大气压的21％，所以：

$E=1.646+\frac{0.059}{2}{{\log \mathrm{po}}_2}^{1/2}=1.646+0.0295\lg {\left(0.21\right)}^{1/2}=1.636V$

为降低金属燃料颗粒及燃料板的自放电，也可在电解质的电解液中加入少量Pb(Ac)等缓蚀剂当然也可不向电解质中加缓蚀剂，加入到金属燃料中或电解质中的缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，无机缓蚀剂由铟或锡或铝或银或铅或钙或氧化汞构成，有机缓蚀剂由8-硝基喹啉和/或8-氯基喹啉和/或4-联苯羧酸和/或苄基特丁醇和或4-联苯和/或N-N-二乙基碳苯酰胺和/或P-双环乙基苯、三苯基氯甲烷和/或含有乙醇胺基团的饱和或不饱和一元羧酸构成。

由于可控金属燃料电池的金属燃料在使用过后是可以完全回收再利用的，因而是环保的，以金属燃料锌为例，其回收再利用的电化学式如下：

在可控金属燃料电池中，金属燃料电池组直接安装在内部带电池组槽隔板的单排或两排或三、四排电池槽结构的电池箱体中构成集装箱结构的可控金属燃料电池，在箱体内，电池箱的正极和负极分别与电池组的阳极(正极)和阴极(负极)连接，在箱体外电池箱的正极和负极分别与电动机调速器的正、负极引线连接，电池槽内壁为平面结构板或相对两侧面开有用于固定电极板簇的相互平行的竖直凹槽，阴、阳电极板可分别单独插入箱壁凹槽内，或电池极组整体插入箱体内或箱壁凹槽内，或从箱体或其凹槽内提升取出，金属燃料及电解质溶液可直接填装加注到阴、阳电极板间的金属燃料腔(4)中，带引流管(9)及软导管(6)的电解液储备箱(5)安放在集装箱结构的可控金属燃料电池的一侧或两侧并与各电池槽连通。电池箱盖与箱体(1)外壁之间通过活动锁定夹或活动锁定销(卡)或锁定快拆或螺钉锁定密封，箱体(1)的外部箱体带定位孔或定位脚，箱体(1)外部底面为平底，内部底面为平底或向引流管(9)方向倾斜的斜底。

本发明的可控金属燃料电池(1)还可安装带进气管的四周密封箱盖，箱盖与箱体采用分合式结构或转轴翻盖式结构，箱盖与箱体之间的一边或二边或三边或四边通过锁定快拆或螺钉进行锁定，为使电池反应物及时与金属燃料分离，尤其是金属燃料为锌或铝时，还可定时向电解液中补充过量的电解液，以便使产生的金属氧化物转化为锌酸根或偏铝酸根溶解到电解液中去，方便反应生成物随液体通过软导管(6)排出电解液储箱(5)，此种排出反应物的方法还可应用于其它结构的锌-空气、铝-空气等的金属燃料电池上。

电解液由碱液如氢氧化钾、氢氧化钠或酸液如盐酸、硫酸、磷酸或盐液等溶液构成。

阴极电极板或阳极电极板的极组以及相邻阴、阳电极板极组之间的金属连接条的焊接应从各电极板的顶端邻近一侧或相邻一侧的侧上部尤其是相邻一侧的侧上部进行连接，以便留出阴、阳电极板的顶部空间供添加金属燃料板或金属燃料颗粒使用。

各电池槽侧面上部安装有带引流管(9)、软导管(6)的电解液加注箱(16)和/或各电解槽底部或侧面底部安有带可控阀门(10)的引流管(9)，当然也可不安装这些附加设备。

电池槽内底部与阴、阳电极板簇下底之间留有一段空间，该空间内设有可前、后和/或左、右升降定位的供燃料保持和/或反应物排料的金属燃料腔底板，金属燃料腔底板两侧与手动或电动可控升降定位杆相连，当两侧升降杆下降不同高度时，使可控金属燃料腔底板向引流管(9)方向有更多倾斜时，同时放低电解液储备箱(5)，则颗粒状的反应物会在重力的作用下与电解液一起沿引流管(9)、软导管(6)流出电解液储备箱。

本发明的最佳实施例之一为使用金属燃料颗粒的可控金属燃料电池，阴极为化学性能稳定的阴极电极板、阳极为气体扩散电极板，金属燃料颗粒和电解质溶液装填进金属燃料腔中，可控金属燃料电池箱底部或侧面底部与可上下移动的电解液储备箱之间通过可弯曲的软导管(6)连通，箱口四周安有直管状或漏斗状金属燃料加注框，箱口安装有板块结构的密封绝缘箱盖或栅格结构的可开闭金属燃料腔栅门的绝缘箱盖，构成可控金属燃料电池。

本发明的最佳实施例之二为使用金属燃料板的可控金属燃料电池，阴极为化学性能稳定的阴极电极板、阳极为气体扩散电极板，金属燃料板和电解质溶液装填进金属燃料腔中，可控金属燃料电池各电池槽底部或侧面底部与可上下移动的电解液储备箱之间通过可弯曲的软导管(6)连通，箱口安装有板块结构的带进气管的四周密封绝缘箱盖或栅格结构的带紧缩密封弹性材料腔门的绝缘箱盖，构成可控金属燃料电池。

Claims (10)

1、一种可控金属燃料电池，由箱体、阴、阳电极板簇、电解液组成，其特征在于可控金属燃料电池的电极由相互平行，相互间隔排列的化学性能稳定的阴极电极板簇及阳极气体扩散电极板簇构成，相邻的阴、阳电极板之间为金属燃料腔(4)、金属燃料腔内装填有金属燃料板或金属燃料颗粒和电解质溶液，箱体内的金属燃料电池组的电池槽由带隔板的箱体(1)直接构成，可控金属燃料电池各电池槽箱体底部或侧面底部安有引流管(9)并连有软导管(6)，软导管(6)另一端与可上下移动的电解液储备箱(5)连通，储备箱(5)上开有输液口(7)并带有可密封的口盖，构成可控金属燃料电池。

2、一种金属燃料电池反应生成物排出方法，其特征在于当金属燃料为锌或铝时，向金属燃料腔中加入过量碱性电解液，使反应物转化为可溶的锌酸根或偏铝酸根，并通过软导管(6)排出电解液储备箱(5)。

3、按权利要求1所述的可控金属燃料电池，其特征在于可控金属燃料电池的箱内壁为光滑板面结构或相对两侧面开有用于固定电极板簇的相互平行的竖直凹槽，可控金属燃料电池的箱内电池组的阴极电极板由炭或石墨或镍板或表面镀镍或镀金的镁板或铝板构成，阳极为气体扩散电极板，在金属燃料腔(4)中装填有可更换的电解质溶液和金属燃料颗粒或金属燃料板，金属燃料板和/或阴极电极板表面为平面和/或表面留有凸凹触点或触条，金属燃料板为实心板或板内部沿板面法向和/或切向开有电解液渗液孔。

4、按权利要求1所述的可控金属燃料电池，其特征在于可控金属燃料电池的箱口安装有栅格结构的带可开闭的金属燃料腔栅门的绝缘箱盖，箱口四周固定有直管状或漏斗状金属燃料加注框，电解液储备箱(5)可沿固定在可控金属燃料箱体上或箱体旁的上、下支架或滑道上、下移动、定位。

5、按权利要求1所述的可控金属燃料电池，其特征在于可控金属燃料电池的箱口安装有板块结构的带进气口的四周密封绝缘箱盖或带弹性紧缩进料口的栅板结构箱盖，电解液储备箱(5)可沿固定在可控金属燃料箱体上或箱体座上的上、下支架或滑道上、下移动、定位。

6、按权利要求1或2所述的可控金属燃料电池，其特征在于可控金属燃料电池的气体扩散电极板阳极板由防水层、催化层、和导电网结合构成，防水层由活性炭与聚四氟乙烯和乙醇，水经湿润、搅拌、混合、压干、滚压成型、剪裁制成，催化层是在向与防水层制作相同步骤中获得的剪裁板材表面刷涂硝酸银与硝酸汞的混和液、晾干并与水合肼进行还原反应、晾干制得催化层，导电网由铜箔经退火、冲网、银箔点焊、冲压、镀银制得，可控金属燃料电池的气体扩散电极阳极是将无甘油玻动纸、防水膜、导电网、防水膜、催化膜、玻璃纸依次序叠放入压片模内并合上膜盖，在50-60℃加热、加压(8-10MPa)成型制得；或气体扩散电极板由锂化的多孔镍电极板构成或由石墨粉与树脂经高温热处理制得或由聚四氟乙烯粘合铂/碳，(0.25mg/cm²)与聚四氟乙烯处理的碳纸迭合制得。

7、按权利要求1或2或所述的可控金属燃料电池，其特征在于金属燃料电池的箱内的金属燃料由活动金属的锌或镁或铝或锰或铬或镍或铁或铝或铜的金属粉及与该金属对应的金属氧化物及加入无机缓蚀剂或有机缓蚀剂、粘结剂及质量为2％的植物纤维、0.5％--1％的PTFE乳液经和粉、混匀、造粒烘干、化成、冲洗、烘干制成块状或柱状或球状金属燃料颗粒或金属燃料板或仅由这些金属粉或纯金属单质或合金或向纯金属或其合金中加入无机缓蚀剂或有机缓蚀剂制成板状或块状或柱状或球状金属燃料颗粒、金属燃料板尤其是制成圆球状金属燃料颗粒或金属燃料板。

8、按权利要求1或2所述的可控金属燃料电池，其特征在于相邻两电池槽中的相互串联的阴极电极板簇接线柱(16)和阳极电极板簇接线柱(17)及金属连接条(11)焊接在各电极板的顶端邻近一侧或相邻一侧的侧上部，尤其是相邻一侧的侧上部。

9、按权利要求1或2或3所述的可控金属燃料电池，各电池槽侧面上部安装有带引流管(9)、软导管(6)的电解液加注箱(16)和/或各电解槽底部或侧面底部安有带可控阀门(10)的引流管(9)和/或电池槽内底部与阴、阳电极板簇下底之间留有一段空间，该空间内设有可前、后和/或左、右升降定位的供燃料保持和/或反应物排料的金属燃料腔底板，金属燃料腔底板两侧与手动或电动可控升降定位杆相连，箱体(1)内底为平底或斜底。

10、按权利要求1或2或3或4或8所述的可控金属燃料电池，其特征在于各引流管(9)上安有可控阀门(10)，各导管(6)分别与电解液储备箱(5)连通或各导管(6)与一根总导管连通总导管再与电解液储备箱(5)连通，总、分导管为可弯曲导管，各可控阀门(10)的开关和/或可控金属燃料腔栅门由人工手动控制或电磁继电器或电磁阀控制及电解液储备箱的升降由人工手动控制或由电动机控制。