CN1530321A - 一种制备小管径碳纳米管的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备小管径多壁碳纳米管或单壁碳纳米管的催化剂。该催化剂的载体为氧化镁或氧化铝，活性金属元素为钴，第一助催化剂为氧化钼，第二助催化剂为碱土族元素氧化物、稀土元素氧化物或其它元素氧化物。采用本发明催化剂，以小分子含碳气体为原料，在700℃－1100℃范围内，每克催化剂可产单壁碳纳米管1.0克以上。经过简单的酸处理，单壁碳纳米管纯度可达到90％(重量百分比)以上。
Description
技术领域
本发明公开了一种制备小管径碳纳米管(碳纳米管外径小于8纳米)的催化剂，属于无机材料合成领域，特别适合采用催化裂解法制备高纯度单壁碳纳米管。
背景技术
碳纳米管是20世纪90年代以来涌现的一种新型高科技含量纳米碳材料。其中尤以单壁碳纳米管最能体现碳纳米管优异的性能。目前国际上通用的制备单壁碳纳米管的方法主要有三种：激光烧蚀法、电弧法和催化裂解法。唯有催化裂解法最有工业化应用前景，其开发研究最受关注。现有的通过催化裂解法制备单壁碳纳米管的催化剂体系为Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O体系，载体为氧化镁(MgO)或氧化铝(Al2O3)，活性元素为钴(Co)，氧化钼为助催化剂。该催化剂在反应气氛下或氢气氛下活化后Co以金属形式存在，其它元素以氧化物形式存在。采用这种催化剂制备单壁碳纳米管，产品纯度在70％(重量百分比)左右，每克催化剂积碳量在0.5克以下。改变碳纳米管制备条件不能提高单壁碳纳米管产量和纯度。
小管径多壁碳纳米管(指外径小于8纳米碳纳米管)石墨化程度高、缺陷少，在材料增强、导电或导静电方面有重要应用前景，目前还未见有催化裂解法制备小管径多壁碳纳米管的文献报道。
本发明所述小管径碳纳米管包括单壁碳纳米管和外径小于8纳米的多壁碳纳米管两种类型。所述多壁碳纳米管指层数在两层及两层以上的碳纳米管。
发明内容
本发明的目的提供一种高产量制备小管径碳纳米管的催化剂，特别是提供一种制备高纯度单壁碳纳米管的催化剂，大幅度提高目标产品碳纳米管的质量，降低成本。
本发明的目的是这样实现的：一种制备小管径碳纳米管的催化剂，载体为氧化镁(MgO)或氧化铝(Al2O3)，活性元素为钴(Co)，助催化剂为钼(Mo)，其特征在于催化剂中含有碱土族元素、稀土元素或其它元素等之中的一种或多种作为第二助催化剂，该催化剂具有如下的化学组成式：CoaMobAmFenBxOy，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.2，0≤n≤a，0.5≤x≤2，0.5≤y≤3，A为第二助催化剂元素，B为Mg或者Al。
制备小管径碳纳米管的催化剂在制备单壁碳纳米管时温度在700℃-1050℃范围内。
通过向Co-Mo-Mg-O催化剂体系或Co-Mo-Al-O催化剂体系中引入另一种元素或几种元素(第二助催化剂)，调配催化剂本身的酸碱性，以降低催化剂上生长无定型碳的可能性。同时由于新元素(第二助催化剂成分)的加入，能有效改变催化剂活化后活性金属元素(如Co)的粒度大小，使活性金属元素颗粒变得更小，活性点更多。正是由于合适大小的活性金属元素颗粒和众多活性点，决定了本发明催化剂对单壁碳纳米管有很好的选择性和高的单壁碳纳米管产率。因为大颗粒活性金属更有利于多壁碳纳米管或无定型碳的生成。
本发明通过向现有的Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化剂中添加碱土族元素、稀土元素或其它元素等之中的一种或多种作为第二助催化剂，以调配催化剂的酸碱性并改变催化剂活化后活性粒子的颗粒大小与分布。
具体实施方式
本发明催化剂以相应元素的可溶性盐为原料，通过溶胶凝胶合成法制备。
通过研究表明，碱土族元素是最为有效的催化剂酸碱性调配剂，其它元素可以通过两种或两种以上不同元素的复配达到同样的效果。在Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化剂中添加碱土族元素中的Ca、Sr、Ba等都能大幅度提高单壁碳纳米管的产率，同时产品纯度也能大幅度提高。在Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化剂中添加稀土元素也能获得比较好的效果。
在Co-Mo-Mg-O或Co-Mo-Al-O催化剂中添加了碱土族元素之后，可以再引入另外的元素对催化剂的酸碱性进行进一步调配，以获得最佳的单壁碳纳米管产率和选择性。适合用作再调配的元素可以是金属元素，也可以是非金属元素。其中采用元素铁或镍对所获得的催化剂进行再调配可明显增加单壁碳纳米管产率和选择性。
本发明催化剂具有如下的化学组成式：CoaMobAmFenBxOy，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.2，0≤n≤a，0.5≤x≤2，0.5≤y≤3，A为第二助催化剂元素，B为Mg或者Al。
制备单壁碳纳米管催化剂中活性金属元素钴的摩尔比含量a小于0.08。如果增加催化剂中活性金属的含量将更有利于小管径多壁碳纳米管的生成。制备小管径多壁碳米管的催化剂中活性金属摩尔比含量a以在0.05-0.2为宜。
采用本发明催化剂制备单壁碳纳米管的产率可达到每克催化剂产1.0克以上单壁碳纳米管，单壁碳纳米管粗产品经过简单的酸处理即可获得纯度超过90％(重量百分比)的单壁碳纳米管。采用本发明催化剂制备小管径多壁碳纳米管产率可达到每克催化剂产5克以上碳纳米管，碳纳米管纯度达到95％(重量百分比)以上。这些结果是现有催化剂不可企及的。
本发明催化剂制备碳纳米管以纯甲烷、甲烷与氢气的混合气、乙炔与氢气的混合气或一氧化碳等为原料气。
实施例
下面结合实施例说明本发明的效果。
实施例1
催化剂组成为Co0.1Sr0.04Mo0.05Mg0.94O。称取0.100g催化剂，置于钼舟中，钼舟置于管式反应器(直径35mm)的中部。先通氮气排除空气，半小时后在氮气保护下开始升温，到750℃后切换为氢气与甲烷的混合气，H2流量100ml/min，CH4流量40ml/min。升温速率为每分钟5℃。反应50分钟后，切换氢气和甲烷混合气为氮气，冷却到室温。称量得黑色产物0.218克，产率118％。采用硝酸纯化后单壁碳纳米管的纯度达到98％(重量百分比)，产量为0.106g。经过Raman光谱分析，所获得的单壁碳纳米管管径主要集中在1.1-1.5nm。所获得的单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片见说明书附图1，Raman光谱图见说明书附图2。
实施例2
催化剂组成为Co0.04Cu0.02Mo0.01Fe0.01Mg0.94O。称取0.100g催化剂，置于钼舟中，钼舟置于管式反应器(直径35mm)的中部。先通氮气排除空气，半小时后在氮气保护下开始升温，到900℃后切换为纯甲烷，CH4流量60ml/min。反应60分钟后冷却到室温。称量得黑色产物0.233克，产率133％。采用硝酸纯化后单壁碳纳米管的纯度达到95％(重量百分比)，产量为0.113g。经过Raman光谱分析，所获得的单壁碳纳米管管径主要集中在0.9-1.3nm。
实施例3
催化剂组成为Co0.1Ca0.05Mo0.01Mg0.94O。称取0.100g催化剂，置于钼舟中，钼舟置于管式反应器(直径35mm)的中部。先通氮气排除空气，半小时后在氮气保护下开始升温，到800℃后切换为氢气与甲烷的混合气，H2流量40ml/min，CH4流量80ml/min。升温速率为每分钟4℃。反应50分钟后，切换氢气和甲烷混合气为氮气，冷却到室温。称量得黑色产物0.603克，产率503％。采用硝酸纯化后所获得小管径多壁碳纳米管的纯度达到96％(重量百分比)，产量为0.483g。经过透射电镜观察，碳纳米管的外径主要集中在3-8nm。
Claims (9)
1、一种制备小管径碳纳米管的催化剂，载体为氧化镁(MgO)或氧化铝(Al2O3)，活性元素为钴(Co)，助催化剂为钼(Mo)，其特征在于催化剂中含有碱土族元素、稀土元素或其它元素等之中的一种或多种作为第二助催化剂，该催化剂具有如下的化学组成式：CoaMobAmFenBxOy，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.2，0≤n≤a，0.5≤x≤2，0.5≤y≤3，A为第二助催化剂元素，B为Mg或者Al。
2、根据权利要求1所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，其特征在于：A为Cu、Zn、Al、Mg、Ba、Sr、Ca、Ce、Pr、La、Si、S中的一种元素或一种以上元素复合体。
3、根据权利要求2所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，其特征在于：A为Cu、Ba或者Sr三种元素中的一种，B为元素Mg。
4、根据权利要求2所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，其特征在于：在催化剂的化学组成式CoaMobAmFenBxOy中，a、b、m、n在如下范围：0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0＜m≤0.1，0≤n≤a，0.5≤x≤1。
5、根据权利要求1所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，在用于制备小管径多壁碳纳米管时，其特征在于：在催化剂的化学组成式CoaMobAmFenBxOy中，a、b、m、n在如下范围：0.05＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜m≤0.1，0≤n≤a，0.5≤x≤1。
6、一种制备小管径碳纳米管的催化剂在制备单壁碳纳米管时温度在700℃-1050℃范围内。
7、根据权利要求6所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，其特征在于：所述的催化剂制备单壁碳纳米管以纯甲烷、甲烷与氢气的混合气、乙炔与氢气的混合气或一氧化碳等为原料气。
8、根据权利要求6所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，其特征在于：所述的催化剂在制备单壁碳纳米管之后，用稀酸可将其溶解除去。
9、根据权利要求6所述的制备小管径碳纳米管的催化剂，其特征在于：所述小管径碳纳米管为外径小于8nm的碳纳米管，包括单壁碳纳米管和外径小于8nm的多壁碳纳米管。
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