CN1525249A - 可聚合的组合物 - Google Patents

Abstract

一种可聚合的组合物，其包含：(A)一种由加热引起脱羧和脱氢至少一种的化合物；(B)自由基引发剂；(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物；和(D)红外线吸收剂。

Description

可聚合的组合物

技术领域

本发明涉及可聚合的组合物，该组合物用于三维原型、全息摄影术、平版印刷版材料、彩色校样、光致抗蚀剂、滤色镜等的图像记录材料，以及油墨、油漆、粘合剂等。具体而言，本发明涉及适合用作阴图型平版印刷版前体的记录材料，使用该阴图型平版印刷版前体，能够用红外激光器从计算机等的数字信号进行所谓的直接制版。

背景技术

近年来激光器发展显著。特别是对于能够发射波长为760～1,200nm红外线的固体激光器和半导体激光器(以后可以称作“红外激光器”)，这些具有高输出的小体积激光器已经变得很容易获得。特别是在平版印刷领域，这些红外激光器在按照计算机等的数字数据直接制造印刷版的直接制版中作为记录光源是非常有用的。在此之后，关于对多种激光束敏感的平版印刷版前体记录材料，人们还进行了各种研究。已知的有对红外激光器敏感的光敏波长大于等于760nm的阳图型记录材料(见USP 4,708,925)和酸催化剂交联类型的阴图型记录材料(见JP-A-8-276558)。

能够通过红外线曝光而进行记录的阴图型图像记录材料通常包含：吸收红外光束能量、将其转化成热量的红外线吸收剂，利用从红外线吸收剂获得的热量产生自由基的自由基引发剂，以及以产生的自由基为引发剂而聚合的可聚合化合物，并采用如下的记录模式：曝光区的记录层(图像记录材料)因可聚合化合物出现和发生聚合反应而被固化形成图像。这些阴图型图像记录材料存在这样一个问题，即与利用红外线的能量使记录层溶解的阳图型图像记录材料相比，阴图型图像记录材料的灵敏度低。因此，需要有由对这样一种红外记录光源具有高灵敏度的可聚合组合物组成的图像记录材料，即用红外线曝光后在显影液中溶解度大大降低的阴图型图像记录材料。

至于有助于提高灵敏度的图像记录材料，已知的有：含和光或热具有优异反应性组分的材料，例如化学放大型光敏材料(见JP-A-11-65105)，以及利用烯式不饱和化合物聚合作用的光敏材料(见JP-A-2000-89455)。而关于利用烯式不饱和化合物聚合作用的光敏材料，已知的有如下光敏材料：加入了还原型添加剂的光敏材料(见JP-A-2002-82429)，加入了二硫代化合物等的光敏材料(见JP-A-2002-90985)，和加入了多元羧酸化合物的光敏材料(见WO 00/48836)。但是，这些光敏材料中的任何一种仍然没有满足具有可实际应用的灵敏度的要求。

而且这些记录材料还存在储存稳定性较差的担心，例如在白光下处理时或由于环境温度的变化而发生的不需要的反应，或者由于空气中的氧而产生聚合障碍。

发明内容

发明概述

考虑到上面所述现有技术的缺陷，做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种可用作阴图型平版印刷版前体的图像记录层的可聚合组合物，该图像记录层具有优异的灵敏度和储存稳定性，其中前面所述的可聚合组合物用作其记录层。

本发明的发明者进行了广泛深入的研究。作为结果，作为本发明的第一方面，发现通过加入一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物作为可聚合组合物的一个组分，可以达到前述目的。此外，发现通过加入一种特殊的一元羧酸化合物作为这种化合物或代替这种化合物，可以达到上述目的，导致本发明的完成。

具体而言，本发明可聚合组合物的特征在于：包含(A)一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物，(B)自由基引发剂，(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物和(D)红外线吸收剂。

这里，优选(A)一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物是一种在100℃至300℃的温度引起脱羧和/或脱氢的化合物。尤其是，一个优选的实施方案，其中通过由加热引起脱羧和/或脱氢，该化合物在分子中具有可以形成4至6元内酯环、内酰胺环或环状酸酐的结构。

优选(A)一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物的更具体的实施方案是一种含有至少一种由下式(I)表示的基团的化合物：

其中：

X表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-和-CO-的二价连接基，

R³表示氢原子或一价取代基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和R³可以结合在一起形成环状结构。

对于(A)化合物最优选的实施方案，可以提及的有：由下式(I-2)表示的一元羧酸化合物：

其中：

A表示芳香基或杂环基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和X¹、R¹和R²中任何一个和A，或者A和X¹可以结合在一起形成环状结构，

X¹表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基，和

R³，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或一价取代基。

特别是，在本发明中，优选前面所述式(I-2)中的X¹是选自-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基，更优选为-NH-和-N(R³)-，并且最优选为-N(R³)-。

对于由R³表示的取代基，优选的是在其结构中至少含-CO₂-和-CON(R⁸)-中的一个的那些。最优选的R³结构是由下式(i)或(ii)表示的结构。具体而言，与含有由式(i)表示的酯结构的取代基相比，更优选含有由式(ii)表示的酰胺结构的取代基。在下式中，R⁶、R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或一价取代基，并且Z表示一价取代基。R⁸和Z可以结合在一起形成环结构：

根据本发明第二方面的可聚合组合物的特征在于：包含(A-1)一种由前面所述的式(I-2)表示的一元羧酸化合物，(B)自由基引发剂，(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物和(D)红外线吸收剂。

本发明第三方面的平版印刷版前体的特征在于：包含具有记录层在其上的载体，所述的记录层包含第一方面的可聚合组合物，而本发明第四方面的平版印刷版前体的特征在于：包含具有记录层在其上的载体，所述的记录层包含在第二方面所述的可聚合组合物。

在通常用作阴图型平版印刷版前体的光敏层的可聚合组合物中，为了抑制在曝光区域由于显影导致的损坏，有效的是降低粘合剂聚合物的酸值。但是，降低酸值可以引起这样的问题，即非曝光区域(平版印刷版中的非图像区域)的碱溶性可以下降。与此相反，在对于非曝光区域的消除是优选的高酸值组合物中，当将组合物形成平版印刷版时，曝光后固化的图像区域容易受到显影损坏，导致耐印刷性的降低。

尽管本发明的作用机理仍不清楚，但是可以认为如下：当在可聚合组合物中，使用(A)一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物，(任选地，以下称作化合物(A))，化合物(A)由红外激光曝光产生的热量而进行脱羧和/或脱氢，由此，与曝光之前相比，曝光区域的极性可以变为更疏水。因而，在曝光之后，使用碱性水溶液等的显影处理期间，可以有效的防止曝光区域受到显影溶液的渗透，所以不容易损坏图像区域。因此，当该组合物用作平版印刷版前体的记录层时，可以提供具有优异耐印刷性的印刷版。

而在非曝光区域，化合物(A)在碱性显影溶液等中具有高溶解度，并且具有优异的显影能力，原因在于在其结构中固有的大量可以进行脱羧或脱氢的羧酸基团，或羟基。因此，当该组合物用作平版印刷版前体的记录层时，可以提供其非图像区域难以被玷污的印刷版。

在使用的是由式(I-2)表示的一元羧酸化合物(以下，可以简称为“一元羧酸化合物”)的情况下，该化合物为前面所述的化合物(A)的优选实施方案，可以认为通过将此化合物加入到可聚合化合物中，它与红外线吸收剂(D)在曝光时相互作用，由此提高自由基引发剂(B)的分解速率。而且，可以认为产生的聚合引发自由基或者聚合生长自由基导致自由基链转移到一元羧酸化合物中，从而加速含烯式不饱和键化合物(C)(以下，可适当地称为“可聚合化合物”)的聚合反应。因此，含有向其中加入的这种一元羧酸化合物的可聚合组合物具有高灵敏度，并且可以考虑使用本发明的可聚合组合物作为记录层的平版印刷版前体对于图像区域的膜强度得到了提高，并且具有优异的耐印刷性。应当注意的是，没有必要将这种(A-1)一元羧酸化合物限于一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物。即使没有这种物理性能的化合物也被认为显现本发明的作用，原因在于前面所述的性质如相互作用和链转移性能。以下，有时也称不引起这种脱羧等的包括(A-1)的化合物为化合物(A)。

一般而言，当向这种可聚合组合物中加入上面所述的能够和红外线吸收剂或自由基引发剂发生相互作用的化合物以提高灵敏度时，会产生使组合物本身的储存稳定性下降的不利影响。但是，根据本发明的化合物(A)是一种适宜的化合物，直到它通过加热分解以引起反应如脱羧为止。尤其是，在加入一元羧酸化合物的情况下，未引起这种不利影响。此外，出现了效果：提高了基于自由基聚合的光敏材料的原本不足的储存稳定性的效果。可以考虑本发明的一元羧酸化合物和自由基引发剂形成配合物，从而在未加工原料的储存期间热稳定自由基引发剂。

发明详述

本发明可聚合组合物的特征在于：包含(A)一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物，(B)自由基引发剂，(C)含有烯式不饱和键的化合物和(D)红外线吸收剂。此外，本发明的可聚合组合物可以含有(E)用于提高膜特性的粘合剂聚合物等。下面将依次描述可用于本发明可聚合组合物的各种化合物。

[(A)由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物]

不特别限制本发明所使用的由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物，只要它由加热，优选在100℃至300℃的温度条件下，引起脱羧和/或脱氢即可。即，可以使用的是含有至少一个由加热引起脱羧和/或脱氢的官能团的化合物。

更具体而言，可以提及的有：在100℃至300℃的温度下，通过脱羧和/或脱氢，具有可以形成4至6元的内酯环、4至6元的内酰胺环或4至6元的环状酸酐的结构的化合物。

作为这种化合物(A)的一个具体实例，可以提及的有：含有至少一种由下式(I)表示的基团的化合物：

在前面所述的式(I)中，X表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-和-CO-的二价连接基；R³表示氢原子或一价取代基；且R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基。顺便提及，R¹和R²、R¹和R²中任何一个和R³可以结合在一起形成环状结构。在对于更优选实施方案的由式(I-2)表示的化合物的说明中，将详细描述这些取代基。

在本发明中，列举了可以优选用作化合物(A)的含有至少一种由前面所述的式(I)表示的基团的化合物的具体实例(1)至(72)。但是，本发明不限于此。

接着，以下将举例说明根据本发明的化合物(A)的代表性合成实施例，但是应当理解本发明不局限于这些。

<化合物(46)的合成>

在一个200毫升的茄形烧瓶中，加入9.9g的3-羟基苯甲酸甲酯和8.4g的2-氯丙酸甲酯，然后向其中加入65ml的N，N-二甲基乙酰胺。接着，向其中加入5.8g的碳酸钾和2.8g的碘化钾，接着于100℃加热。在得到的混合物反应10小时之后，将得到的反应混合物加入到300ml的水中，并且用300ml的乙酸乙酯萃取。在真空中将有机溶剂蒸馏掉，得到14.5g的剩余物。然后，将7.2g得到的剩余物加入到100毫升的茄形烧瓶中，然后向基中加入8ml的水和8ml的甲醇。将到的混合物冷却至0℃。接着，向其中加入2.4g的氢氧化钠，并且在室温下反应12小时。将得到的反应混合物加入到200ml的水中，并且用盐酸调节pH至2。过滤沉淀的产物，得到5.0g的化合物(46)。由MMR光谱、IR光谱和质谱分析光谱证实该得到的化合物是化合物(46)。

对于(A)一种由加热引起脱羧和/或脱氢的化合物的最优选实施方案，可以提及的是：由下式(I-2)表示的一元羧酸化合物。应当注意的是，在(A-1)羧酸化合物中，可以类似于使用不引起这种脱羧和/或脱氢的那些来代替化合物(A)。

其中：

A表示芳香基或杂环基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，其与含有至少一个由前述式(I)表示的基团的化合物的R¹和R²中的一价取代基同义。前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和X¹、R¹和R²中任何一个和A，或者A和X¹可以结合在一起形成环状结构，

X¹表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基，和

R³，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或一价取代基。

这里，分子式(I-2)中，A所代表的芳香基的实例包括：苯环，两个或三个苯环形成的稠环，和苯环和5-元不饱和环形成的稠环。具体实例包括：苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基。其中更优选苯基和萘基。

该芳基还可以有取代基。含取代基的芳基实例包括以后将要描述的芳基，这些芳基在一个或多个成环碳原子上有含氢原子以外的其它一价非金属原子团的取代基。附带说明一下，此处介绍的优选取代基实例包括烷基，取代烷基，以及稍后描述的被列举为取代烷基中的取代基的基团。

A所代表的杂环基实例包括：吡咯环基，呋喃环基，噻吩环基，吲哚环基，苯并呋喃环基，苯并噻吩环基，吡唑环基，异噁唑环基，异噻唑环基，吲唑环基，苯并异噁唑环基，苯并异噻唑环基，咪唑环基，噁唑环基，噻唑环基，苯并咪唑环基，苯并噁唑环基，苯并噻唑环基，吡啶环基，喹啉环基，异喹啉基，哒嗪环基，嘧啶环基，吡嗪环基，2，3-二氮杂萘，喹唑啉环基，喹喔啉环基，菲啶环基，咔唑环基，嘌呤环基，吡喃环基，哌啶环基，哌嗪环基，吗啉环基，吲哚环基，中氮茚环基，色烯环基，肉啉环基，吖啶环基，吩噻嗪环基，四唑环基和三嗪环基。

杂环基还可以含取代基。取代基的实例包括以后将要描述的在芳基的一个或多个成环碳原子上有含氢原子以外的其它一价非金属原子团基团作为取代基的那种。

其次，式(I)和式(I-2)中，R¹和R²代表的一价取代基的实例包括：卤原子，任选取代的氨基，烷氧羰基，羟基，醚基，硫醇基，硫醚基，甲硅烷基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，和任选取代的杂环基。

至于这样的烷基，可以列举的有含1～20个碳原子的线性、支化或环状烷基。具体实例包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基，2-降冰片基。其中更优选含1～12个碳原子的线性烷基，含3～12个碳原子的支化烷基，含5～10个碳原子的环烷基。

对于该烷基可以含的取代基，可以使用含有除氢原子外的一价非金属原子团的基团。其优选实例为卤素原子(如-F，-Br，-Cl，和-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO₃H)及其共轭碱基(以后称作“磺酸根基”)，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，氨亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(以后称作“膦酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO₃(烷基)₂)，二芳基膦酰基(-PO₃(芳基)₂)，烷基芳基膦酰基(-PO₃(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO₃H(烷基))及其共轭碱基(以后称作“烷基膦酸根基”)，单芳基膦酰基(-PO₃H(芳基))及其共轭碱基(以后称作“芳基膦酸根基”)，膦酰氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(以后称作“膦酸根合氧基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO₃(烷基)₂)，二芳基膦酰氧基(-OPO₃(芳基)₂)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO₃(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO₃H(烷基))及其共轭碱基(以后称作“烷基膦酸根合氧基”)，单芳基膦酰氧基(-OPO₃H(芳基))及其共轭碱基(以后称作“芳基膦酸根合氧基”)，氰基，硝基，芳基，烯基，炔基，杂环基，甲硅烷基。

至于这种取代基中烷基的具体实例，可列举的是上述的烷基。上述取代基中芳基的具体实例包括：苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酸基苯基，苯甲酸基苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲氨基苯基，二甲氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧苯基羰基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根合苯基，膦酰苯基，膦酸根合苯基。

还有，烯基的实例包括：乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基和2-氯-1-乙烯基；炔基的实例包括：乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和三甲代甲硅烷基乙炔基。至于酰基(R⁰¹CO-)中的R⁰¹，可以列举的是氢原子和上述烷基及芳基。这些取代基中，更优选卤原子(例如-F，-Br，-Cl和-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，磺基，磺酸根基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦酸根基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，一烷基膦酰基，烷基膦酸根基，一芳基膦酰基，芳基膦酸根基，膦酰氧基，膦酸根合氧基，芳基，以及烯基。列举的杂环基有吡啶基和哌啶基；至于甲硅烷基，可列举三甲代甲硅烷基。另一方面，至于取代烷基中的亚烷基，可以列举是上述含1～20个碳原子的烷基除去任何一个氢原子后而得到的二价有机残基。其中优选含1～12个碳原子的线性亚烷基，含3～12个碳原子的支化亚烷基，以及含5～10个碳原子的环状亚烷基。将这种取代基和亚烷基组合得到的取代烷基的优选实例包括：氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，异丙氧甲基，丁氧甲基，仲-丁氧丁基，甲氧乙氧乙基，烯丙氧基甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，吡啶基甲基，四甲基哌啶基甲基，N-乙酰四甲基哌啶基甲基，三甲代甲硅烷基甲基，甲氧乙基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉代丙基，乙酰氧甲基，苯甲酸基甲基，N-环己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰甲基，N-甲基氨基甲酰乙基，N，N-二丙基氨基甲酰甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰乙基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基，磺丁基，磺酸根合丁基，氨磺酰丁基，N-乙基氨磺酰甲基，N，N-二丙基氨磺酰丙基，N-甲苯氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰丁基，膦酸根合己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦酸根合丁基，甲苯膦酰己基，甲苯膦酸根合己基，膦酰氧丙基，膦酸根合氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，对-甲基苄基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基和3-丁炔基。

至于芳基，可列举的是苯环，2或3个苯环形成的稠环，以及苯环和5-元不饱和环形成的稠环。具体实例包括：苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。其中，优选苯基和萘基。

至于取代芳基，使用的是在上述芳基的一个或多个成环碳原子上有含除氢原子外其它一价非金属原子团作为取代基的芳基。取代基的优选实例包括上述的烷基和取代烷基，以及作为上述取代烷基中的取代基而被列举的基团。取代芳基的优选实例包括：联苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧基苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯硫代苯基，乙氨基苯基，二乙氨基苯基，吗啉代苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-环己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰苯基，N-甲基氨基甲酰苯基，N，N-二丙基氨基甲酰苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰苯基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰苯基，磺基苯基，磺酸根合苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰苯基，膦酸根合苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦酸根合苯基，甲苯基膦酰苯基，甲苯基膦酸根合苯基，烯丙基苯基，1-丙烯基甲基苯基，2-丁烯基苯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙基苯基，2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。

至于烯基、取代烯基、炔基和取代炔基(-C(R⁰²)＝C(R⁰³)(R⁰⁴)和-C C(R⁰⁵))，可以使用的是基团中的R⁰²、R⁰³、R⁰⁴和R⁰⁵每个都代表含一价非金属原子团的基团。R⁰²、R⁰³、R⁰⁴和R⁰⁵的优选实例包括：氢原子，卤素原子，烷基，取代烷基，芳基和取代芳基。其具体实例包括先前列举的那些基团。R⁰²、R⁰³、R⁰⁴和R⁰⁵的更优选实例包括：氢原子，卤素原子，含1～10个碳原子的线性、支化或环状烷基。

烯基、取代烯基、炔基和取代炔基的具体实例包括：乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，1-己烯基，1-辛烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-苯基-1-乙烯基，2-氯-1-乙烯基，乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基以及苯基乙炔基。至于杂环基，可列举的是作为取代烷基取代基的吡啶基。

至于上述的取代氧基(R⁰⁶O-)中，可以使用R⁰⁶代表的含有除氢原子外的一价非金属原子团的基团。取代氧基的优选实例包括：烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，膦酰氧基和膦酸根合氧基。至于这些基团中的烷基和芳基，可列举的是上述的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基。还有，至于酰氧基中的酰基(R⁰⁷CO-)，可列举的是其中R⁰⁷代表上述烷基、取代烷基、芳基或取代芳基的酰基。这些取代基中，更优选的是烷氧基，芳氧基，酰氧基和芳基硫氧基。优选取代氧基的具体实例包括：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，十二烷氧基，苄氧基，烯丙氧基，苯乙氧基，羧基乙氧基，甲氧羰基乙氧基，乙氧羰基乙氧基，甲氧乙氧基，苯氧乙氧基，甲氧乙氧乙氧基，乙氧乙氧乙氧基，吗啉代乙氧基，吗啉代丙氧基，烯丙氧乙氧乙氧基，苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基，2，4，6-三甲苯氧基，枯烯基氧基，甲氧苯氧基，乙氧苯氧基，氯苯氧基，溴苯氧基，乙酰氧基，苯甲酰氧基，萘氧基，苯基磺酰氧基，膦酰氧基，膦酸根合氧基。

至于含酰胺基的取代氨基(R⁰⁸NH-或(R⁰⁹)(R⁰¹⁰)N-)，可以使用R⁰⁸、R⁰⁹和R⁰¹⁰各自代表含有除氢原子外的一价非金属原子团的基团。附带说明一下，R⁰⁹和R⁰¹⁰可以相互结合成环。取代氨基的优选实例包括：N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N’-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，以及N-芳基-N-芳氧羰基氨基。至于这些基团中的烷基和芳基，可列举的是上述的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基。同样，酰氨基、N-烷基酰氨基和N-芳基酰氨基中酰基(R⁰⁷CO-)的R⁰⁷如先前所述。其中，更优选N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基和酰氨基。优选取代氨基的具体实例包括：甲氨基，乙氨基，二乙氨基，吗啉代基，哌啶子基，吡咯烷基(pyrrolidino)，苯氨基，苯甲酰氨基，和乙酰氨基。至于取代磺酰基(R⁰¹¹-SO₂-)，可以使用其中R⁰¹¹代表含一价非金属原子团的基团的取代磺酰基。其更优选的实例包括烷基磺酰基和芳基磺酰基。至于这些基团中的烷基和芳基，可以列举的是上述的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基中所列举的那些。这种取代磺酰基的具体实例包括：丁磺酰基，苯磺酰基，氯苯磺酰基。

磺酸根基(-SO₃ ^-)指的是先前所述的磺基(-SO₃H)的共轭碱阴离子，一般优选阴离子基团和平衡阳离子一起使用。可以列举的这种平衡阳离子一般是已知的阳离子，即：各种鎓盐(例如铵，锍，鏻，碘鎓和吖嗪鎓)，以及金属离子(例如，Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Zn²⁺)。

至于取代羰基(R⁰¹³-CO-)，可以使用其中R⁰¹³代表含一价非金属原子团的基团的那些。取代羰基的优选实例包括：甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，以及N-烷基-N’-芳基氨基甲酰基。至于这些基团中的烷基和芳基，可以列举的作为上述的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所列举的那些。这些取代羰基中，更优选甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基和N-芳基氨基甲酰基；还更优选甲酰基，酰基，烷氧羰基和芳氧羰基。优选取代羰基的具体实例包括：甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，羧基，甲氧羰基，乙氧羰基，烯丙氧羰基，二甲基氨基苯乙基羰基，甲氧羰基甲氧羰基，N-甲基氨基甲酰基，N-苯基氨基甲酰基，N，N-二乙基氨基甲酰基，以及吗啉代羰基。

至于取代亚磺酰基(R⁰¹⁴-SO-)，可以使用其中R⁰¹⁴代表含一价非金属原子团的基团的取代亚磺酰基。其优选实例包括：烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，氨亚磺酰基，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，以及N-烷基-N-芳基-氨亚磺酰基。至于这些基团中的烷基和芳基，可以列举的是作为上述的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所列举的那些。其中优选烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。取代亚磺酰基的具体实例包括：己基亚磺酰基，苄基亚磺酰基和甲苯基亚磺酰基。

此处所称的取代膦酰基是指膦酰基上的一个或两个羟基被其它有机氧代基取代的膦酰基。其优选实例包括：上述的二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，烷基芳基膦酰基，一烷基膦酰基和一芳基膦酰基。其中更优选二烷基膦酰基和二芳基膦酰基。具体实例包括二乙基膦酰基、二丁基膦酰基和二苯基膦酰基。此处提到的膦酸根基(-PO₃H₂-或PO₃H-)指的是膦酰基的共轭碱阴离子基，是从膦酰基(-PO₃H₂)的第一次酸解离或第二次酸解离衍生得到的。通常优选将阴离子基和平衡阳离子一起使用。可以列举的这种平衡阳离子是通常已知的阳离子，即：各种鎓盐(例如铵，锍，鏻，碘鎓和吖嗪鎓)，以及金属离子(例如，Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Zn²⁺)。

此处提到的取代膦酸根基指的是上述膦酰基上的一个羟基被有机氧代基取代的共轭碱阴离子基。具体实例包括上述一烷基膦酰基(-PO₃H(烷基))和一芳基膦酰基(-PO₃H(芳基))的共轭碱。

接着，以下将描述上述式(I)中的X和上述式(I-2)中的X¹。X表示选自：-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-和-CO-的二价连接基。在这些当中，从灵敏度观点考虑，优选-O-，-S-，-NH-，-N(R³)-，并且特别优选-O-和-N(R³)-。X¹表示选自：-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基。在这些当中，从灵敏度观点考虑，优选-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-；并且更优选-NH-和-N(R³)-。从灵敏度和储存稳定性考虑，最优选的是-N(R³)-。

这里，前面所述的X中的R³和前面所述的X¹中的R³、R⁴和R⁵各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基和前面所述的式(I)中R¹和R²中的一价取代基含义相同。

具体而言，优选R³表示烷基，链烯基，链炔基，芳基，或者杂环基，这些基团中的每一个都可以有取代基。此外，优选R³在其结构中含有-CO₂-和-CON(R⁸)-中的至少一个。R³最优选的结构是这样的结构，其具有由下式(i)表示的酯结构和由下式(ii)表示的酰胺结构。尤其是，优选具有由下式(ii)表示的酰胺结构的那些：

前面所述的式中，R⁶、R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或一价取代基；并且Z表示一价取代基。一价取代基和前面所述的式(I)和(I-2)中R¹和R²的一价取代基含义相同。

此外，前面所述的X¹中，由R⁴和R⁵表示的一价取代基和前面所述的式(I)和(I-2)中R¹和R²的一价取代基含义相同。

以下将给出由式(I-2)表示的一元羧酸化合物的具体实例(A-1)至(A-87)，但是应当理解本发明不局限于这些。

此外，作为化合物(A)的其它优选实例，可以列举的是：具有这样一种结构的由下式(I-3)表示的化合物，即前面所述的式(I-2)表示的化合物中的A表示的环结构与由式(I)表示的多个基团连接的结构：

其中

A、R¹和R²与式(I)的那些含义相同。但是，R¹和R²至少一个是羧基，含有1至10个碳原子的烷基或含有端羧基且含有1至10个碳原子的烷基。n表示2至6的整数。

接着，以下将举例说明根据本发明的由式(I-2)表示的一元羧酸化合物的代表性合成实施例，但是应当理解本发明不局限于这些。

下面将举例说明本发明一元羧酸化合物的代表性合成实施例，但是应当理解本发明不局限于此。

<化合物(A-24)的合成>

在2升茄型烧瓶中加入62.8g的N-苯基亚氨基二乙酸，在氮气流下将其溶解在500mL甲苯中，然后向其中加入32.0g的乙酸酐。加热回流混合物并搅拌。一小时后，将反应混合物冷却至室温，向混合物中边搅拌边加入3L己烷进行沉淀。过滤反应产物，得到52.0g的N-苯基亚氨基二乙酸酐。

接着，将5.1g所得的N-苯基亚氨基二乙酸酐在氮气流下装入200mL的茄型烧瓶中，然后向瓶中加入60mL甲醇。在室温下搅拌6小时后，在真空下蒸馏除去溶剂。残留物经硅胶层析(洗脱溶剂：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到5.7g的化合物(A-24)。所得的化合物经NMR、IR和质谱分析证实为化合物(A-24)。

<化合物(A-52)的合成>

在2升茄型烧瓶中加入62.8g的N-苯基亚氨基二乙酸，在氮气流下将其溶解在500mL甲苯中，然后向其中加入32.0g的乙酸酐。加热回流混合物并搅拌。一小时后，将反应混合物冷却至室温，向混合物中边搅拌边加入3L己烷进行沉淀。过滤反应产物，得到52.0g的N-苯基亚氨基二乙酸酐。

接着，将5.1g所得的N-苯基亚氨基二乙酸酐在氮气流下装入200mL的茄型烧瓶中，然后向其中加入50mL苄醇。在室温下搅拌8小时后，在真空下蒸馏除去溶剂。残留物经硅胶层析(洗脱溶剂：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到7.2g的化合物(A-52)。所得的化合物经NMR、IR和质谱分析证实为化合物(A-52)。

<化合物(A-55)的合成>

在2升茄型烧瓶中加入62.8g的N-苯基亚氨基二乙酸，在氮气流下将其溶解在500mL甲苯中，然后向其中加入32.0g的乙酸酐。加热回流混合物并搅拌。一小时后，将反应混合物冷却至室温，向混合物中边搅拌边加入3L己烷进行沉淀。过滤反应产物，得到52.0g的N-苯基亚氨基二乙酸酐。

接着，将5.1g所得的N-苯基亚氨基二乙酸酐在氮气流下装入200mL的茄型烧瓶中，然后向瓶中加入50mL的1-甲氧基-2-丙醇。在室温下搅拌4小时后，在真空下蒸馏除去溶剂。残留物经硅胶层析(洗脱溶剂：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到6.0g的化合物(A-55)。所得的化合物经NMR、IR和质谱分析证实为化合物(A-55)。

可以单独使用根据先前所述的本发明化合物(A)或(A-1)或者其两种或多种混合使用。从充分提高的敏感度和保证非曝光区域的极佳消除方面考虑，基于可聚合组合物总固体重量，化合物(A)等的加入量可以为0.1至70重量％，优选为0.5至50重量％，并且更优选为1至30重量％。在以前面所述的加入量向其中加入了化合物(A)等的可聚合组合物被用作平版印刷版前体的记录材料的情况下，可以得到下面的益处：可以高敏感度地进行记录，防止印刷时在非图像区域产生玷污，并且显著地提高了记录层固化之前和之后的膜物理性能。

[(B)自由基引发剂]

本发明的可聚合组合物的特征在于含有自由基引发剂。此处提到的自由基引发剂是指通过光的能量和/或加热产生自由基、引发和加速稍后所述的至少含一个烯式不饱和键的化合物(C)(可聚合化合物)的聚合反应的化合物。

本发明中，自由基引发剂的优选实例包括：(a)芳香酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸盐化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金属茂化合物，(j)活性酯化合物，(k)含碳-卤键的化合物，以及(l)偶氮基化合物。尽管下面将给出上述(a)～(l)的具体实例，但是应当理解本发明不局限于这些化合物。

(a)芳香酮：

至于优选作为本发明所用自由基引发剂的芳香酮(a)，可列举的是具有RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY，J.P.Fousassier和J.F.Rabek(1993)，77-117页所述的二苯(甲)酮骨架或噻吨酮骨架的化合物。例如列举的如下化合物。

首先，作为特别优选的芳香酮(a)的实例，可列举JP-B-47-6416中所述的α-二苯甲硫酮化合物和JP-B-47-3981中所述的苯偶姻醚化合物，例如如下的化合物：

JP-B-47-22326中所述的α-取代的苯偶姻化合物，可列举的有例如如下化合物：

JP-B-47-23664中所述的苯偶姻衍生物，JP-A-57-30704中所述的芳酰基膦酸酯，以及JP-B-60-26483中所述的二烷氧基二苯甲酮，例如如下化合物：

JP-B-60-26403和JP-B-62-81345中所述的苯偶姻醚，可列举例如如下的化合物：

JP-B-1-34242、USP 4,318,791和欧洲专利0284561A1中所述的α-氨基二苯甲酮，可列举例如如下的化合物：

JP-A-2-211452中所述的对-二(二甲氨基苯甲酰基)苯，可列举例如如下的化合物：

JP-A-61-194062中所述的硫取代的芳香酮，可列举例如如下的化合物：

JP-B-2-9597中所述的酰基膦硫化物，可列举例如如下的化合物：

JP-B-2-9596中所述的酰基膦，可列举例如如下的化合物：

还可列举JP-B-63-61950中所述的噻吨酮和JP-B-59-42864中所述的香豆素。

(b)鎓盐化合物：

至于优选作为本发明所用自由基引发剂的鎓盐化合物(b)，可列举如下分子式(1)～(3)代表的化合物。

分子式(1)

            Ar¹-l⁺-Ar²         (Z²)^-

分子式(2)

            Ar³-N⁺≡N          (Z³)^-

分子式(3)

分子式(1)中，Ar¹和Ar²各自独立地代表含不超过20个碳原子的任选取代的芳基。当该芳基有取代基时，取代基的优选实例包括：卤原子，硝基，含不超过12个碳原子的烷基，含不超过12个碳原子的烷氧基，以及含不超过12个碳原子的芳氧基。(Z²)^-代表选自如下基团的平衡离子：卤素离子，高氯酸离子，羧酸离子，四氟硼酸盐离子，六氟磷酸盐离子，以及磺酸离子，优选高氯酸离子，六氟磷酸盐离子和芳基磺酸离子。

分子式(2)中，Ar³代表含不超过20个碳原子的任选取代的芳基。取代基的优选实例包括：卤原子，硝基，含不超过12个碳原子的烷基，含不超过12个碳原子的烷氧基，含不超过12个碳原子的芳氧基，含不超过12个碳原子的烷氨基，含不超过12个碳原子的二烷基氨基，含不超过12个碳原子的芳氨基，以及含不超过12个碳原子的二芳基氨基。(Z³)^-代表和(Z²)^-含义相同的平衡离子。

分子式(3)中，R²³、R²⁴和R²⁵可以相同或彼此不同，各自代表含不超过20个碳原子的任选取代的烃基。取代基的优选实例包括：卤原子，硝基，含不超过12个碳原子的烷基，含不超过12个碳原子的烷氧基，以及含不超过12个碳原子的芳氧基。(Z⁴)^-代表和(Z²)^-含义相同的平衡离子。

可以适用于本发明的鎓盐的具体实例包括如下文件中所述的鎓盐：日本专利申请11-310623中[0030]～[0033]段，日本专利申请2000-160323中[0015]～[0046]段，以及日本专利申请2000-266797、2001-177150、2000-160323、2000-184603、2000-310808、2002-265467及2002-366539中所述的特殊芳香锍盐化合物，所有这些专利申请都是由本受让人先前提出的。

优选用于本发明的鎓盐的最大吸收波长不超过400nm，更优选不超过360nm。当吸收波长位于紫外区时，可以在白光下处理平版印刷版前体。

(c)有机过氧化物：

至于优选作为本发明自由基引发剂的有机过氧化物(c)，包括几乎所有在分子中至少含一个氧-氧键的有机化合物。其实例包括：过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，3，3，5-三甲基-环己酮过氧化物，过氧化甲基环己酮，乙酰丙酮过氧化物，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮，1，1-双(叔丁基过氧)环己酮，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，叔丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢，二-异丙基苯过氧化氢，对-甲烷过氧化氢，2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化氢，叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-xanoyl过氧化物，琥珀(一)酰化过氧，过氧化苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，间-甲苯酰过氧化物，二异丙基过氧二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧二碳酸酯，二-2-乙氧乙基过氧二碳酸酯，二甲氧异丙基过氧碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧-丁基)过氧二碳酸酯，过氧乙酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯，过氧月桂酸叔丁酯，三级碳酸盐，3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮，羰基二(叔丁基过氧二氢苯二酸酯)，以及羰基二(叔己基过氧二氢苯二酸酯)。

其中，优选酯过氧化物，例如3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮，以及二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯。

(d)硫代化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的硫代化合物(d)，可列举的是具有如下分子式(4)所代表结构的化合物。

分子式(4)

或

此处，R²⁶代表烷基，芳基或取代芳基；R²⁷代表氢原子或烷基。同样，R²⁶和R²⁷代表在一起形成5元或7元环所必需的非金属原子团，该环中可任选包含选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。

上述分子式(4)中，烷基优选为含1～4个碳原子的烷基。同样，优选芳基为含6～10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基。取代芳基包括：上述的芳基，但是这些芳基被卤素原子，例如氯原子取代；烷基，例如甲基；或者烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。R²⁷优选为含1～4个碳原子的烷基。分子式(4)代表的硫代化合物的具体实例列举如下。

(e)六芳基二咪唑化合物：

优选作为本发明使用的自由基引发剂的六芳基二咪唑化合物(e)，列举的有JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中所述的洛粉碱二聚体，例如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，以及2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。

(f)酮肟酯化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的酮肟酯化合物(f)，列举的是如下化合物：3-苯甲酰氧亚氨基丁-2-酮，3-乙酰氧亚氨基丁-2-酮，3-丙酰氧亚氨基丁-2-酮，2-乙酰氧亚氨基戊-3-酮，2-乙酰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，2-苯甲酰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，3-对甲苯磺酰氧亚氨基丁-2-酮，以及2-乙氧羰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮。

(g)硼酸盐化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的硼酸盐化合物(g)，列举的是如下分子式(5)代表的化合物。

分子式(5)

这里，R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹可以相同或彼此不同，各自代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，或者取代或未取代的杂环基，且R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹中的两个或多个可以结合在一起形成环状结构。但是，R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹中至少有一个代表取代或未取代的烷基。(Z⁵)⁺代表碱金属阳离子或季铵阳离子。

R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹所代表的烷基实例包括线性、支化或环烷基，优选这些烷基含1～18个碳原子。具体实例包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，辛基，硬脂基，环丁基，环戊基和环己基。取代烷基的实例也包括上述烷基，但是这些烷基被如下基团取代：卤素原子(例如-Cl和-Br)，氰基，硝基，芳基(优选为苯基)，羟基，-COOR³²(其中R³²代表氢原子，或者含1～14个碳原子的烷基或芳基)，-OCOR³³或-OR³⁴(其中R³³和R³⁴各自代表含1～14个碳原子的烷基或芳基)，或者如下分子式代表的取代基。

这里，R³⁵和R³⁶各自独立地代表氢原子，或者含1～14个碳原子的烷基或芳基。

R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹所代表的芳基实例包括含1～3个环的芳基，例如苯基和萘基。取代芳基的实例包括上述的芳基，但是这些芳基被上述的含1～14个碳原子的取代烷基或芳基中的取代基所取代。R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹代表的烯基的实例包括含2～18个碳原子的线性、支化或环烯基。取代烯基的取代基实例包括上述取代烷基中列举的取代基。R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹代表的炔基的实例包括含2～28个碳原子的线性或支化炔基。取代炔基中取代基的实例包括上述取代烷基中列举的取代基。R²⁸、R²⁹、R³⁰和R³¹代表的杂环基的实例包括5元或5元以上的杂环，优选为5～7元环，每个杂环至少包含N、S和O中的一个，且杂环可以包括稠环。此外，杂环可以含上述取代芳基中列举的取代基。分子式(5)代表的化合物的具体实例包括USP 3,567,453和4,343,891以及欧洲专利109,772和109,773中所述的化合物，以及如下化合物。

(h)吖嗪鎓化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的吖嗪鎓化合物(h)，可列举的是JP-A-63-138345，JP-A-63-142345，JP-A-63-142346，JP-A-63-143537和JP-B-46-42363中所述的含一个N-O键的化合物。

(i)金属茂化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的金属茂化合物(i)，可列举的是JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41484，JP-A-2-249和JP-A-2-4705中所述的二茂钛化合物，以及JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中所述的铁-芳烃配合物。

上述二茂钛化合物的具体实例包括：二环戊二烯基-Ti-二氯化物，二环戊二烯基-Ti-双苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-五氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基，双(环戊二烯基)-双(2，6二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(甲磺酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-丁基二芳酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰)氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-苄基-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯磺酰)氨基]-苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3-噁庚基)苯甲酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二噁癸基)苯甲酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(三氟甲磺酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(三氟乙酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(2-氯苯甲酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(4-氯苯甲酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二噁癸基)-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]钛，双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧辛基)苯甲酰氨基)苯基]钛，以及双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰氨基)苯基]钛。

(j)活性酯化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的活性酯化合物(j)，可列举的是JP-B-62-6223中所述的亚氨基磺酸盐化合物以及JP-B-63-14340和JP-A-59-174831中所述的活性磺酸酯。

(k)含碳-卤键的化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的含碳-卤键的化合物(k)，可列举如下分子式(6)～(12)代表的化合物。

分子式(6)

分子式(6)中，X²代表卤原子；Y¹代表-C(X²)₃，-NH₂，-NHR³⁸，-NR³⁸或-OR³⁸。

这里，R³⁸代表烷基，取代烷基，芳基或取代芳基。同样，R³⁷代表-C(X²)₃，烷基，取代烷基，芳基，取代芳基或者取代烯基。

分子式(7)

分子式(7)中，R³⁹代表烷基，取代烷基，烯基，取代烯基，芳基，取代芳基，卤素原子，烷氧基，取代烷氧基，硝基或者氰基；X³代表卤素原子；而n代表1～3的整数。

分子式(8)

分子式(8)中，R⁴⁰代表芳基或者取代芳基；R⁴¹代表如下基团中的任一种或者卤素原子；Z⁶代表-C(＝O)-，-C(＝S)-或-SO₂-；X³代表卤素原子；m是1或2。

这里，R⁴²和R⁴³各自代表烷基，取代烷基，烯基，取代烯基，芳基，或者取代芳基；R⁴⁴和分子式(6)中的R³⁸相同。

分子式(9)

分子式(9)中，R⁴⁵代表任选取代的芳基或杂环基；R⁴⁶代表含1～3个碳原子的三卤代烷基或三卤代烯基；p为1、2或3。

分子式(10)

分子式(10)代表含三卤代甲基的羰基亚甲基杂环化合物。L⁷代表氢原子或者分子式CO-(R⁴⁷)_q(C(X⁴)₃)_r代表的取代基；Q²代表硫原子，硒原子，氧原子，二烷基亚甲基，链烯-1，2-亚基，1，2-亚苯基，或者N-R基；M⁴代表取代的或未取代的亚烷基或亚烯基，或者1，2-亚芳基；R⁴⁸代表烷基，芳烷基或烷氧烷基；R⁴⁷代表碳环或杂环二价芳香基；X⁴代表氯原子，溴原子或碘原子；q＝0且r＝1，或者q＝1且r＝1或2。

分子式(11)

分子式(11)代表4-卤代-5-(卤代甲基-苯基)-噁唑衍生物。X⁵代表卤原子；t代表1～3的整数；s代表1～4的整数；R⁴⁹代表氢原子或CH_3-tX⁵ _t基；R⁵⁰代表价态为s的任选取代的不饱和有机基团。

分子式(12)

分子式(12)代表2-(卤代甲基-苯基)-4-卤代-噁唑衍生物。X⁶代表卤原子；v代表1～3的整数；u代表1～4的整数；R⁵¹代表氢原子或CH_3-vX⁶ _v基；R⁵²代表价态为u的任选取代的不饱和有机基团。

含碳-卤键的化合物的具体实例包括Wakabayashi等的Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中所述的化合物，例如2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-正壬基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪。此外，英国专利1,388,492中所述的化合物，例如2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪和2-(对甲氧苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；JP-A-53-133428中所述的化合物，例如2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪，2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪，2-[4-(2-乙氧乙基)-萘并-1-基]-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪，2-(4，7-二甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪和2-(acenaphtho-5-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪；以及德国专利3,337,024中所述的化合物，例如如下化合物。

还可以列举F.C.Schaefer等在J.Org.Chem.，29，1527(1964)中描述的化合物，例如2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-S-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-S-三嗪，2，4，6-三(二溴甲基)-S-三嗪，2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-S-三嗪。此外，可以列举的有JP-A-62-58241中所述的化合物，例如如下化合物。

此外，可以列举JP-A-5-281728中所述的化合物，例如如下化合物。

作为选择，可列举如下的一组化合物，其是本领域的技术人员按照M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel在Journal of Heterocyclic Chemistry，Vol.7(No.3)，511页，以及下列等等(1970)中所述的合成方法很容易地合成的化合物。例如如下的化合物：

(l)偶氮基化合物：

至于优选用作本发明自由基引发剂的偶氮基化合物(1)，可以列举如下化合物：2，2’-偶氮双异丁腈，2，2’-偶氮双丙腈，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯，2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)，2，2’-偶氮-双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，以及2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)。

本发明中，可以列举上述的芳香酮(a)，鎓盐化合物(b)，有机过氧化物(c)，六芳基二咪唑化合物(e)，金属茂化合物(i)和含碳-卤键的化合物(k)，作为自由基引发剂的更优选实例。其中，可以列举芳香碘鎓盐，芳香锍盐，二茂钛化合物和分子式(6)代表的三卤代甲基-S-三嗪作为自由基引发剂的最优选实例。自由基引发剂在可聚合组合物中的加入量可以占可聚合组合物总固体重量的0.1～50％，优选占0.5～30％，特别优选为5～20％。

本发明中，自由基引发剂适合单独使用或者两种或多种混合使用。

[(C)至少含一个烯式不饱和键的化合物]

本发明可聚合组合物中使用的至少含一个烯式不饱和键的化合物(可聚合化合物)选自至少含一个烯式不饱和键、优选含两个或多个烯式不饱和键的化合物。这样一组化合物在本领域中为人熟知，这些化合物可以在本发明中不受限制地使用。这些化合物的化学形式为，例如单体或预聚体，即：二聚体，三聚体和低聚体，或者它们的混合物或共聚物。单体及其共聚物的实例为不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异丁烯酸和马来酸)及其酯和酰胺；优选不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物之间形成的酯，以及不饱和羧酸和脂肪族多胺化合物之间形成的酰胺。还可以适当使用含亲核取代基(例如羟基，氨基和巯基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团异氰酸酯或环氧的加成反应产物，以及和单官能团或多官能团羧酸的脱水缩合反应产物。同样，含亲电取代基(例如异氰酸酯基和环氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及含消去取代基(例如卤代基和甲苯磺酰氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团醇、胺或硫醇的置换反应产物也是合适的。还可以使用上述羧酸被不饱和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的一组化合物。

脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体实例如下。丙烯酸酯的实例包括：乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯和丙烯酸聚酯低聚体。

甲基丙烯酸酯的实例包括：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。

衣康酸酯的实例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的实例包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。异丁烯酸酯的实例包括乙二醇二异丁烯酸酯，季戊四醇二异丁烯酸酯和山梨糖醇四异丁烯酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。

至于酯的其它实例，还适合使用JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂肪醇基酯，JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的含芳基骨架的酯；以及JP-A-1-165613中所述的含氨基的酯。此外还可以使用上述酯单体的混合物。

脂肪族多胺化合物和不饱和羧酸之间形成的酰胺单体的实例包括：亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯双丙烯酰胺和亚二甲苯双甲基丙烯酰胺。至于基于酰胺的单体的其它优选实例，可以列举具有JP-B-54-21726中所述的具有亚环己基结构的化合物。

同样，通过异氰酸酯和羟基之间的加成反应制造的氨基甲酸乙酯基加成可聚合化合物也是适用的。作为具体实例，列举的有：如JP-B-48-41708中所述的每分子中含两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，该化合物是通过将如下分子式代表的含羟基乙烯基单体加到每分子中含两个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而制备的。

CH₂＝C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH

分子式中的R₄和R₅各自代表H或CH₃。

JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；以及JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所述的具有环氧乙烷基骨架的氨基甲酸乙酯化合物。此外，使用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所述的分子中含氨基结构或硫醚结构的可聚合化合物，可以获得具有非常优异感光速度的可聚合化合物。

其它实例包括聚酯丙烯酸酯，以及通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯的多官能团丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490所述的。还可列举JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所述的特殊不饱和化合物；以及JP-A-2-25493中所述的基于乙烯基膦酸的化合物。在某些情况下，还适合使用JP-A-61-22048中所述的具有含全氟烷基结构的化合物。此外，还可以使用的是Journal of The AdhesiveAssociation of Japan，Vol.20，No.7，300-308页(1984)中介绍的作为可光固化单体或低聚体的化合物。

关于这些可聚合化合物使用方法的细节，包括它们的结构，单独使用或组合使用，以及加入量，可以根据其用途任意设立，例如当使用本发明的可聚合组合物作为平版印刷版前体时，依据最终平版印刷版前体的性能设计来确定使用方法。例如，按照如下观点进行选择。从感光速度立场考虑，优选分子中不饱和基含量高的结构，在许多情况下优选双官能团或多官能团化合物。还有，为了提高图像区，即固化膜的强度，优选三官能团或多官能团化合物。而且，通过结合使用含不同官能团和不同可聚合基的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯基化合物和乙烯醚基化合物)，而同时调节感光速度和膜强度的方法也是有效的。尽管高分子量化合物或高疏水性的化合物具有优异的感光速度和膜强度，但是从显影速度和在显影液中的沉积性观点考虑可能并不合适。同样，至于和记录层中其它组分(例如粘合剂聚合物，引发剂和着色剂)的亲和力或者在它们中的分散性，可加聚化合物的选择和使用方法是重要的因素。例如，可以通过使用低纯度化合物或者结合使用两种或多种化合物来加强亲和力。还有，为了提高和基材或者和稍后描述的外涂层的粘着力，可以选择一种特殊结构。至于记录层中可聚合化合物的配料比例，从灵敏度观点考虑高配料比是有利的。当配料比过高时，可能出现不合需要的相分离，可能会由于记录层的粘度造成制造步骤中的问题(例如记录层组分的转移和由粘附性造成的制造失败)，还可能造成诸如在显影液中沉淀的问题。从这些观点考虑，优选可聚合化合物的用量占可聚合组合物中非挥发性组分重量的5～80％，更优选为25～75％。这些可聚合化合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。此外，至于可聚合化合物的使用方法、合适结构、配料比和添加量，可以根据对氧的聚合抑制度，分辨率，成雾性着色期，折射系数的改变，表面粘附性等任意选择。而且还可以根据需要进行层的构造或涂布方法，例如底涂和外涂。

[(D)红外线吸收剂]

本发明可聚合组合物的特征在于包含吸收红外线并将它们转化成热能的红外线吸收剂。通过用具有红外线吸收剂能够吸收的波长的光线进行曝光，从而加速自由基引发剂的自由基生成反应和可聚合化合物的聚合反应。至于这样的红外线吸收剂，列举的是已知的光谱敏化染料或染料或者吸收光并和光自由基引发剂有相互作用的颜料。

<光谱敏化染料或染料>

本发明使用的光谱敏化染料或染料的优选实例包括芳香多核(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫吨类(例如荧光素，曙红，红霉素，若丹明B和玫瑰红)，花青类(例如硫代羰花青和噁羰花青)，部花青类(例如部花青和羰部花青)，噻嗪类(例如硫堇，亚甲蓝和甲苯胺蓝)，吖啶类(例如吖啶橙，氯黄素和吖啶黄素)，酞菁类(例如酞菁和金属-酞菁)，卟啉类(例如四苯基卟啉和中心金属取代的卟啉)，叶绿素类(例如叶绿素，叶绿酸和中心金属取代的叶绿素)，金属配合物，蒽醌类(例如蒽醌)，方鎓类(例如方鎓)，以及如下化合物。

至于更优选的光谱敏化染料或染料，可以列举的化合物有：JP-B-40-28499中描述的吡喃鎓盐，例如如下的化合物：

JP-B-46-42363中所述的花青，例如如下的化合物：

JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料，例如如下的化合物：

JP-A-2-85858和JP-A-2-216154中所述的共轭酮染料，例如如下的化合物：

JP-A-57-10605中所述的染料和JP-B-2-30321中所述的偶氮亚肉桂基衍生物，例如如下的化合物：

JP-A-1-287105中所述的花青基染料，例如如下的化合物：

JP-A-62-31844、JP-A-62-31848和JP-A-62-143043中所述的呫吨基染料，例如如下的化合物：

以及JP-B-59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮，例如如下的化合物：

如下的红外线吸收剂(染料或颜料)也是特别适合用作敏化染料。这些染料的优选实例包括JP-A-58-125246，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中所述的花青染料；和英国专利434,875中所述的花青染料。

此外，可以适合用于本发明的花青染料实例包括如下文件中所述的花青染料：JP-A-2001-133969的[0017]～[0019]段，JP-A-2002-40638的[0012]～[0038]段，以及JP-A-2002-23360的[0012]～[0023]段。具体实例包括下面举例说明的化合物。

U.S.P 5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂也是适合使用的。此外，U.S.P3,881,924中所述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A-57-142645(U.S.P4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓盐；JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓基化合物；JP-A-59-216146中所述的花青染料；U.S.P 4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；以及JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中所述的吡喃鎓化合物也是优选使用的。

还可以列举U.S.P 4,756,993中所述的分子式(I)和(II)的近红外吸收染料，以及EP916513A2中所述的酞菁基染料作为优选的染料。

此外，日本专利申请10-79912中所述的阴离子红外线吸收剂也是适合使用的。此处提到的阴离子红外线吸收剂是指主要吸收红外线的染料基质不具有阳离子结构，但是具有阴离子结构的那种红外线吸收剂。其实例包括(a)阴离子金属配合物，(b)阴离子碳黑，(c)阴离子酞菁，以及(d)如下分子式(21)代表的化合物。这些阴离子红外线吸收剂的平衡离子是含质子的一价阳离子或多价阳离子。

分子式(21)

此处提到的阴离子金属配合物(a)是指主要吸收光的配合物部分中的中心金属和配体整个成为一个阴离子的化合物。

至于阴离子碳黑(b)，列举的是以阴离子基，例如磺酸基和羧酸基，为结合的取代基的碳黑。为了在碳黑上引入这种基团，可以采用Carbon BlackHandbook，第三版(The Carbon Black Association编辑，The Carbon BlackAssociation 1995年4月5日出版)12页上所述的用指定酸氧化碳黑的方法。阴离子酞菁(c)指的是在酞菁骨架上结合上述(b)中的阴离子被结合作为取代基，而使整个分子成为阴离子的酞菁。

下面将详细描述上述分子式(21)代表的化合物(d)。分子式(21)中，G⁹代表阴离子取代基；G¹⁰代表中性取代基；(X¹⁰)⁺代表价态为1～m的含质子的阳离子；m代表1～6的整数；M⁵代表共轭链。这种共轭链M⁵可以有取代基或者具有环状结构。共轭链M⁵可以用如下分子式代表。

分子式中，R⁸⁰，R⁸¹和R⁸²各自独立地代表氢原子，卤素原子，氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羰基，硫代基团，磺酰基，亚磺酰基，氧基，或者氨基；

R⁸⁰，R⁸¹和R⁸²可以结合在一起形成环结构；n代表1～8的整数。

分子式(21)代表的阴离子红外线吸收剂中，优选使用如下的IRA-1～IRA-5。

也可以优选使用如下IRC-1～IRC-44代表的阳离子红外线吸收剂。

在上述结构式中，T^-代表一价平衡阴离子，优选为卤素阴离子(例如F^-，Cl^-，Br^-和I^-)，Lewis酸阴离子(例如BF₄ ^-，SbCl₆ ^-和ClO₄ ^-)，烷基磺酸阴离子，或者芳基磺酸阴离子。

上述烷基磺酸中的术语“烷基”指的是含1～20个碳原子的线性、支化或环状烷基。具体实例包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。其中更优选含1～12个碳原子的线性烷基，含3～12个碳原子的支化烷基，含5～10个碳原子的环烷基。

上述芳基磺酸中的术语“芳基”指的是由一个苯环形成的基团、由两个或三个苯环形成的稠环，或者由苯环和5-元不饱和环形成的稠环。具体实例包括：苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基。其中更优选苯基和萘基。还可以优选使用如下IRN-1～IRN-9代表的非离子红外线吸收剂。

上面例举的化合物中，分别特别优选IRA-1作为阴离子红外线吸收剂；特别优选IRC-7，IRC-30，IRC-40和IRC-42作为阳离子红外线吸收剂；特别优选IRN-9作为非离子红外线吸收剂。

<颜料>

至于可用于本发明的颜料，可列举的有可商购的颜料和如下文献中所述的颜料：Color Index(C.I.)Handbook；Saishin Ganryo Binran(Current PigmentHandbook)，Nippon Ganryo Pigment Kyokai编辑(1977)；Saishin Ganryo OhyoGijutsu(Current Pigment Application Technologies)，CMC Publishing Co.，Ltd.出版(1986)；以及Insatsu Inki Gijutsu(Printing Ink Technologies)，CMCPublishing Co.，Ltd.出版(1984)。

颜料的实例包括：黑颜料，黄颜料，橙颜料，棕颜料，红颜料，紫颜料，蓝颜料，绿颜料，荧光颜料，金属粉颜料和其它聚合物-粘合染料。具体实例包括：不溶的偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁基颜料，蒽醌基颜料，苝基颜料，perinone基颜料，硫靛基颜料，喹吖(二)酮基颜料，二噁嗪基颜料，异吲哚啉酮基颜料，喹啉并酞酮基颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。这些颜料中，优选的是碳黑。

可用于本发明的颜料可以是不经表面处理的或者是经过表面处理的。至于表面处理方法，可以考虑如下方法：在表面涂上树脂或蜡的方法，粘附表面活性剂的方法，以及在颜料表面上连接反应物的方法(例如硅烷偶合试剂，环氧化合物和聚异氰酸酯)。这些方法描述于如下文献中：Kinzoku Sekken NoSeishitsu To Ohyo(Properties and Applications of Metallic Soaps)，Saiwai Shobo出版；Insatsu Inki Gijutsu(Printing Ink Technologies)，CMC Publishing Co.，Ltd.出版(1984)；以及Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment ApplicationTechnologies)，CMC Publishing Co.，Ltd.出版(1986)。

颜料的颗粒大小优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05～1μm，特别优选为0.1～1μm。当颜料颗粒大小不足0.01μm时，从颜料在图像记录层涂液中的分散稳定性角度考虑是不优选的。另一方面，从图像记录层的均匀性角度考虑，超过10μm的颜料也是不优选的。

至于分散颜料的方法，可以采用在制造墨水或制造调色剂时使用的已知分散技术。分散机的实例包括：超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，扩散器，KD磨机，胶磨机，负阻管(dynatron)，三辊磨机和压力捏和机。具体细节描述于Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu的(Current Pigment Application Technologies)中，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)出版。

附带说明一下，尽管目的在于加速本发明可聚合组合物固化反应的红外线吸收剂可以和其它组分一起直接加入到组合物中，但是在邻近该组合物层处提供另一层，在该邻近层中加入红外线吸收剂也可以获得相同的效果。

具体而言，当如稍后所述的，使用本发明的可聚合组合物作为平版印刷版前体的阴图型图像记录材料时，可以将红外线吸收剂加到图像记录材料同一层中，或者加到另一层中。但是，在制备阴图型图像记录材料时，优选记录层在300nm～1,200nm范围内最大吸收波长处的光密度为0.1～3.0。当光密度超出该范围时，容易降低灵敏度。由于光密度是由敏化染料的加入量和记录层的厚度决定的，可以通过控制这两个条件来获得指定的光密度。记录层的光密度可以用惯用的方法测量。测量方法的实例包括如下的方法：在透明或白色载体上形成记录层，记录层的厚度已经被确定在适当的范围内，使干燥后的涂量符合平版印刷版的要求，然后用透射型光显像密度计测量其光密度的方法；以及在诸如铝的反射载体上形成记录层，再测量其反射密度的方法。

[(E)粘合剂聚合物]

为了提高膜特性，在本发明的可聚合组合物中可以根据需要使用(E)粘合剂聚合物。优选使用线性有机聚合物作为粘合剂聚合物。至于这种“线性有机聚合物”，可以任意使用任何已知的线性有机聚合物。为了可以进行水显影或弱碱性水显影，优选在水中或弱碱性水中可以溶解或者溶胀的线性有机聚合物。根据本申请选择和使用线性有机聚合物的目的不仅是作为图像记录材料的成膜剂，而且也作为水、弱碱性水或有机溶剂显影剂。例如，当使用水溶性有机聚合物时，可以进行水显影。这种线性有机聚合物的实例包括侧链中具有羧酸基的自由基聚合物，如JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957，JP-B-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所述的自由基聚合物，即：甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物，部分酯化的马来酸共聚物等。还可列举侧链含羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，还可以使用已经加入了环酸酐的含羟基的聚合物。

具体而言，含苄基或烯丙基且侧链上有羧基的(甲基)丙烯酸树脂和侧链含双键的可溶于碱的树脂，如JP-A-2000-187322，JP-A-2002-62648，日本专利申请2001-253217和2002-287920，和JP-A-2002-62648中所述的树脂，由于在膜强度、灵敏度和显影性方面具有优异的平衡性而适用于本发明。

同样，JP-B-7-12004，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271714和日本专利申请10-116232中所述的含酸基的氨基甲酸乙酯基粘合剂聚合物在强度方面非常优异，因而从低曝光适应性的耐印刷性角度考虑是有利的。

此外，可以使用聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷作为其它的水溶性线性有机聚合物。为了增加固化膜的强度，还可以使用醇溶性尼龙和2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷和表氯醇之间形成的聚酯。

至于用于本发明的聚合物，优选其重均分子量大于等于5,000，更优选为10,000～300,000；优选其数均分子量大于等于1,000，更优选为2,000～250,000。优选其多分散度(重均分子量/数均分子量)大于等于1，更优选为1.1～10。

尽管这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任何一种，但是优选为无规聚合物。

可以采用已知的常规方法合成用于本发明的聚合物。合成所用溶剂的实例包括：四氢呋喃，1，2-二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，丙酮，甲醇，乙醇，乙二醇一甲基醚，乙二醇一乙基醚，乙酸(2-甲氧乙基)酯，二乙二醇二甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，二甲亚砜和水。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。

在合成用于本发明的聚合物时使用的自由基聚合引发剂的实例包括已知的化合物，例如偶氮基引发剂和过氧化物引发剂。

在本发明中，粘合剂聚合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。当使用本发明的可聚合组合物作为平版印刷版前体的图像记录材料时，粘合剂聚合物的加入量占图像记录材料固体总重量的20～95％，优选占30～90％。当粘合剂聚合物加入量不足20重量％时，形成图像时对图像区强度的增强效果不充分。另一方面，当加入量超过95重量％时，无法形成图像。还优选至少含一个烯式不饱和键的化合物和线性有机聚合物的重量比为1/9～7/3。

这样获得的本发明的可聚合组合物具有优异的灵敏度和储存稳定性，特别适合用作阴图型平版印刷版前体的图像记录材料。

[在平版印刷版前体中的应用]

在使用本发明可聚合组合物作为平版印刷版前体的图像记录材料时，可以将可聚合组合物溶解在溶剂中并将该溶液涂在合适的载体上，制造出图像记录材料。而且，根据目的还可以形成添加剂、背涂层、夹层、保护层以及稍后描述的其它层。

可以在本发明可聚合组合物中使用在可见光区有大的吸收的染料作为图像的染料。具体实例包括：油黄#101，油黄#103，油粉红#312，油绿BG，油蓝BOS，油蓝#603，油黑BY，油黑BS和油黑T-505(这些都是由Orient ChemicalIndustries，Ltd.制造的)，维多利亚纯蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(C142535)，乙基紫，若丹明B(CI145170B)，孔雀石绿(CI42000)，亚甲基蓝(CI52015)和JP-A-62-293247中所述的染料。诸如酞菁基颜料、偶氮基颜料、碳黑和二氧化钛的颜料也是适合使用的。

优选加入这样的一种着色剂，因为这样在图像形成之后，容易区分图像区和非图像区。附带说明一下，着色剂的添加量占记录层涂液中固体总重量的0.01～10％。

同样，在本发明中，为了防止可聚合组合物制备或储存过程中可聚合化合物出现不必要的热聚合，需要加入少量的热聚合抑制剂。合适的热聚合抑制剂实例包括氢醌，对甲氧基苯酚，二-叔丁基-对-甲酚，焦棓酸，叔丁基儿茶酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐。热聚合抑制剂的加入量占总组合物重量的约0.01～约5％。如果需要，为了防止氧的聚合抑制作用，还可以加入高级脂肪酸衍生物，例如山嵛酸和山嵛酰胺，使它们在涂后的干燥步骤中存在于记录层表面上。优选高级脂肪酸衍生物的加入量占组合物总重量的约0.1％～约10％。

同样，本发明的可聚合组合物主要用于形成平版印刷版前体的记录层。为了拓宽这种记录层对显影条件的处理稳定性，可以加入JP-A-62-251740和JP-A-3-208514中所述的非离子表面活性剂以及JP-A-59-121044和JP-A-4-13149中所述的两性表面活性剂。

非离子表面活性剂的具体实例包括：脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇一棕榈酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯，甘油一硬脂酸酯，以及聚氧乙烯壬基苯基醚。

两性表面活性剂的实例包括：烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱，以及N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如Daiichi Kogyo K.K.制造的Amorgen K(商品名))。非离子表面活性剂或两性表面活性剂在记录层涂液中的比例优选为0.05～15重量％，更优选为0.1～5重量％。

此外，为了使涂膜具有柔韧性等，可以根据需要在本发明记录层涂液中加入增塑剂。其实例包括：聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三(甲苯酯)，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，以及四氢糠基油酸酯。

在使用本发明的可聚合组合物制造平版印刷版前体时，通常可以将可聚合组合物的组分和涂液必需的各个组分一起溶解在溶剂中，随后将该溶液涂在合适的载体上。此处使用的溶剂实例包括：1，2-二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇一甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧乙基)酯，二甲氧乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水。但是应该理解本发明不局限于此。这些溶剂可以单独使用或者混合使用。上述组分(包括添加剂在内的所有固体)在溶剂中的浓度优选为1～50重量％。

还可以根据实际应用情况改变涂在载体上的记录层干燥后的涂量(固体含量)，但是在用于平版印刷版前体时，通常优选为0.5～5.0g/m²。当涂量减少时，尽管表观灵敏度提高了，但是记录层的膜特性下降。

可以采用各种方法作为涂布方法。其实例包括：棒涂机涂法，旋涂法，喷涂法，幕式淋涂法，浸涂法，气刀涂层法，刮刀涂法和辊涂法。

可以在本发明记录层涂液中加入表面活性剂，例如JP-A-62-170950中所述的氟基表面活性剂，以改善涂敷性质。这种表面活性剂的添加量优选占记录层总固体含量的0.01～1％，更优选为0.05～0.5重量％。

(载体)

至于在使用本发明可聚合组合物制造平板印刷版前体时所用的载体，可以使用大小稳定的板状材料，而没有特别的限制。其实例包括纸，层压了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯)的纸，金属板(例如铝，锌和铜)，以及塑料膜(例如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛)。这些树脂膜或金属板可以是由单独的材料制成的，或者是由两种或多种材料制成。其实例包括层压了或者蒸汽沉积了上述金属的纸或塑料膜，或者不同塑料膜的层压板。

优选使用聚酯膜或铝板作为载体。其中特别优选具有良好的尺寸稳定性且相对便宜的铝板。合适的铝板是纯铝板和以铝为主要组分、含痕量外来元素的合金板，此外，也可以采用层压或蒸汽沉积了铝的塑料膜。铝合金中所含的外来元素的实例包括：硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。外来元素在合金中的含量最高为10重量％。本发明中，纯铝是特别适合的。但是由于制造完全纯的铝在精炼技术上是困难的，可以使用含微量外来元素的铝。对用于本发明的铝板在其组成方面没有规定，可以适当地使用迄今已知且已经使用的铝板。

铝板的厚度为约0.1～0.6mm，优选为0.15～0.4mm，特别优选为0.2～0.3mm。在对铝板进行粗糙处理之前，如果需要，用例如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液对铝板进行脱脂处理，以除去表面上的轧辊油。

可以采用各种方法对铝板表面进行粗糙处理，例如机械表面粗糙方法，电化学溶解和粗糙表面的方法，以及化学选择性溶解表面的方法。至于机械方法，可以采用已知的方法，例如球抛光、刷抛光、鼓风抛光和软皮抛光法。至于电化学粗糙方法，可以采用在盐酸或硝酸电解液中使用交流电或直流电的方法。也可以将JP-A-54-63902中公开的两种方法组合使用。

如果需要，可以对这样粗糙的铝板进行碱蚀刻处理、中和处理，再进行阳极氧化处理，以提高表面的保水性或耐磨性。至于用于铝板阳极氧化处理的电解液，可以使用能够形成多孔氧化膜的各种电解液。一般可以使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或者它们的混合酸。电解液浓度是根据电解液的种类而适当确定的。

阳极氧化的处理条件根据电解液而变化，因此不能明确规定。一般适合的条件为：电解质浓度为1～80重量％，液体温度为5～70℃，电流密度为5～60A/dm²，电压为1～100V，电解时间为10秒～5分钟。

优选阳极氧化膜的数量大于等于1.0g/m²，更优选为2.0～6.0g/m²。当阳极氧化膜的数量不足1.0g/m²时，容易使耐印刷性不足，或者容易在平版印刷版的非图像区形成磨损，从而容易在印刷过程中产生墨水附着在磨损处形成所谓的“磨损污点”现象。

附带说明一下，阳极氧化处理是在平版印刷版载体的将要进行印刷的表面上进行的。但是，由于分布到电力线的背面，一般在背面也形成0.01～3g/m²的阳极氧化膜。

在阳极氧化处理后，采用常规的已知处理方法对载体表面进行亲水处理。亲水处理采用的方法是U.S.P 2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中公开的使用碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)的方法。按照该方法，用硅酸钠水溶液对载体进行浸泡处理或电解处理。此外，还可以采用JP-B-36-22063中公开的氟锆酸钾处理方法以及U.S.P 3,276,868、4,153,461和4,689,272中公开的聚乙烯膦酸处理方法。

其中，本发明特别优选的亲水处理方法是硅酸盐处理。下面将描述硅酸盐处理方法。

将这样处理的铝板的阳极氧化膜浸泡在含0.1～30重量％、优选0.5～10重量％碱金属硅酸盐、pH为10～13、25℃的水溶液中，例如在15～80℃下处理0.5～120秒。当碱金属硅酸盐水溶液的pH低于10时，溶液会胶凝，而当pH高于13.0时，氧化膜会溶解。用于本发明的碱金属硅酸盐实例包括：硅酸钠，硅酸钾和硅酸锂。用于增加碱金属硅酸盐水溶液pH的氢氧化物的实例包括：氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。附带说明一下，处理液可以和碱土金属盐或IVB族金属盐复合使用。碱土金属盐的实例包括：水溶性盐，如硝酸盐(例如硝酸钙，硝酸锶，硝酸镁和硝酸钡)，硫酸盐，盐酸盐，磷酸盐，乙酸盐，草酸盐和硼酸盐。第IVB族金属盐的实例包括：四氯化钛，三氯化钛，氟化钛钾，草酸钛钾，硫酸钛，四碘化钛，氯化锆氧化物，二氧化锆，氯氧化锆和四氯化锆。这些碱土金属盐或第IVB族金属盐可以单独使用或者两种或多种组合使用。金属盐的加入量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5.0重量％。

由于硅酸盐处理进一步改善了铝板表面的亲水性，墨水在印刷过程中几乎不附着在非图像区，从而提高了耐污染性能。

(背涂层)

根据需要在载体背面提供背涂层。至于这种背涂层，优选使用由JP-A-5-45885中所述的有机高分子化合物制成的涂层，或者由JP-A-6-35174中所述的有机或无机金属化合物水解或缩聚获得的金属氧化物制成的涂层。

关于这些涂层，硅的烷氧化合物，例如Si(OCH₃)₄，Si(OC₂H₅)₄，Si(OC₃H₇)₄和Si(OC₄H₉)₄，是便宜且容易购买到的，用从这种硅的烷氧化合物获得的金属氧化物制成的涂层具有优异的耐显影性，因而是特别优选的。

(夹层)

在本发明的平版印刷版前体中，可以有夹层，其目的是改善记录层和基材之间的粘附性或耐污染性。夹层的具体实例包括如下文献中所述的夹层：JP-B-50-7481，JP-A-54-72104，JP-A-59-101651，JP-A-60-149491，JP-A-60-232998，JP-A-3-56177，JP-A-4-282637，JP-A-5-16558，JP-A-5-246171，JP-A-7-159983，JP-A-7-314937，JP-A-8-202025，JP-A-8-320551，JP-A-9-34104，JP-A-9-236911，JP-A-9-269593，JP-A-10-69092，JP-A-10-115931，JP-A-10-161317，JP-A-10-260536，JP-A-10-282682，JP-A-11-84674以及日本专利申请8-225335，8-270098，9-195863，JP-A-9-195864，JP-A-9-89646，9-106068，9-183834，9-264311，9-127232，9-245419，10-127602，10-170202，11-36377，11-165861，11-284091和2000-14697。

(保护层)

本发明的平版印刷版前体中，由于通常是在空气中进行曝光的，还可以在记录层上提供一层保护层。保护层防止了诸如氧气和碱性物质的小分子化合物进入记录层中，这些小分子化合物存在于空气中的，容易抑制由记录层曝光引起的图像形成反应，从而可以在空气中进行曝光。因此，要求保护层具有如下特性：对诸如氧气的小分子化合物具有低渗透性；基本上不抑制用于曝光的光线的透射；和记录层有优异的粘附性；在曝光后的显影步骤中容易除去。关于这种保护层，迄今为止已经制造了多种设备，具体细节描述于U.S.P3,458,311和JP-A-55-49729中。至于可用作保护层的材料，可以使用相对优异结晶性的水溶性高分子化合物。具体实例包括：诸如聚乙烯醇的水溶性聚合物，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，阿拉伯树胶和聚丙烯酸。特别是使用聚乙烯醇作为主要组分，在诸如隔氧性和显影清除性的基本特性方面得到最佳效果。用于保护层的聚乙烯醇可以被酯、醚或乙缩醛部分取代，只要聚乙烯醇包含使其具有隔氧性质和水溶性所必需的未取代的乙烯醇单元即可。聚乙烯醇还可以含部分其它共聚组分。聚乙烯醇的实例包括水解度为71～100摩尔％、重均分子量为300～2,400的聚乙烯醇。具体实例包括：PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613和L-8(所有这些都是由Kuraray Co.，Ltd.制造的)。保护层的组分(包括PVA的选择和添加剂的使用)、涂量等是考虑了隔氧性、显影清除性、成雾性、粘附性和耐磨损性而选择的。一般而言，所用PVA的水解度越高(保护层中未取代乙烯醇单元的含量越高)且膜厚度越厚，对小分子物质的屏蔽性越高，因此在灵敏度方面是有利的。但是，当对小分子物质的屏蔽性极度增加时，会造成如下问题，例如在制造和未加工原料储存时发生不必要的聚合反应，以及在成像曝光时产生不必要的雾和图像线的加粗。同样，和图像区的粘附性以及耐磨损性在处理印刷版时也是非常重要的。即，当由水溶性聚合物组成的亲水层被层压在亲油性记录层上时，由于缺少附着力而容易发生膜分离，从而在分离部分造成缺陷，例如由于氧的聚合抑制作用而使膜固化变差。相反，为了改善这两层之间的粘附性，已经提出了多种建议。例如，U.S.P 292,501和44,563描述到：将20～60重量％的丙烯酸乳剂或者水溶性聚乙烯吡咯烷酮-乙烯乙缩醛共聚物混合到主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物中，并将混合物层压在记录层上，获得足够的粘附性。

对于本发明的保护层，可以使用任何一种已知的技术。保护层的涂层方法详细描述于，例如U.S.P 3,458,311和JP-A-55-49729中。

(曝光、显影和印刷)

在使用本发明的可聚合组合物在载体表面形成记录层的平版印刷版前体中，记录是用红外激光器进行的。也可以用紫外灯或热头进行热记录。本发明中，优选使用能够辐射波长为760nm～1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器进行图像曝光。

在用红外激光器曝光后，优选用水或碱性水溶液对本发明的可聚合组合物进行显影。

在使用碱性水溶液作为显影液时，可以使用已知的常规碱性水溶液作为本发明可聚合组合物的显影液和补充液。其实例包括无机碱性盐，例如硅酸钠，硅酸钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾和氢氧化锂。还可以使用有机碱性试剂，例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，亚乙基二胺和吡啶。

这些碱性试剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。

此外，在用自动处理机进行显影时，已知通过向显影液中加入一种和显影液相同的或者碱性高于显影液的水溶液(补充液)，可以制造大量的平版印刷版前体，而可以长时间不更换显影槽中使用的显影液。这种补充模式也是本发明中优选使用的。

为了加速或延迟显影、显影浮渣的扩散，并增加印刷版图像区的亲-油性，可以根据需要向显影液和补充液中加入多种表面活性剂和有机溶剂。至于表面活性剂，阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂是优选的。至于有机溶剂，优选苯甲醇。还优选加入聚乙二醇或其衍生物，或者丙二醇或其衍生物。

还可以加入非还原性的糖，例如阿糖醇，山梨糖醇和甘露糖醇。

此外，还可以根据需要向显影液和补充液中加入氢醌，间苯二酚，诸如亚硫酸钠或钾或亚硫酸氢钠或钾盐的无机盐基还原剂，有机羧酸，消泡剂，或者硬水软化剂。

对用显影液和补充液显影的印刷版进行后处理，例如用冲洗水，含表面活性剂等的清洗液，以及含阿拉伯树胶或淀粉衍生物的去敏溶液进行后处理。当使用本发明的可聚合组合物作为印刷版材料时，可以采用这些处理的各种组合来进行后处理。

近年来在制版和印刷行业中，为了实现合理性和标准化，广泛使用了印刷版材料的自动化处理机。这种自动处理机一般包括显影部分和后处理部分，还包括用于传递印刷版的单元和各个处理液池和喷射单元，其中曝光的印刷版被水平传递并显影，同时用泵吸起各个处理液通过喷嘴喷射到版上。最近，还有一种已知的方法，是在处理液池中处理印刷版，处理液池中充满处理液，而印刷版浸泡其中并通过导辊传递。在这种自动处理中，可以根据处理量和操作时间在进行处理的同时向各处理液中添加补充液。而且，也可以通过传感器检测电导率来自动补充处理液。

还可以采用所谓的非回收处理体系，该体系用基本全新的处理液进行处理。如果需要，可以在这样获得的平版印刷版涂上去敏树胶后，再进行印刷步骤。当要求平版印刷版具有更高的耐印刷性时，对平版印刷版进行烧制处理。当对平版印刷版进行烧制处理时，优选在烧制前用JP-B-61-2518，JP-B-55-28062，JP-A-62-31859和JP-A-61-159655中所述的表面调理液处理平版印刷版。

进行这种处理的方法实例包括如下方法：用浸渍了表面调理液的海绵或脱脂棉将表面调理液涂在平版印刷版上的方法，将平版印刷版浸泡在装有表面调理液的缸中并涂上表面调理液的方法，以及用自动涂布机涂上表面调理液的方法。还可以在涂层之后，用涂刷器或橡皮辊使涂量均匀，从而得到更优选的结果。

表面调理液的合适涂量一般为0.03～0.8g/m²(以干重计)。

根据需要，在涂了表面调理液的平版印刷版干燥后，用燃烧处理机(例如FujiPhoto Film Co.，Ltd.销售的燃烧处理机“BP-1300”)等在高温下加热该版。此时，加热温度和时间依形成图像的组分种类而定，优选在180～300℃温度下加热1～20分钟。

如果需要，可以对经过烧制处理的平版印刷版适当地进行常规采用的处理，例如水洗和涂胶。当使用的是含水溶性高分子化合物的表面调理液时，可以省略所谓的去敏处理，例如涂胶。

将经过这种处理的从本发明可聚合组合物获得的平版印刷版固定在胶印印刷机上，来生产大量印刷品。

具体实施方式

实施例

下面将参照如下实施例更详细地描述本发明，但是应当理解本发明不局限于这些实施例。附带说明一下，在本申请的实施例中，是对使用本发明可聚合组合物作为记录材料的平版印刷版进行评估，从评估结果再对本发明的可聚合组合物进行评估。

[极性转化的证实]

将用于下面的实施例的化合物(A)和比较化合物进行差热分析，以确定发生重量损失的温度(在表中描述为“极性转化温度”)。然后，在该温度下依靠NMR识别该热解化合物，以证实脱羧或脱氢的发生。

每一种化合物的极性转化温度示于下表1中。

[表1]

示例化合物	极性转化温度(℃)
		(4)	227
(43)	200
		(41)	137
(25)	180
		(28)	198
(35)	201
		(46)	210

(51)	223
		(52)	184
(53)	196
		(A-1)	205
(A-10)	197
		(A-15)	182
H-1	无极性转化
		H-2	无极性转化
H-3	无极性转化

[实施例1～23和比较例1～2]

(载体的制备)

对JIS A1050合金(含大于等于99.5％铝，0.30％Fe，0.10％Si，0.02％Ti和0.013％Cu)熔化物进行清洁处理并浇铸。在清洁处理中，为了除去熔化物中不必要的气体，例如氢气，进行脱气处理，并进行陶瓷管过滤器处理。浇铸方法是DC浇铸法。对板厚度为500mm的固化铸块在表面上深10mm处进行表面磨光，然后在550℃下均质化处理10小时，使金属互化物不变粗糙。

接着，对所得铸块在400℃下进行热轧，半成品在连续退火炉中在500℃下退火60秒，再进行冷轧，形成板厚0.30mm的铝轧板。通过控制轧制滚筒的粗糙度，冷轧后的中心线平均表面粗糙度(Ra)被控制在0.2μm。此后，为了使板更平，用张力平整机对轧板进行处理。

接着，对轧板进行表面处理，使其成为平版印刷版的载体。

首先，为了除去铝板表面的轧辊油，对铝板进行脱脂处理，用10％铝酸钠水溶液在50℃下处理30秒，并用30％硫酸水溶液在50℃下中和30秒，进行脱脂处理。接着，对所得铝板进行所谓的喷砂处理，以改善载体和记录层之间的粘附性，并使非图像区具有保水性。电解喷砂是这样进行的：将含1％硝酸和0.5％硝酸铝的水溶液保持在45℃，把铝网导入水溶液中，施加波形交流电，电流密度为20A/dm²，负荷比为1∶1，来自间接供电池的阳极化电量为240C/dm²。此后，用10％铝酸钠水溶液在50℃下蚀刻得到的铝板30秒，并用30％硫酸水溶液在50℃下中和30秒，进行去污点处理。

此外，为了提高耐磨性、耐化学腐蚀性和保水性，通过阳极氧化在载体上形成氧化膜。使用35℃的20％硫酸水溶液作为电解液，采用间接供电池，在铝网进入电解液时，用14A/dm²的直流电对铝网进行电解处理，制备出2.5g/m²的阳极氧化膜。

(形成记录层)

制备具有如下组成的记录层涂液1，用线棒涂在上面获得的铝载体上，在暖风干燥器中于115℃干燥45秒，形成记录层。形成的记录层干燥后的涂量为1.2～1.3g/m²。此外，用滑动漏斗涂上具有如下组成的外涂层涂液，在暖风干燥器中于120℃干燥75秒，获得本发明的平版印刷版前体。这样获得的外涂层涂量为2.3g/m²。

<记录层涂液1>

·组分(A)：(一元)羧酸(化合物和数量见表2)

·组分(B)：自由基引发剂(化合物见表2)                            0.35g

·组分(C)：可聚合的化合物(M-1)(具有如下所示结构)                2.00g

·组分(D)：红外线吸收剂(IR-1)(具有如下所示的结构)               0.08g

·组分(E)：粘合剂聚合物(化合物见表2)                            2.0g

·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                                        0.04g

·氟基表面活性剂(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造  0.01g的Megaface F-176)

·甲基乙基酮                                                    9.0g

·甲醇                                                          10.0g

·1-甲氧基-2-丙醇                                               8.0g

<外涂层涂液>

·聚乙烯醇(水解度：98.5摩尔％，聚合度：500)                     2.5g

·聚乙烯吡咯烷酮(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造的K30，分子     0.5g量：40,000)

·非离子表面活性剂(Nihon-Emulsion Co.，Ltd.制造的EMAREX         0.05gNP-10)

离子交换水                                                   96.95g

附带说明一下，本发明实施例使用的化合物(A)是含有由上面举例说明的式(I)表示的基团的化合物或由上面举例说明的式(I-A)表示的化合物，比较例中使用的一元羧酸化合物(H-1)、(H-2)和(H-3)是本发明范围以外的羧酸化合物，其结构如下。

下面列出的是本发明实施例和比较例中使用的自由基引发剂(S-1)～(S-6)的结构。

下面列出的是本发明实施例和比较例中使用的可聚合化合物(M-1)～(M-3)的结构。

下面列出的是本发明实施例和比较例中使用的红外线吸收剂(IR-1)～(IR-3)的结构。

下面列出的是本发明实施例和比较例中使用的粘合剂聚合物(P-1)～(P-3)的结构。

(曝光)

用配有水冷却的40W红外半导体激光器的Creo’s Trendsetter 3244VFS对所得的每块平版印刷版前体进行曝光，条件是输出为9W，外鼓转数为210rpm，版表面能为100mJ/cm²，分辨率为2,400dpi。

(显影处理)

曝光后，用自动处理机，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的Stablon 900N对每个曝光的平版印刷版前体进行显影。至于显影液，使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的DV-2的(1/4)水稀释液既作为装入液，又作为补充液。显影液的温度被设定为30℃。还使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FN-6(1/1)水稀释液(pH＝10.8)作为修饰剂。

[耐印刷性评估]

用Roland’s R201印刷机对所得的每个平版印刷版进行印刷，所用墨是Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造的GEOS-G(N)墨。观察固体图像区的印刷物，根据图像开始变模糊时的纸张数来检测耐印刷性。张数越多，耐印刷性越优异。结果见表2。

[灵敏度评估]

基于如下数据计算进行记录所必需的能量：通过上述曝光(用波长为约830～850nm的红外激光器曝光)和显影获得的图像的线宽，激光器输出，光学系统的损耗和扫描速率。数值越小，表明灵敏度越大。结果见表2。

表2

	(一元)羧酸化合物	自由基引发剂	粘合剂聚合物	灵敏度(mJ/cm2)	耐印刷性(纸张数×10,000)
						实施例1	(A-1)0.12g	S-1	P-1	70	6.2
实施例2	(A-10)0.15g	S-1	P-1	65	6.5
						实施例3	(A-15)0.17g	S-1	P-1	55	7.1
实施例4	(A-17)0.13g	S-1	P-1	60	6.8
						实施例5	(A-21)0.15g	S-1	P-1	60	6.1
实施例6	(A-24)0.12g	S-1	P-1	45	8.3
						实施例7	(A-24)0.14g	S-2	P-1	45	8.2
实施例8	(A-24)0.17g	S-3	P-1	40	8.5
						实施例9	(A-24)0.14g	S-1	P-2	45	7.9
实施例10	(A-52)0.16g	S-2	P-1	40	8.7
						实施例11	(A-52)0.18g	S-2	P-2	43	8.6
实施例12	(A-55)0.15g	S-1	P-1	42	8.4
						实施例13	(A-56)0.18g	S-1	P-1	40	8.2
实施例14	(A-62)0.19g	S-2	P-1	42	8.3
						实施例15	(35)0.12g	S-1	P-1	55	7.1
实施例16	(28)0.13g	S-1	P-1	60	6.8

实施例17	(46)0.12g	S-1	P-1	45	8.3
						实施例18	(46)0.14g	S-2	P-1	45	8.2
实施例19	(46)0.17g	S-3	P-1	40	8.5
						实施例20	(46)0.14g	S-1	P-2	45	7.9
实施例21	(51)0.15g	S-1	P-1	42	8.4
						实施例22	(52)0.18g	S-1	P-1	40	8.2
实施例23	(53)0.19g	S-2	P-1	42	8.3
						比较例1	无	S-1	P-1	100	3.2
比较例2	(H-1)0.12g	S-1	P-1	100	2.7

如表2中清楚可见的，已经注意到加入了本发明化合物(A)的实施例1～23的平版印刷版与没有加入本发明的一元羧酸化合物的比较例1～2的平版印刷版相比，在耐印刷性和灵敏度方面更优异。

[实施例24～39和比较例3～5]

(形成底涂层)

用线棒将具有如下组成的底涂层涂液涂在和实施例1相同的铝载体上，用水风干燥器在90℃下干燥30秒。这样获得的底涂层的涂量为10mg/m²。

<底涂层溶液>

·β-丙氨酸                                         0.1g

·苯磺酸                                            0.1g

·甲醇                                              40g

·纯水                                              60g

(形成记录层)

接着，制备具有如下组成的记录层涂液2，用线棒涂在上述底涂过的铝载体上，在暖风干燥器中于115℃干燥45秒，形成记录层。形成的记录层干燥后的涂量为1.2～1.3g/m²。此外，用滑动漏斗涂上和实施例1相同的外涂层涂液，在暖风干燥器中于120℃干燥75秒，获得平版印刷版前体。这样获得的外涂层涂量为2.3g/m²。

<记录层涂液2>

·组分(A)：(一元)羧酸(化合物和数量见表3)

·组分(B)：自由基引发剂(S-1)                                    0.35g

·组分(C)：可聚合的化合物(化合物见表3)                          2.00g

·组分(D)：红外线吸收剂(IR-1)                                   0.08g

·组分(E)：粘合剂聚合物(化合物见表3)                            2.0g

·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                                        0.04g

·氟基表面活性剂(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造  0.01g的Megaface F-176)

·甲基乙基酮                                                   9.0g

·甲醇                                                         10.0g

·1-甲氧基-2-丙醇                                              8.0g

(曝光和显影处理)

采用和实施例1相同的方式，对每一个这样获得的平版印刷版前体用红外激光器曝光并显影，获得平版印刷版。

[非图像区的耐印刷性和耐玷污性和储存稳定性的评估]

用Komori Corporation制造的Lithrone印刷机对所得的每个平版印刷版进行印刷，所用的墨是Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造的DICGEOS-G(N)Black墨。此时，目测在保持足够的墨密度的同时能够印刷多少张纸，从而评估非图像区的耐印刷性和耐玷污性。

此外，将这样获得的平版印刷版前体分别强制性地在60℃下储存3天，和在45℃、75％RH湿度下储存3天，然后进行相同的印刷操作，来评估非图像区的耐印刷性和耐玷污性(储存稳定性)。结果见表3。

表3

	一元羧酸化合物	可聚合化合物	粘合剂聚合物	耐印刷性和非图像区的耐玷污性
							没有强制延迟过程	60℃下3天	45℃、湿度75％下3天
				实施例24	(A-24)0.16g	M-1				P-1	95,000张，无污点	95,000张，无污点	95,000张，无污点
实施例25	(A-24)0.16g	M-2	P-1				95,000张，无污点	95,000张，无污点	95,000张，无污点
				实施例26	(A-24)0.16g	M-3				P-1	95,000张，无污点	95,000张，无污点	95,000张，无污点
实施例27	(A-24)0.16g	M-2	P-3				120,000张，无污点	120,000张，无污点	120,000张，无污点
				实施例28	(A-24)0.16g	M-3				P-3	120,000张，无污点	120,000张，无污点	120,000张，无污点
实施例29	(A-52)0.20g	M-1	P-1				98,000张，无污点	98,000张，无污点	98,000张，无污点
				实施例30	(A-55)0.21g	M-1				P-1	97,000张，无污点	97,000张，无污点	97,000张，无污点
实施例31	(A-83)0.20g	M-1	P-1				100,000张，	100,000张，	100,000张，

				无污点	无污点	无污点
							实施例32	(A-64)0.19g	M-1	P-2	98,000张,无污点	98,000张，无污点	98,000张，无污点
实施例33	(A-69)0.25g	M-1	P-1	105,000张，无污点	105,000张，无污点	105,000张，无污点
							实施例34	(A-84)0.25g	M-1	P-1	102,000张，无污点	102,000张，无污点	102,000张，无污点
实施例35	(53)0.20g	M-1	P-1	98,000张，无污点	98,000张，无污点	98,000张，无污点
							实施例36	(28)0.21g	M-1	P-1	97,000张，无污点	97,000张，无污点	97,000张，无污点
实施例37	(52)0.18g	M-1	P-1	100,000张，无污点	100,000张，无污点	100,000张，无污点
							实施例38	(41)0.19g	M-1	P-2	75,000张，无污点	75,000张，无污点	75,000张，无污点
实施例39	(42)0.25g	M-1	P-1	80,000张，无污点	80,000张，无污点	80,000张，无污点
							比较例3	无	M-1	P-1	62,000张，无污点	62,000张，污染	50,000张，污染

比较例4	(H-2)0.18g	M-1	P-1	50,000张，无污点	50,000张，污染	25,000张，污染
							比较例5	(H-3)0.18g	M-1	P-1	50,000张，无污点	50,000张，污染	25,000张，污染

如表3中清楚可见的，已经证实加入了本发明化合物(A)的实施例24～39的平版印刷版与没有加入本发明化合物(A)的比较例3～5的平版印刷版相比，在非图像区没有形成污点，且在耐印刷性和储存稳定性方面更优异。

[实施例40～56和比较例6～9]

(形成底涂层)

按照如下方法，在和实施例1相同的载体上制备SG法的液体组合物(溶胶液)，形成底涂层。

<溶胶液体组合物>

·甲醇                                                     130g

·水                                                       20g

·85％重量的磷酸                                           16g

·四乙氧硅烷                                               50g

·3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷                             60g

混合并搅拌上述溶胶液体组合物。结果发现混合和搅拌开始约5分钟后产生热量。在反应60分钟后，将内容物转移到另一容器中，然后加入3,000g的甲醇，获得溶胶液体。

将该溶胶液体用甲醇和乙二醇(重量比：9/1)的混合物稀释，并涂在和实施例1相同的载体上，使载体上的Si量为30mg/m²，随后在100℃下干燥1分钟，形成底涂层。

(形成记录层)

接着，用线棒将具有如下组成的记录层涂液3涂在上述底涂过的铝载体上，并在暖风干燥器中于115℃干燥45秒，形成记录层。形成的记录层干燥后的涂量为1.2～1.3g/m²。此外，用滑动漏斗涂上和实施例1相同的外涂层涂液，在暖风干燥器中于120℃干燥75秒，获得平版印刷版前体。这样获得的外涂层涂量为2.3g/m²。

<记录层涂液3>

·组分(A)：(一元)羧酸(化合物和数量见表4)

·组分(B)：自由基引发剂(化合物见表4)                           0.35g

·组分(C)：可聚合的化合物(M-1)                                 2.00g

·组分(D)：红外线吸收剂(化合物见表4)                           0.08g

·组分(E)：粘合剂聚合物(P-1)                                   2.0g

·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                                       0.04g

·氟基表面活性剂(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造 0.01g的Megaface F-176)

·甲基乙基酮                                                   9.0g

·甲醇                                                         10.0g

·1-甲氧基-2-丙醇                                              8.0g

(曝光和显影处理)

采用和实施例1相同的方式，对每一个这样获得的平版印刷版前体用红外激光器曝光并显影，获得平版印刷版。

[非图像区的耐印刷性和耐玷污性和储存稳定性的评估]

采用和实施例1相同的方法，对这样获得的每个平版印刷版进行评估。

而且还采用和实施例15相同的方法，对这样获得的每个平版印刷版前体非图像区的耐玷污性(储存稳定性)进行评估。结果见表4。

表4

	(一元)羧酸化合物	自由基引发剂	红外线吸收剂	灵敏度(mJ/cm2)	非图像区的耐玷污性
								没有强制延迟过程	60℃下3天	45℃、湿度75％下3天
					实施例40	(A-52)0.19g	S-2				IR-1	40	无污染	无污染	无污染
实施例41	(A-52)0.19g	S-4	IR-1	40				无污染	无污染	无污染
					实施例42	(A-52)0.23g	S-4				IR-2	40	无污染	无污染	无污染
实施例43	(A-52)0.25g	S-5	IR-3	45				无污染	无污染	无污染
					实施例44	(A-52)0.23g	S-6				IR-1	40	无污染	无污染	无污染
实施例45	(A-86)0.19g	S-2	IR-1	33				无污染	无污染	无污染
					实施例46	(A-77)0.18g	S-2				IR-1	38	无污染	无污染	无污染
实施例47	(A-79)0.21g	S-2	IR-1	40				无污染	无污染	无污染
					实施例48	(A-82)0.18g	S-2				IR-1	35	无污染	无污染	无污染
实施例49	(46)0.19g	S-2	IR-1	40				无污染	无污染	无污染
					实施例50	(46)0.19g	S-4				IR-1	40	无污染	无污染	无污染
实施例51	(46)0.23g	S-4	IR-2	40				无污染	无污染	无污染
					实施例52	(46)0.25g	S-5				IR-3	45	无污染	无污染	无污染
实施例53	(46)0.23g	S-6	IR-1	40				无污染	无污染	无污染
					实施例54	(4)0.20g	S-2				IR-1	50	无污染	无污染	无污染
实施例55	(41)0.21g	S-2	IR-1	50				无污染	无污染	无污染

实施例56	(42)0.18g	S-2	IR-1	50	无污染	无污染	无污染
								比较例6	无	S-4	IR-1	50	无污染	污染	污染
比较例7	无	S-4	IR-2	55	无污染	污染	污染
								比较例8	无	S-5	IR-3	50	无污染	污染	污染
比较例9	无	S-6	IR-1	50	无污染	污染	污染

如表4中清楚可见的，已经证实加入了本发明化合物(A)的实施例40～56的平版印刷版与没有加入本发明化合物(A)的比较例6～9的平版印刷版相比，在非图像区没有形成污点，且在灵敏度和储存稳定性方面更优异。

[实施例57～79和比较例10～11]

(形成底涂层)

对和实施例1相同的铝载体进行硅酸盐处理，目的是确保印刷版非图像区的亲水性。处理是这样进行的：把铝网传递到1.5％的3号硅酸钠水溶液中，接触15秒，并用水洗涤铝网。Si的附着量为10mg/m²。这样制备的载体的Ra(中心线平均表面粗糙度)为0.25μm。

(形成记录层)

接着，用线棒将具有如下组成的记录层涂液4涂在上述底涂过的铝载体上，并在暖风干燥器中于115℃干燥45秒，形成记录层。形成的记录层干燥后的涂量为1.2～1.3g/m²。此外，用滑动漏斗涂上和实施例1相同的外涂层涂液，在暖风干燥器中于120℃干燥75秒，获得平版印刷版前体。这样获得的外涂层涂量为2.3g/m²。

<记录层涂液4>

·组分(A)：(一元)羧酸(化合物和数量见表5)

·组分(B)：自由基引发剂(S-1)                                   0.40g

·组分(C)：可聚合的化合物(M-1)                                 1.80g

·组分(D)：红外线吸收剂(IR-1)                                  0.06g

·组分(E)：粘合剂聚合物(P-1)                                   2.20g

·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                                       0.04g

·氟基表面活性剂(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造 0.01g的Megaface F-176)

·甲基乙基酮                                                   9.0g

·甲醇                                                         10.0g

·1-甲氧基-2-丙醇                                              8.0g

(曝光和显影处理)

对每一个这样获得的阴图型平版印刷版前体用红外激光器曝光并进行显影处理，获得平版印刷版。

[耐印刷性和灵敏度的评估]

采用和实施例1相同的方法，对这样获得的每个平版印刷版的耐印刷性和灵敏度进行评估。结果见表5。

表5

	(一元)羧酸化合物	灵敏度(mJ/cm2)	耐印刷性(张数×10,000)
				实施例57	(A-27)0.20g	70	8.5
实施例58	(A-28)0.22g	65	8.3
				实施例59	(A-32)0.20g	55	8.5
实施例60	(A-34)0.18g	60	8.2
				实施例61	(A-42)0.25g	60	8.6
实施例62	(A-44)0.19g	45	8.4
				实施例63	(A-52)0.22g	45	8.4
实施例64	(A-87)0.21g	38	9.3
				实施例65	(A-73)0.19g	45	9
实施例66	(A-85)0.19g	36	9.8
				实施例67	(A-90)0.21g	38	9.4
实施例68	(A-92)0.19g	37	9.5
				实施例69	(A-96)0.21g	37	9.4
实施例70	(A-99)0.20g	36	9.8
				实施例71	(A-101)0.22g	36	9.7
实施例72	(28)0.20g	70	8.5
				实施例73	(41)0.22g	65	7.9
实施例74	(63)0.20g	55	8
				实施例75	(35)0.25g	60	8.6
实施例76	(67)0.19g	45	8.4
				实施例77	(33)0.22g	45	8.4
实施例78	(51)0.19g	45	9
				实施例79	(52)0.15g	40	9
比较例10	无	110	4.2
				比较例11	(H-1)0.12g	110	3.5

如表5中清楚可见的，已经证实加入了本发明化合物(A)的实施例57～79的平版印刷版与没有加入本发明化合物(A)的比较例10～11的平版印刷版相比，在耐印刷性和灵敏度方面更优异。

根据上面所述，已经很明显：依照本发明，加入了分子式(I)代表的化合物(A)的本发明的可聚合组合物具有优异的灵敏度、耐印刷性和储存稳定性，可以用作平版印刷版前体的图像记录材料。

按照本发明，可以获得可用作具有优异灵敏度和储存稳定性的阴图型平版印刷版前体图像记录材料的可聚合组合物。

本申请以2003年2月20日提交的日本专利申请JP 2003-43087和2003年7月10日提交的日本专利申请JP 2003-194852为基础，其全部内容结合在此作为参考文献，如同全文阐述一样。

Claims (15)

1.一种可聚合组合物，其包含：

(A)一种由加热引起脱羧和脱氢至少一种的化合物；

(B)自由基引发剂；

(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物；和

(D)红外线吸收剂。

2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的化合物(A)是一种在100℃至300℃的温度引起脱羧和脱氢至少之一的化合物。

3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的化合物(A)是一种具有可以形成4至6元内酯环、4至6元内酰胺环或4至6元环状酸酐的结构的化合物。

4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的化合物(A)是一种含有至少一种由下式(I)表示的基团的化合物：

其中：

X表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-和-CO-的二价连接基，

R³表示氢原子或一价取代基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、或者R¹和R²中任何一个和R³可以结合在一起形成环状结构。

5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的化合物(A)是一种由下式(I-2)表示的一元羧酸化合物：

其中：

A表示芳香基或杂环基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和X¹、R¹和R²中任何一个和A，或者A和X¹可以结合在一起形成环状结构，

X¹表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基，和

R³，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或一价取代基。

6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的化合物(A)是一种由下式表示的化合物：

其中：

A代表芳香基或杂环基，

R¹、R²、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地代表氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和A、或者R⁸和Z可以结合在一起形成环结构，和Z表示一价取代基。

7.一种可聚合组合物，其包含：

(A-1)一种由下面的式(I-2)表示的一元羧酸化合物；

(B)自由基引发剂；

(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物；和

(D)红外线吸收剂：

其中：

A表示芳香基或杂环基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和X¹、R¹和R²中任何一个和A，或者A和X¹可以结合在一起形成环状结构，

X¹表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基，和

R³，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或一价取代基。

8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中分子式(I-2)中的X¹是选自-NH-、-N(R³)-、-CH₂-、-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基。

9.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中分子式(I-2)中的X¹是选自-NH-和-N(R³)-的二价连接基。

10.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中分子式(I-2)中的X¹是-N(R³)-。

11.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中R³表示的取代基在其结构中至少含-CO₂-和-CON(R⁸)-中的一个，其中R⁸表示氢原子或一价取代基。

12.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中R³代表的取代基是由下式(i)和(ii)之一表示的：

其中R⁶、R⁷和R⁸各自独立地代表氢原子或一价取代基，Z代表一价取代基，且R⁸和Z可以结合在一起形成环结构。

13.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中R¹和R²代表的一价取代基是卤原子，任选取代的氨基，烷氧羰基，羟基，醚基，硫醇基，硫醚基，甲硅烷基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基或任选取代的杂环基。

14.一种平版印刷版前体，其包含载体和含有可聚合物组合物的记录层，所述的可聚合物组合物包含：(A)一种由加热引起脱羧和脱氢至少一种的化合物；(B)自由基引发剂；(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物；和(D)红外线吸收剂。

15.一种平版印刷版前体，其包含载体和含有可聚合物组合物的记录层，所述的可聚合物组合物包含：(A-1)由下式(I-2)表示的一元羧酸化合物；(B)自由基引发剂；(C)含有至少一个烯式不饱和键的化合物；和(D)红外线吸收剂：

其中：

A表示芳香基或杂环基，

R¹和R²各自独立地表示氢原子或一价取代基，前提条件是：R¹和R²、R¹和R²中任何一个和X¹、R¹和R²中任何一个和A，或者A和X¹可以结合在一起形成环状结构，

X¹表示选自-O-，-S-，-SO₂-，-NH-，-N(R³)-，-CH₂-，-CH(R⁴)-和-C(R⁴)(R⁵)-的二价连接基，和

R³，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或一价取代基。