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CN1519968A - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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CN1519968A
CN1519968A CNA2004100025490A CN200410002549A CN1519968A CN 1519968 A CN1519968 A CN 1519968A CN A2004100025490 A CNA2004100025490 A CN A2004100025490A CN 200410002549 A CN200410002549 A CN 200410002549A CN 1519968 A CN1519968 A CN 1519968A
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washing
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gas
polymer electrolyte
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����һ
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原田充
面屋和则
浦田隆行
长谷伸启
日下部弘树
小原英夫
伊藤浩一
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

一种高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述膜的一对电极、具有向上述电极的一方供给燃料气体并向另一方供给氧化剂气体的气体流路的一对导电性隔板、被上述导电性隔板和氢离子传导性高分子电解质膜夹持且位于上述电极和上述气体流路周围的密封垫，其中，将上述导电性隔板或上述密封垫1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。

Description

高分子电解质型燃料电池
背景技术
使用高分子电解质的燃料电池是通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体发生电化学反应，同时产生电和热的燃料电池。
燃料电池具备选择性输送氢离子的高分子电解质膜和在其两面配置的一对电极。将其称为MEA(电解质膜电极接合体)。电极包括以担载铂系金属催化剂的碳粉末为主成分的催化剂层、以及在其外面形成的兼具通气性和电子导电性的气体扩散层。气体扩散层由例如碳纸和カ-ボンクロス等多孔体形成。
为了将其机械固定在MEA外侧，同时相互电串联地连接相邻的MEA，配置由石墨等导电性碳材料或金属材料构成的导电性隔板。在隔板与MEA接触的部分形成了用于向电极面供给反应气体、并运走生成的气体和剩余气体的气体流路。气体流路也可以与隔板分别设置，但一般采用在隔板表面设置沟槽作为气体流路的方式。
为了避免供给的反应气体向电池外泄漏，或者两种反应气体相互混合，在电极的周围、隔板的气体流路周围、或位于隔板的气体歧管孔的周围配置密封垫。密封垫设置在隔板和MEA夹着的位置、或者夹持MEA的隔板间夹着的位置。
一般的叠层电池的结构是交替重叠MEA和隔板，层叠10～200个单电池，将其叠层体通过集电板和绝缘板用端板夹住，将它们用紧固螺栓从两端固定。
在由这种叠层电池构成的高分子电解质型燃料电池中，隔板必需导电性高，且对燃料气体具有较高的气密性，并且对氢和氧的氧化还原反应具有较高的耐蚀性，即耐酸性。基于这种理由，现有的隔板采用通过切削加工在玻璃状碳板表面形成气体流路的方法制造。另外，作为其他隔板的制造方法，还有在天然石墨和人造石墨等导电性碳材料中添加聚乙烯和聚乙烯醇等热塑性树脂、或者酚醛树脂和环氧树脂等热固性树脂作为粘结剂，将得到的物质在树脂不会石墨化的温度下进行加热压缩成型、传递成型或注射成型的方法(特开昭60-246568号公报或特开平9-505002号公报)。
可是，采用对玻璃状碳板进行切削加工制作隔板的方法，玻璃状碳板的材料成本本身很高，而且难以降低用于切削的成本，实用化困难。
另一方面，采用将添加热塑性树脂或热固性树脂作为粘结剂得到的导电性碳材料成型制作隔板的方法，通过使树脂的种类和添加量达到最适，能够赋予作为燃料电池的隔板所必需的导电性和物理强度。另外，加压压缩成型、传递成型或注射成型这些成型方法，与切削加工相比，生产速度快，在使用热固性树脂的情况下，通过添加固化剂和固化促进剂可以缩短固化时间等，在量产效率方面也优异。
但是，已知由导电性碳材料和树脂构成的隔板，由于长时间处在高温的水蒸气中，导电性碳材料中的杂质成分以及树脂成分中所含的官能团和未反应基游离或分解的物质会溶出。
例如，通常的天然石墨、人造石墨、副产炭黑(ケツチエンブラツク)等导电性碳材料中，含有作为杂质的30ppm左右的硫化物，有可能变成硫酸离子、亚硫酸离子而溶出。
另外，可以用作粘结剂的热固型树脂双酚A型环氧树脂，由于在其制造过程中未反应部分具有氯基，因此会从固化后的树脂溶出氯化物离子。从溴化双酚A型环氧树脂会溶出溴化物离子。另外，为提高量产效率而必需的固化剂和固化促进剂一般使用胺类化合物，会从固化后的树脂溶出氨或者铵离子。另外，氟类热塑性树脂会引起氟化物离子的溶出。在酚醛清漆型酚醛树脂中，在燃料电池运转时，也会引起游离苯酚、福尔马林、醇、未反应的树脂中的添加物等有机物以及铵离子等离子的溶出(特开2002-8676号公报)。
这种从隔板溶出的离子或有机物，由于使燃料电池所用的铂族金属催化剂的催化能力和高分子电解质膜的离子导电性降低，因此即使是少量的溶出，在长期的运转中蓄积，也会损害燃料电池的性能。
作为粘结剂树脂也有使用热塑性树脂的，会发生例如从聚氯乙烯树脂溶出氯化物离子并吸附于金属催化剂表面等不良情况。
另外，对于高分子电解质型燃料电池所用的密封垫的材料，要求具有在燃料电池的运转温度(60～100℃)环境下的耐热性、与密封性能密切相关的弹性、以及成型性。此外，由于与含水时呈强酸性的高分子电解质膜接触，因此至少对于高分子电解质膜和密封垫接触的部分，要求具有耐酸性。因此，作为用于密封垫的耐酸性优良的橡胶材料，例如有聚硅橡胶、氟橡胶、聚异丙烯聚合物类橡胶(特开2003-7313号公报)、全氟化碳类高分子等材料。
但是，氟橡胶等由于硬度高，因此使用由这种材料构成的密封垫时，为了稳定地确保必要的气密性，必需提高密封垫的压缩尺寸精度。即，由于隔板和气体扩散层等电池构成构件需要较高的尺寸精度，因此存在成本增加的问题。
相对于此，作为不需要尺寸精度的密封垫，使用由具有弹性的乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM)等构成的密封材料。此外，也有使用丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-有机酸共聚物、天然橡胶、丁二烯橡胶等的方法(特开2000-123145号公报)，以及除用橡胶密封以外还使用粘接剂的方法(特开平9-289029号公报)。
密封垫如上所述，经常采用将密封材料制成垫片状的结构。有将预先成型为垫片状的密封材料用粘接剂等粘结在隔板和MEA上，或者直接成型为隔板的方法等。此外，还提出了将密封垫成型为O-环状的方法，而且作为不需要尺寸精度的结构，还提出了具有有独立气泡的海绵层的密封垫(特开平7-312223号公报)。
如上所述，现有的密封垫，是将单一或多数的各种材料成型为各种各样的形状后使用。
但是，已知迄今为止燃料电池的密封垫中使用的密封材的材料，由于长时间处于高温的水蒸气中，作为材料的聚合物中所含的官能团和未反应基、成型时使用的添加剂的未反应成分和杂质等游离，或者分解，从而溶出。
例如，普通的橡胶为了增加弹性实施加硫处理，未反应的硫成分以亚硫酸离子的形式溶出。另外，卤化物离子也溶出。从氟橡胶溶出氟化物离子。另外，为了提高加硫速度在末端基团上加成氯或溴，因水解等，从得到的卤化丁基橡胶，游离出氯化物离子或溴化物离子。另外，在用于提高弹性的增塑剂和用于提高点火时的安全性的阻燃剂等中，含有卤化物离子和氨等，这些物质会溶出。另外，也会引起这些添加物和橡胶中交联不充分的单体和小分子量聚合物等的溶出。
这样，从隔板和密封垫溶出的离子或者有机物如以下所示引起燃料电池特性降低。
第一，指出因冷却水和生成水的导电性上升而导致电池性能降低(特开2002-8676号公报)。
第二，象氯化物离子等卤离子那样，与铂形成络合物的离子种、氨或亚硫酸离子等对铂表面吸附性高的离子种，使构成燃料电池的电极的催化剂层上的铂的有效反应面积减少。
为了确认从隔板和密封垫溶出的离子种带给铂电极的影响，本发明人使用图1所示装置进行了氧化还原反应试验。
图1是用于进行氧化还原反应试验的装置的简图。
使用1N的硫酸水溶液500mL作为反应槽1中的电解液2，使用面积规定为1cm2的φ1mm铂线3作为作用极，并使用5cm×10cm的铂网4作为对电极，参照极为RHE(可逆氢电极)7。在铂线3和铂网4的附近具备供给氧气或氢气的燃料供给部件5。6表示盐桥。
在试验氧还原反应时将氧气由燃料供给构件5，通过冒泡供给作用极附近，在试验氢氧化反应时同样将氢气供给供给作用极附近。其次，使目标反应气体冒泡30分钟以上，以作用极电位稳定的点作为自然电位。电位稳定后，利用恒电位器控制作用极的电位，氧化反应的场合从自然电位变成+100mV的电位，还原反应的场合变成-300mV的电位，测定3小时后的电流值。
接着，将含有可能从隔板和密封垫溶出的离子种的溶液添加到反应槽1中，测定3小时后的电流值。其次，将电解液与1N的硫酸水溶液交换，再测定3小时后的电流值。在此试验中添加的溶液含有硫化氢、亚硫酸、氟化氢、氯化氢、溴化氢、硫酸铵，各种离子的浓度均在电解液中按照100ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm变化。
图2是在以初期电流值为100％时用经过时间的推移表示添加了5000ppm氯化物离子的实验中氧还原电流的变化。由图可知，在实验开始500秒后，如果添加盐酸(HCl)，则电流值从-0.2mA/cm2的初期值(表中为黑菱形)减少到-0.12mA/cm2，值减少了40％(表中为黑三角)。接着，在添加盐酸2000秒后交换电解液，但电流值没有变化(表中为黑圆圈)。
由上述情况可知，氯化物离子在氧还原电位下吸附于铂表面，阻塞引起氧还原反应的活性位点，即氯化物离子使铂表面的有效反应面积减少。
图3以不含杂质的电解液中的氧还原电流值为100％，表示出氧还原电流值和电解液中杂质浓度的关系。由图3可知，当将亚硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子和铵离子作为杂质添加到电解液中时，随着添加量的增加，电流值减少。另外，可知即使将氟化物离子添加到电解液中，电流值也不变化。
另外，图4以不含杂质的电解液中的氢氧化电流值为100％，表示出氢氧化电流值和电解液中杂质浓度的关系。可以得知，这里也与氧还原反应一样，当将亚硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子和铵离子作为杂质添加到电解液中时，随着添加量的增加，电流值减少。另外，可知即使将氟化物离子添加到电解液中，电流值也不变化。
由以上可知，在从隔板和密封垫溶出的离子种中，亚硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子和铵离子在阳极和阴极的任何电极反应中，都使铂表面的有效反应面积减少。
第三，有机物吸附于催化剂层的细孔、高分子电解质膜表面或高分子电解质的官能团上，使催化剂层中的反应气体和生成水的移动度降低。
作为防止上述电池特性降低的手段，特开2002-8676号公报中提出了将在90℃的热水中洗涤500小时后其热水的导电度达到50μS/cm以下的隔板用于燃料电池。
可是，即使规定隔板和密封垫的洗涤液的导电度，也不能评价非电解质有机物的溶出量。另外，在导电度为50μS/cm的水中存在数ppm的离子种，如上所述根据溶解的离子种不同，电池特性受到的影响不同。在仅溶解了不会影响电池特性的离子种的场合，即使洗涤液的导电度为50μS/cm以上，电池特性也不降低。相反，即使导电度为50μS/cm以下，也有使电池特性大幅度降低的离子种溶解在洗涤液中的情况。
因此，为了得到燃料电池的长期可信性，只控制隔板和密封垫的洗涤液的导电度是不够的，有必要控制从隔板和密封垫溶出的每种成分的溶出量。
发明内容
本发明涉及在便携式电源、电车用电源、家庭内发电废热供暖(cogeneration)系统等中使用的利用了高分子电解质的燃料电池，特别是其隔板和密封垫。
本发明的目的在于，通过规定限制从隔板和密封垫溶出并使电池特性劣化的成分及其量，提供长期维持可信性的燃料电池。另外，为了减低溶出成分，进行隔板、密封垫或其原料的洗涤处理。另外，为了减低溶出成分，使隔板、密封垫或其原料含有捕捉使电池特性劣化的成分的材料。
本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述膜的一对电极、具有向上述电极的一方供给燃料气体并向另一方供给氧化剂气体的气体流路的一对导电性隔板、被上述导电性隔板和氢离子传导性高分子电解质膜夹持且位于上述电极和上述气体流路周围的密封垫，其中，将上述导电性隔板或上述密封垫1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
本发明规定限制导电性隔板或密封垫含有的各种溶出成分中使燃料电池性能劣化的特定成分及其量。希望导电性隔板的原料或构成密封垫的密封材料本身不含超过上述规定值的各成分。但是，实际上那样的材料很少。因此，在实际使用中，对导电性隔板、密封垫或它们的原料进行洗涤处理，将特定的溶出成分降低到规定值以下是有效的。
即，优选对上述导电性隔板或密封垫进行下述处理：
(1)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中浸渍10小时以上的处理；
(2)在通入含二氧化碳的气体且保持80℃以上的水中浸渍10小时以上的处理；
(3)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中超声波洗涤1小时以上的处理；或者
(4)在气体温度80℃以上且相对湿度100％的气体中暴露10小时以上的处理。
上述处理也可以对一体化的隔板和密封垫进行。
另外，所谓自然电位是指对阳极和阴极任何一方都不外加电位的稳定状态下，阴极或者阳极对可逆氢电极具有的电位差。
对上述导电性隔板也可以实施以其为阳极进行电解的处理。在上述处理中，在氢气环境下的水或pH为-0.3以上的水溶液中，对上述阳极施加相对于自然电位为+0.05～+0.2V的电位，进行0.5小时以上的电解。
对上述导电性隔板也可以实施以其为阴极进行电解的处理。在上述处理中，在水或pH为-0.3以上的水溶液中，对上述阴极施加相对于自然电位为-0.1V以下的电位，进行0.5小时以上的电解。
上述导电性隔板优选由导电性碳材料和粘结剂树脂构成。
将上述导电性碳材料1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量优选TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
优选对上述导电性碳材料进行下述处理：
(1)在惰性气体环境下或10-1Pa以下的真空环境中，在500℃以上的温度下进行烧结的处理；
(2)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中浸渍10小时以上的处理；
(3)在通入含二氧化碳的气体且保持80℃以上的水中浸渍10小时以上的处理；
(4)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中超声波洗涤1小时以上的处理；或者
(5)在气体温度80℃以上且相对湿度100％的气体中暴露10小时以上的处理。
将上述树脂1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量优选TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
优选上述密封垫和上述导电性隔板被一体化。
上述导电性隔板优选包括导电性碳材料和粘结剂树脂，且还含有具有捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的捕集剂。
上述密封垫优选含有具有捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的捕集剂。
上述捕集剂优选包括有机离子交换体、无机离子交换体、有机吸附体或者无机吸附体构成，具有粒径0.1～10μm的粒子按个数基准计达到50％以上的粒度分布。
上述导电性隔板优选每100重量份上述粘结剂树脂，含有1～10重量份的上述捕集剂。
上述捕集剂也可以在上述导电性隔板的表层部形成涂膜。
上述涂膜的厚度优选为1～50μm。
本发明还涉及上述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，该方法具有下述步骤：将导电性碳材料、粘结剂树脂、以及具备捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的捕集剂混合，将该混合物压缩成型、注射成型或者传递成型，制作导电性隔板。
附图的简单说明
图1是表示用于进行氧化还原反应试验的装置的简要构成的图。
图2是表示氯化物离子对铂电极产生的氧还原电流的影响的图。
图3是表示各种离子对铂电极产生的氧还原电流的影响的图。
图4是表示各种离子对铂电极产生的氢还原电流的影响的图。
图5是表示MEA构成的纵截面图。
图6是阴极侧隔板的正面图。
图7是阳极侧隔板的正面图。
图8是阴极侧隔板的背面图。
图9是从阳极侧看MEA的正面图。
图10是表示隔板或密封垫中所含的氯化物离子的溶出试验结果的图。
图11是从阳极侧看其他MEA的正面图。
图12是其他阴极侧隔板的正面图。
图13是其他阳极侧隔板的正面图。
图14是其他阴极侧隔板的背面图。
图15是阴极侧密封垫的正面图。
图16是阳极侧密封垫的正面图。
发明的具体实施方式
实施方式1
本实施方式的燃料电池在下述方面具有特征：控制从导电性隔板溶出并引起燃料电池特性降低的杂质物质的种类和量，在隔板中含有杂质物质的场合，将这些杂质物质清除到一定水平。
从隔板溶出的杂质物质有亚硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子、铵离子和TOC。其中，TOC(total or ganic carbon)表示水中存在的有机物中的碳量，也称为有机碳。以下，也将TOC简单称为有机物。
杂质物质在燃料电池的长期运转中，每次微量地溶出和蓄积，使电池特性不断劣化。但是，在进行了规定的清除处理后的导电性隔板中，由于离子和有机物的含量大幅度降低，因此使用该导电性隔板的燃料电池能够维持较高的电池特性。
导电性隔板优选由导电性碳材料和粘结剂树脂构成。
作为上述导电性碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨，中间相碳、乙炔黑、副产炭黑等炭黑，玻璃状碳等，但没有特别限定。而且，也可以添加由碳毫微管等构成的纤维状碳填料，或由银、铜、铝、铁、镍、铅、锡、钛、锌、钨、钴、钼等或它们的合金等构成的金属填料作为导电助剂。
关于上述粘结剂树脂，作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚甲醛(ホリオキサメチレン)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氟树脂、聚苯砜(ポリフエニルサルフオン)、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚丙烯酸酯(ポリアリレ-ト)、聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯等。
另外，作为热固性树脂，优选使用尿素树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂等氨基树脂，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、卤化双酚型环氧树脂等环氧树脂，甲阶酚醛型、酚醛清漆型等酚醛树脂，以及聚酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
使用环氧树脂的场合，也可以适当添加氧化苯乙烯、缩水甘油丁醚等醇的缩水甘油醚、羧酸的缩水甘油酸酯、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类等作为环氧稀释剂。
作为固化剂、固化催化剂，可以使用胺、聚胺、胺加合物、胺盐、聚酰胺、咪唑衍生物、双氰胺、尿素化合物、蜜胺衍生物、路易斯酸盐、酮亚胺、酸酰肼、酸酐、聚硫醇、硫醚衍生物、酚醛树脂、氨基树脂等。
另外，以调整隔板的强度和韧性等物性为目的，例如也可以适当配合聚丁二烯、聚氯丁二烯橡胶、聚腈丁二烯等橡胶类，聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、纤维素类、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等热塑性树脂，酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
另外，作为提高隔板安全性的阻燃材料，也可以适当配合十溴二苯基醚、溴化双酚S、TBBA衍生物、六溴苯、五溴甲苯、烯丙基氧溴苯、二溴苯酚、二溴甲酚、三溴苯酚、单环氧树脂(モノエポキシ)、溴苯氧基乙醇等。
对于从隔板溶出的离子种或有机物使电极或者高分子电解质的性能劣化，降低电池特性的情况已经做了叙述。下面，有必要弄清实际燃料电池性能和溶出成分量的关系，对各成分确定并管理可容许的溶出量。
在本发明中，将从上述导电性隔板切取的试件在完全浸渍于80～100℃的水中，以没有与空气接触的部分、完全浸渍的状态保持50小时的场合，要求从每1g上述导电性隔板溶出到水中的成分和量是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。任何成分在上述范围以外，燃料电池的特性都会降低。任何成分在上述范围以外的场合，如果燃料电池运转例如10000小时，则发生电压降低等劣化。
其中，现在推定的燃料电池的运转温度为60～90℃的高温。隔板中使用的粘结剂树脂的耐热温度根据种类不同而不同，为约150～400℃，另外，树脂中的可溶成分即游离的有机物等，也有不达到一定温度就不溶出的情况。鉴于以上情况，对于从隔板切取的试件进行溶出试验的水的温度，可以说燃料电池运转温度上限附近的80～100℃较为合适。
另外，认为溶出试验开始后，依赖于试件的形状，溶出量会暂时发生不均衡，但经过50小时后，与样品的表面积和形状无关，溶出成分的溶出量收束于相同水平。因此，溶出试验的时间为50小时以上较为合适。另外，考虑大量生产的场合，试验时间希望为最短，因此试验时间为50小时最合适。
关于溶出试验后水中的溶出成分的定量方法，可以采用离子色谱法、原子吸光分析、诱导结合等离子体质量分析或者诱导结合等离子体发光分析等离子成分的定量方法、采用TOC计测装置等的TOC成分的定量方法。但是，只要能够分析溶出到水中的微量元素的浓度，任何方法都可采用。
另外，上述成分和量更优选TOC为100μg以下，铵离子为1μg以下，氯化物离子为1μg以下，溴化物离子为5μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
其次，说明制作这种离子种和有机物的溶出量少的隔板的方法。
首先，有将导电性碳材料和树脂混合并成型为隔板后，通过洗涤提取离子种和有机物的方法。象离子那样具有电荷的化学种，与象水那样偶极矩比较大、电子供给性和电子受容性大的溶剂分子的亲合性高，容易生成溶剂合离子，因此作为用于洗涤的溶剂，水最合适。洗涤所用的水，基于加快从隔板提取离子的速度，防止隔板二次污染的方面考虑，优选导电度为1μS/cm以下，通过使用0.1μS/cm以下的超纯水，可期待更高的洗涤效果。
关于来自隔板的另一种溶出物质即有机物，由于有机物除醋酸等有机物类，一般是偶极矩小的中性分子，因此在提取中一般来说有机溶剂较为合适。可是，大部分的有机溶剂具有溶解隔板的构成材料即树脂的性质，因此作为隔板的洗涤液有时并不合适。因此，在有机物的提取中也与离子种的场合一样，考虑使用水或者水溶液作为洗涤液。在燃料电池运转时溶出的有机物，即游离苯酚、醇类和福尔马林等，由于对水的溶解度高，因此使用水或者水溶液作为洗涤液也能够得到必要的洗涤效果。
洗涤液相对于隔板的量越多越好，足够达到完全浸没隔板的状态的量为必需的最低限。
象隔板中使用胺类树脂的场合那样有氨溶出时，通过向上述水中加入酸，制成酸性溶液，可以利用中和反应，提高铵离子的提取速度，提高洗涤效果。
对于其中使用的酸，条件是不含降低燃料电池性能的离子成分，硫酸或碳酸符合该条件。关于硫酸，当浓度过浓时，会降低氯化物离子或溴化物离子这些卤离子和有机物的溶解度，或者降低隔板的耐性和洗涤作业中的安全性，因此洗涤液的pH优选为-0.3以上。更优选pH为0～4的范围。
关于碳酸，也是供给燃料电池的燃料极的气体，由于残留使燃料电池的特性降低的离子种的可能性也低，因此优选作为洗涤用的酸。但是，在80℃这种促进溶出的高温环境下二氧化碳的溶解度非常低，碳酸浓度达到10-4mol/L的数量级，因此不能得到中和所必需的当量。因此，可以通过向浸渍隔板的洗涤液中通入含二氧化碳的气体，供给必需的碳酸离子。
洗涤时的液体温度低于80℃时，难以有效地使溶出成分达到标准值以下。通过使液体温度为80℃以上，能够有效地提取燃料电池运转时溶出的成分。更优选为90℃以上。
另外，隔板的浸渍时间如果低于10小时，则难以使溶出成分达到标准值以下，因此优选为10小时以上。更优选为20小时以上。
当使用超声波洗涤机时，能够给予隔板中的游离成分以冲击，促进溶出。洗涤时间优选为1小时以上，与将隔板浸渍于水中的场合相比能够缩短洗涤时间。更优选的洗涤时间为2小时以上。
还有使隔板暴露于相对湿度100％的气体中来洗涤的方法。在这种情况下，能够得到与将隔板浸渍于水中时同样的洗涤效果。在该方法中，在隔板表面凝结的水显示洗涤效果。由于使用水蒸气，因此能够在100℃以上的环境温度下进行洗涤处理。另外，作为其他优点，水蒸气还能够浸透到隔板材料即导电性碳的细孔内部，提取离子和有机物。
使隔板暴露于相对湿度100％的气体中的场合，在提高洗涤效果方面，希望洗涤时的环境温度为高温，达到隔板所含的树脂能耐受的极限温度附近。另外，基于与隔板浸渍于水中的场合同样的理由，希望环境温度最低为80℃以上。关于洗涤时间，气体温度为高温的场合，有时可以缩短洗涤时间，但在80℃左右的场合，与浸渍于水中的场合同样，必需为10小时以上。
与将隔板浸渍在水中的场合同样，通过在洗涤时使用含有酸性物质的气体，能够得到促进铵离子提取的效果。作为其中使用的酸性物质，合适的是不浸蚀隔板中所使用的树脂，不会象亚硫酸、氯化氢等那样使燃料电池的特性降低的物质。例如，燃料电池的燃料气体中所含的二氧化碳等较为合适。
另外，为了提高氨的提取速度，希望洗涤气体中的酸性物质浓度高，例如希望为1×10-3mol/L以上。另外，这里使用的洗涤气体，无论是在密闭的空间内停滞的状态，还是具有流速的状态，任何一种状态都没有问题。
还有以隔板为电极，在电解液中进行电解的洗涤方法。
在氢气的氧化反应中，一边向作为电极的隔板表面通过通气等供给氢，一边将电极电位控制成距自然电位为正的方向。那时，在电极表面发生式(1)的反应，生成氢离子。
                              (1)
在式(1)反应中生成的氢离子促进隔板中铵离子的提取。可是，当向电极外加相对于自然电位超过0.2V的电位时，由于式(2)的反应，构成隔板的碳有可能被氧化，因此电极电位有必要相对于自然电位为0.2V以下。但是，当电极电位相对于自然电位低于0.05V时，反应速度慢，电流难以流动，因此希望电极电位为0.05V以上，更优选为0.1V以上。
另外，如果进行电解的时间低于0.5小时，则不能充分去除隔板中的可溶离子种和容易游离的有机物，因此优选进行0.5小时以上，更优选1小时以上的电解。
                             (2)
此时，电解液必须使用不会二次污染隔板的物质。从排除二次污染的担心的观点考虑，希望使用纯水，但由于纯水是绝缘体，因此要使电流流动必需有大量的电力。因此，也可以通过添加硫酸作为支持电解质来提高电解液的导电性。但是，当硫酸浓度过浓时，由于降低氯化物离子、溴化物离子等卤离子和有机物的溶解度，因此洗涤液的pH优选为-0.3以上，更优选为0～4。
另一方面，在发生氢气的反应中，将电极电位控制成距自然电位为负的方向。在电解液为中性的场合进行式(3)的反应，在酸性的场合进行式(4)的反应。从而，产生氢氧化物离子和氢气。
                 (3)
(g)                       (4)
式(3)产生的氢氧化物离子与隔板中所含的位于树脂的官能团末端的容易分离的卤原子置换，促进卤原子的溶出。另外，通过式(5)的反应使甲醛等有机物分解和溶出。
             (5)
另外，由于从隔板表面产生氢气，也有利用其冲击，促进游离的有机物等溶出的效果。
式(3)和式(4)的反应通过使作为电极的隔板的电位距自然电位为负来进行。但是，为了得到发挥洗涤效果所必需的气体发生量，优选使隔板的电位相对于自然电位为-0.1V以下，更优选为-0.2V以下。
如果如上所述采用进行电解的方法，在与隔板中的可溶离子种和容易游离的有机物反应的基础上，能够去除通过隔板表面的反应而产生的氢离子、氢氧化物离子或者氢气。因此，对隔板的洗涤有效。
作为隔板的材料，使用上述离子种和有机物的溶出少的导电性碳材料或树脂的场合，不进行洗涤就能够制作上述离子种和有机物的溶出少的隔板。
为了赋予隔板高的导电性，有必要增大隔板中导电性碳材料的比例，其比例有时达到50～95wt％。基于这种情况，为了使从隔板溶出的成分的量达到上述标准值以下，对于从导电性碳材料溶出的成分，也希望规定为同样的标准值以下。
即，从每1g导电性碳材料溶出到水中的成分和量优选是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
作为这样高纯度的导电性碳材料，可列举出在氮、Ar等惰性气体环境下、隔绝氧的环境下、高真空下等，在500℃以上的高温下进行加热处理，使灰分挥散得到的石墨粉末等碳粉末。
另外，通过使用水、酸性溶液或加湿二氧化碳气体等，将普通的导电性碳材料与前述隔板同样进行洗涤处理，也能够得到高纯度的导电性碳材料。
其次，关于树脂，当提高隔板中树脂的比例时，隔板的机械强度提高，但导电性降低。因此，隔板中树脂的比例一般为50％以下。另外，关于从每1g树脂溶出的成分的溶出量的上限值，优选TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
作为这样的树脂，可列举出液晶聚合物、不饱和聚酯、氟树脂等纯度高等级的树脂。这些材料比较昂贵，另外虽然有的树脂难以加入提高生产率的添加剂，但能够制作溶出物少的高质量隔板。
其次，说明制作离子种和有机物的溶出量少的隔板的其他方法。
在此，说明通过向包括导电性碳材料和粘结剂树脂的导电性隔板添加捕集剂，或者在导电性隔板表面形成补集剂的涂膜，来抑制引起电池特性降低的离子性溶出物的溶出量的情况。其中，捕集剂是指具有捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的离子捕捉材料。
其中使用的捕集剂优选具有粒径0.1μm～10μm的粒子按个数基准计占50％以上的粒度分布。这时，捕集剂的比表面积增加，与作为对象的溶出离子的接触机会增加，因此很少的添加量就能够得到较高的离子捕捉能力。另外，通过使捕集剂的添加量相对于100重量份粘结剂树脂为1～10重量份，能够将因添加捕集剂而导致的导电性降低抑制到可忽略的程度。
在隔板表面涂敷捕集剂的场合，由捕集剂构成的涂膜厚度低于1μm时，不能充分捕捉溶出成分，得不到充分的效果。另外，当涂膜厚度超过50μm时，涂膜成为气体扩散层和隔板之间电子移动的阻力，因此引起电池特性降低。因此，涂膜厚度希望为1～50μm。
本发明使用的捕集剂中，作为有机离子交换体，包括具有苯乙烯类或者丙烯酸类的树脂作为基体，并具有季铵基、叔胺基、2-羟丙基氨基、三乙氨基、三乙氨基乙基、表氯醇三乙醇氨基、对氨基苯甲基等作为交换基的阴离子交换树脂。另外还包括具有苯乙烯类、甲基丙烯酸类或者丙烯酸类的树脂作为基体，并具有磺酸、羧酸、磺乙基、二氧磷基甲基、磺酸、苯酚、磷酸基、羧基メロキシプル氨基、三甲氨基等作为交换基的阳离子交换树脂。此外，还可列举具有苯乙烯类树脂作为基体，并具有阳离子交换基和阴离子交换基两者的交换树脂等。另外，作为无机离子交换体，可列举出シヤバサイト、丝沸石、八面沸石等沸石，锑酸理等锑化合物，氢氧化磷酸铅、合成硅铝酸盐、水滑石等。另外，作为有机吸附体，可列举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶等。作为无机吸附体，可列举出硅胶等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
实施方式2
本发明在下述方面具有特征：规定限制从密封材料构成的密封垫溶出并引起燃料电池特性降低的杂质的种类和量，在密封垫中含杂质的场合，将其清除到一定水平。
从密封垫溶出的杂质包括硫化物离子、亚硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子、铵离子和TOC等。
上述杂质在燃料电池的长期运转中，每次微量溶出和蓄积，使电池特性不断劣化。但是，在进行了规定的清除处理的密封垫中，由于离子和有机物的含量大幅度降低，因此使用该密封垫的燃料电池能够维持较高的电池特性。
作为构成密封垫的密封材料，可列举出使用了氟橡胶、硅橡胶、天然橡胶、EPDM、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、丙烯酸橡胶、聚异丙烯聚合物、全氟化碳，或者聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类和聚酰胺类等热塑性弹性体，或者异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶等乳胶的粘接剂；使用了液状的聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、硅橡胶、氟橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等的粘接剂等，但没有特别限定。而且，可以单独使用这些材料，或者也可以2种以上混合或复合使用。
另外，为了提高由上述的密封材料构成的密封垫的功能，可以适当配合阻燃剂和增塑剂等添加剂，以制作具有所需功能的密封材料。
作为阻燃剂，可列举出氯化石蜡、全氯环癸烷、六氯降冰片烯二酸、磷酸酯、膦酸酯、フォスフォリネン、氯化磷酸酯、氯化二磷酸酯、溴化磷酸酯、四溴邻苯二甲酸酐、聚二溴苯醚、聚四溴苯乙烯、六溴环十二烷、蜜胺磷酸盐二蜜胺磷酸酯、聚磷酸铵等，但并没有特别限定。
作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸酯、二辛基己二酸酯、二异壬基己二酸酯、苯偏三酸酯、均苯四酸酯、联苯四羧酸酯等，但并没有特别限定。
对于从密封垫溶出的离子种或有机物使电极或者高分子电解质的性能劣化，降低电池特性的情况已经做了叙述。下面，要弄清实际燃料电池性能和溶出成分量的关系，对各成分确定能够允许的溶出量。
首先，本发明人研究了能够有效且再现性高地测定从密封垫溶出的成分的方法。其结果发现，将包括构成密封垫的材料的试件浸渍于加热的导电度为1μS/cm以下的纯水中，提取可溶成分，定量其浓度的方法最为合适。
对于该试验中纯水的温度，现在推定的燃料电池的运转温度为60～90℃的高温。另外，密封垫材料的耐热温度根据种类不同而不同，为约150～400℃，材料的可溶成分即游离的有机物等也有不达到一定温度就不溶出的情况。因此，为了对实际使用中的溶出水平进行试验，燃料电池运转温度上限附近的80～100℃较为合适。
另外，关于溶出时间和试件的形状，由下述试验确定：从同一密封垫切取相同重量的试件10个，对其中5个试件进行粉碎处理，制成表面积不同的10种试件，进行溶出试验，测定溶出的氯化物离子浓度随时间的变化。其结果可知，虽然初期的溶出速度出现不均，但在50小时以后测定值的不均匀变小，溶出量的变化量也变小。因此，溶出试验的时间为50小时以上较为合适。另外，考虑大量生产时的生产率的情况下，要求试验时间最短，因此在本发明的溶出试验中，将试验时间定为50小时。
关于溶出试验后纯水中溶出成分的定量，可以与实施方式1同样地进行。也就是说，有离子色谱法或原子吸光分析、诱导结合等离子体质量分析、诱导结合等离子体发光分析等离子成分的定量方法，还有采用TOC计测装置等进行的TOC成分的定量方法。如果能够分析水溶液中的微量元素浓度，任何一种方法均可使用。
为了弄清各溶出成分量和燃料电池特性之间的关系，根据构成的材料和成型后的处理，制成各溶出成分量不同的密封垫，实施使用该密封垫的燃料电池排气管的10,000小时运行试验。其结果发现，存在抑制因溶出成分导致燃料电池在长期运转中电压降低所必需的溶出量上限。
具体而言，关于各溶出成分的量，TOC为300μg以下，铵离子和氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
作为制成这种离子种和有机物的溶出量少的密封垫的方法，有将密封垫单体洗涤，或者通过粘接或直接成型与隔板形成一体后洗涤，提取离子种和有机物的方法。象离子那样具有电荷的化学种，与象水那样偶极矩比较大，且电子供给性和电子受容性大的溶剂分子的亲合性高，容易生成溶剂合离子，因此作为用于洗涤的溶剂，水最合适。基于加快从密封垫提取离子的速度，防止密封垫二次污染的方面考虑，洗涤所用的水优选导电度为1μS/cm以下，通过使用0.1μS/cm以下的超纯水，可期待更高的洗涤效果。
另外，象密封垫材料或添加物使用胺系材料的场合那样，在氨溶出时，通过向上述纯水中加入酸，制成酸性溶液，利用中和反应，能够提高铵离子的提取速度，提高洗涤效果。其中使用的酸，条件是不含降低燃料电池性能的离子成分，硫酸或碳酸符合该条件。关于硫酸，当浓度过浓时，会降低氯化物离子和溴化物离子这些卤离子以及有机物的溶解度，降低密封垫的耐性以及洗涤作业中的安全性等，因此洗涤液的pH优选为-0.3以上。另外，关于碳酸，也是供给燃料电池的燃料极的气体，由于残留使燃料电池特性降低的离子种的可能性低，因此希望作为洗涤所用的酸。但是，在80℃这种促进溶出的高温环境下二氧化碳的溶解度非常低，碳酸浓度为10-4mol/L的数量级，因此不能得到中和所必需的当量。因此，通过向浸渍密封垫的洗涤液中通入含二氧化碳的气体，能够供给必需的碳酸离子。
还有使密封垫暴露于相对湿度100％的气体中进行洗涤的方法。这时，能够得到与浸渍于溶剂中时同样的洗涤效果。在该方法中，密封垫表面凝结的水显示出洗涤效果，由于是水蒸气，因此能够在100℃以上的环境温度下进行洗涤处理。关于洗涤时的温度环境，为了提高洗涤效果，希望是高温，达到密封垫所含的树脂能耐受的极限温度附近。基于与上述溶出试验中纯水温度同样的理由，环境温度优选为80℃以上。
关于洗涤时间，气体温度为高温的场合，有时能够缩短洗涤时间，但与在80℃浸渍于水溶液的场合同样，必需为10小时以上。另外，确认与浸渍在溶剂中一样，通过将含有酸性气体的组成的气体用于洗涤，可以得到促进铵离子提取的效果。作为其中使用的酸性气体，浸蚀密封垫所使用的材料的气体，以及亚硫酸、氯化氢等含有使燃料电池特性降低的离子种的气体不合适，合适的是例如燃料电池的燃料气体中所含的二氧化碳等。另外，为了提高氨的提取速度，希望洗涤气体中的酸性气体浓度高。另外，其中使用的洗涤气体，无论是在密闭的空间内停滞的状态，还是具有流速的状态，任何一种状态都没有问题。
关于另一种溶出物质有机物，由于有机物除醋酸等有机物类，一般是偶极矩小的中性分子，因此在提取时一般来说有机溶剂较为合适。但是，大部分有机溶剂具有溶解密封垫的构成材料即高分子化合物的性质，因此作为密封垫的洗涤液并不合适。因此，在有机物的提取中也与离子种的场合同样，使用纯水或者水溶液类溶剂作为洗涤液。在燃料电池运转时溶出的有机物中，例如有机酸等对水的溶解度高，因此使用纯水或者水溶液系溶剂作为洗涤液也能够得到必要的洗涤效果。
洗涤液相对于密封垫的量越多越好，足够达到完全浸没密封垫的状态的量为必需的最低限。另外，关于洗涤时的洗涤液温度，基于与上述溶出试验中纯水的场合同样的理由，通过使之达到80℃以上，能够提取燃料电池运转时溶出的成分。另外，使用超声波洗涤机，对密封垫中的游离成分给予冲击，促进溶出也是有效的，并可以缩短洗涤时间。
目前列举的洗涤所需要的时间，根据洗涤前后的溶出试验结果分别研究、确定最适条件。
另外，作为密封垫的材料，通过使用上述离子种和有机物的溶出少的高分子化合物，能够制成上述离子种和有机物的溶出量少的密封垫。
实施例1～26、比较例1～45
(i)电极电解质膜接合体(MEA)的制作方法
利用图5说明本实施例中使用的电极电解质膜接合体(MEA)的制作方法。图5是表示MEA的构成的纵截面图。
MEA15包括扩散层11和在其一面形成的催化剂层12构成的电极13、以及被一对电极13夹持的高分子电解质膜14。扩散层11使用碳纸或碳无纺布。
在乙炔黑粉末上担载平均粒径约30Å的铂粒子25重量％，以其作为电极的催化剂粉末。将该催化剂粉末分散到异丙醇中得到的液体，与将全氟化碳磺酸的粉末分散到乙醇中得到的溶液混合，得到催化剂桨。
对作为电极支持体的碳纸实施疏水处理。其中，将由外径尺寸8cm×10cm、厚度360μm的碳无纺布(TGP-H-120，东丽(株)制)构成的扩散层11浸渍于含有氟树脂的水性分散体(ネオフロン ND1，大金工业(株)制)后，将其干燥，在400℃加热30分钟，赋予疏水性。
在扩散层11的一个面，采用筛网印刷法涂布催化剂浆，形成催化剂层12。此时，催化剂层12的一部分埋入到扩散层11的空隙中。
这样，得到由催化剂层12和扩散层11构成的电极13。电极13所含的铂量调整为0.5mg/cm2，全氟化碳磺酸的量调整为1.2mg/cm2。
其次，在外径尺寸10cm×20cm的质子传导性高分子电解质膜14的里外两面，通过热压接合一对电极13，使得催化剂层12与高分子电解质膜14接触，以其作为MEA15。在此，作为质子传导性高分子电解质膜14，使用将全氟化碳磺酸薄膜化为50μm厚度的膜。
(ii)隔板的成型
下面，使用表1记载的导电性碳材料和树脂以及根据需要添加的固化剂等，称量达到目标组成比后，用捏合机混合，通过挤出成型，制成φ3mm×5mm的颗粒。使用隔板成型用金属模，在下述“成型条件”下进行将其注射成型或者压缩成型，制成导电性隔板。另外，熔融颗粒的流动性不足的场合进行压缩成型，流动性充分的场合进行注射成型。
表1
    材料名   TOC   NH4 +   F-   Cl-     Br-    SO3 2-
导电性碳材料A   人造石墨A*1   262   35   0     45     15     24
导电性碳材料B   人造石墨B*2   180   15   0     8     2     3
导电性碳材料C   天然石墨*3   345   165   32     157     45     38
    树脂A   酚醛树脂A*4   1085   25   0     13     0     0
    树脂B   酚醛树脂B*5   817   281   0     23     0     0
    树脂C   环氧树脂*6   120   35   0     325     0     0
    树脂D   氟树脂*7   85   18   218     7     0     0
树脂E   氟树脂*7+阻燃剂*8 93 17 219 6 162 0
                                                                                  (单位：μg)
*1  鳞状石墨   CP系列，  日本石墨工业(株)制
*2  高纯度石墨  ACB系列，日本石墨工业(株)制
*3  鳞状天然石墨， 中国产
*4  甲阶酚醛型酚醛树脂，大日本油墨化学工业(株)制
*5  酚醛清漆型酚醛树脂，住友ベ-クライト(株)制
         固化剂：六亚甲基四胺，日本化成(株)制
        (相对于酚醛树脂100重量份添加固化剂66重量份)
*6  甲酚酚醛清漆型环氧树脂，  东都化成(株)制
固化剂：聚碳化二亚胺树脂，    日清纺织(株)制
        (相对于环氧树脂100重量份添加固化剂66重量份)
*7  FEP树脂，三井·デュポンフロロケミカル(株)制
*8  二溴苯酚，  マナツク(株)制
(相对于树脂100重量份添加阻燃剂1.7重量份)
[成型条件]
1)注射成型
气缸温度：90℃
射出压力：180Mpa
射出时间：10sec
金属模温度：180℃
固化时间：60sec
2)压缩成型
成型压力：190Mpa
成型温度：180℃
成型时间：300sec
用以上方法制成的隔板的外观如图6～8所示。图6是阴极侧隔板的正面图，图7是阳极侧隔板的正面图。
隔板20兼做阴极侧隔板和阳极侧隔板。隔板20的大小为10cm×20cm，厚度为4mm。
隔板20在一个端部具有氧化剂气体的供给侧歧管孔23a、燃料气体的供给侧歧管孔24a以及冷却水的供给侧歧管孔25a，在另一端部具有氧化剂气体的排出侧歧管孔23b、燃料气体的排出侧歧管孔24b以及冷却水的排出侧歧管孔25b。
在隔板20的与阴极相对的一面形成连接歧管孔23a到23b的沟26，在该沟内设置分割中央的肋27和用于形成多个平行的气体流路29的肋群28。
另一方面，在隔板20的与阳极相对的一面形成连接歧管孔24a到24b的沟30，在该沟内设置分割中央的肋31和用于形成多个平行的气体流路33的肋群32。
这里所示的隔板20是插入单电池间的隔板，位于层叠了多个单电池的叠层电池的端部的阴极侧隔板，在一个面上具有图6所示的气体流路，但另一面是平面。另外，位于叠层电池的端部的阳极侧隔板，具有图7所示的气体流路，但另一面是平面。
气体流路29有宽2mm、深1.5mm的凹部，肋群28具有与隔板20高度相同，宽1mm的凸部。
图8是阴极侧隔板的背面图。隔板41与隔板20一样，在一个端部具有氧化剂气体的供给侧歧管孔43a、燃料气体的供给侧歧管孔44a以及冷却水的供给侧歧管孔45a，在另一端部具有氧化剂气体的排出侧歧管孔43b、燃料气体的排出侧歧管孔44b以及冷却水的排出侧歧管孔45b。这些歧管孔形成于与图6和图7所示隔板20相同的位置，并具有相同的大小。
在隔板41的一个表面形成连接歧管孔45a到45b的深度为1.5mm的冷却水流路46，在该流路中设置多个圆形的肋47。圆形肋47与隔板41的高度相同。
将一对隔板41接合，使具有冷却水流路46的面相对，在两者间构成冷却水流动的冷却部。而且，在一个隔板41的里面有氧化剂气体流路，在另一个隔板41的里面有燃料气体流路。冷却水从歧管孔45a流入，通过圆形肋47分流，因此可以流经冷却水流路46的全部，到达歧管孔45b。
(iii)树脂和导电性碳材料的溶出试验
下面，进行表1记载的树脂和导电性碳材料的溶出试验。在本溶出试验中，测定的试样重量为1g。
树脂的场合，仅将树脂在与隔板的成型条件相同的条件下成型为块状后，切成长方形，并使之达到目标重量。
导电性碳材料的场合，在粉末的状态下称量1g，以其作为试样。
蒸馏离子交换水，制得导电度0.6～0.8μS/cm的纯水，将其预先加热到90℃后，称量50g，与规定的测定试样一起密封到耐热玻璃制的密封容器内。接着，在控制为95℃的水浴中加热密封容器。在加热后经过50小时的时刻，从水浴中取出密封容器，静置30分钟。然后，使用离子色谱仪和TOC测定装置进行上清液中的离子成分和TOC的定量。结果如表1所示。
(iv)隔板的洗涤
用各种材料制作的隔板采用表2～6记载的洗涤条件进行洗涤。另外，收纳隔板的洗涤容器为宽15cm、进深5cm、深30cm，向容器内注入洗涤液，使隔板完全浸没。在隔板的洗涤中，洗涤液的温度通过从容器外部用加热器加热，在规定时间内保持规定温度。
[表2]
    实施例     1     2     3     4     5     6   7     8     9     10    11     12     13     14     15
材料重量份 导电性碳材料A     0     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80     0     0     0     0
导电性碳材料B     80     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0     80     80     80     80
导电性碳材料C     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    树脂A     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0
    树脂B     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0
    树脂C     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0
    树脂D     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0
    树脂E     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20
洗涤条件     洗涤     无     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有    有     有     有
    洗涤液     -     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水    纯水     纯水     纯水
    通气     -     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无    无     无     无
  洗涤液pH     -     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
液体温度(℃)     -     80     80     80     80     80     80     80     80     80     80     100     100     100     100
洗涤时间(hr)     -     10     10     10     10     10     15     15     15     15     15     10     10     10     10
[表3]
    实施例     16     17     18     19     20     21     22     23     24     25     26
材料重量份 导电性碳材料A     80     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80
导电性碳材料B     0     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0
导电性碳材料C     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    树脂A     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0
    树脂B     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0
    树脂C     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0
    树脂D     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20
    树脂E     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0
洗涤条件     洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
    洗涤液     纯水     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水
    通气     无     无     无     无     无     无     有     有     有     有     有
  洗涤液pH     7     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3     4     4     4     4     4
液体温度(℃)     100     80     80     80     80     80     80     80     80     80     80
洗涤时间(hr)     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
[表4]
    比较例     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14     15
材料重量份     导电性碳材料A     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80
    导电性碳材料B     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0
    导电性碳材料C     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    树脂A     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0
    树脂B     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0
    树脂C     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0
    树脂D     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20
    树脂E     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0
洗涤条件     洗涤     无     无     无     无     无     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
    洗涤液     -     -     -     -     -     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水
    通气     -     -     -     -     -     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无
    洗涤液pH     -     -     -     -     -     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
    液体温度(℃)     -     -     -     -     -     80     80     80     80     80     60     60     60     60     60
    洗涤时间(hr)     -     -     -     -     -     5     5     5     5     5     15     15     15     15     15
[表5]
    比较例     16     17     18     19     20     21     22     23     24     25     26     27     28     29     30
材料重量份     导电性碳材料A     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80
    导电性碳材料B     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0
    导电性碳材料C     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    树脂A     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0
    树脂B     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0
    树脂C     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0
    树脂D     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20
    树脂E     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0
洗涤条件     洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
    洗涤液     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸
    通气     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无
    洗涤液pH     7     7     7     7     7     -0.6     -0.6     -0.6     -0.6     -0.6     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3
    液体温度(℃)     100     100     100     100     100     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60
    洗涤时间(hr)     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     15     15     15     15     15
[表6]
    比较例     31     32     33     34     35     36     37     38     39     40     41     42     43     44     45     46
材料重量份   导电性碳材料A     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80     0     0     0     0     80 玻璃状碳
  导电性碳材料B     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0     80     80     80     80     0
  导电性碳材料C     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    树脂A     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0
    树脂B     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0
    树脂C     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0
    树脂D     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20
    树脂E     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0     0     0     0     20     0
洗涤条件     洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有   无
    洗涤液     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水     纯水   -
    通气     无     无     无     无     无     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有   -
  洗涤液pH     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4   -
液体温度(℃)     100     100     100     100     100     60     60     60     60     60     100     100     100     100     100   -
洗涤时间(hr)     5     5     5     5     5     15     15     15     15     15     5     5     5     5     5   -
洗涤液，在表中表示为“纯水”的场合，使用导电度为1μS/cm的纯水，表示为“硫酸”的场合，使用在上述纯水中加入市售的特级浓硫酸将浓度调节为2mol/L和1mol/L的稀硫酸。
关于通入气体，在表中表示为“有”的场合，在采用纯水洗涤的期间，在洗涤液中通入由液化二氧化碳气瓶供给的二氧化碳气体。
关于洗涤液的pH，使用纯水的场合，在表中表示为“7”；使用稀硫酸(2mol/L)的场合，在表中表示为“-0.6”，使用稀硫酸(1mol/L)的场合，在表中表示为“-0.3”，通入二氧化碳气体的场合，在表中表示为“4”。
关于液体温度，将洗涤时的液体温度分别调节为60℃、80℃、100℃，另外，洗涤时间分别为5小时、10小时、15小时。
(v)隔板的溶出试验
下面进行成型的隔板的溶出试验。在本溶出试验中，测定的试样重量为1g。试样使用将成型后的隔板切成长方形，并使之达到目标重量得到的试样。
蒸馏离子交换水制得导电度为0.6～0.8μS/cm的纯水，将其预先加热到90℃后，称量50g，与规定的测定试样一起密封到耐热玻璃制的密封容器内。接着，在控制为95℃的水浴中加热密封容器。在加热后经过50小时的时刻，从水浴中取出密封容器，静置30分钟。然后，使用离子色谱仪和TOC测定装置定量上清液中的离子成分和TOC。另外，测定上清液的导电度。以上溶出试验的结果如表7～9所示。
[表7]
    溶出试验        连续发电试验(V)
   导电度(μS/cm)     TOC(μg)     NH4 +(μg)     F-(μg)    Cl-(μg)     Br-(μg)   SO3 2-(μg)    V1    V2   V3
  实施例1     831     155     13     48     5     ND     ND   69.2   62.3   6.9
  实施例2     13     287     ND     ND     ND     ND     ND   69.4   62.5   6.8
  实施例3     736     223     48     ND     ND     ND     ND   69.4   62.5   6.9
  实施例4     425     86     ND     ND     45     ND     ND   69.4   62.5   6.9
  实施例5     115     79     ND     ND     ND     19     ND   69.4   62.3   7.1
  实施例6     91     158     ND     ND     ND     ND     9   69.3   62.5   6.8
  实施例7     13     249     ND     ND     ND     ND     ND   69.2   62.5   6.8
  实施例8     540     178     35     ND     ND     ND     ND   69.4   62.3   7.1
  实施例9     278     86     ND     ND     29     ND     ND   69.3   62.4   6.8
  实施例10     72     79     ND     ND     ND     11     ND   69.4   62.2   7.1
  实施例11     47     158     ND     ND     ND     ND     4   69.3   62.3   7.0
  实施例12     13     268     ND     ND     ND     ND     ND   69.3   62.4   6.9
  实施例13     648     219     42     ND     ND     ND     ND   69.3   62.2   7.1
  实施例14     353     78     ND     ND     37     ND     ND   69.3   62.1   7.1
  实施例15     92     45     ND     ND     ND     15     ND   69.3   62.2   7.1
  实施例16     75     139     ND     ND     ND     ND     7   69.4   62.4   7.0
  实施例17     13     287     ND     ND     ND     ND     ND   69.3   62.2   7.1
  实施例18     555     223     36     ND     ND     ND     ND   69.4   62.5   6.9
  实施例19     424     86     ND     ND     45     ND     ND   69.3   62.3   7.0
  实施例20     114     79     ND     ND     ND     19     ND   69.4   62.5   6.9
  实施例21     93     158     ND     ND     ND     ND     9   69.3   62.3   7.0
  实施例22     13     287     ND     ND     ND     ND     ND   69.4   62.5   6.9
  实施例23     527     223     34     ND     ND     ND     ND   69.4   62.4   7.0
  实施例24     424     86     ND     ND     45     ND     ND   69.3   62.3   7.0
  实施例25     114     79     ND     ND     0     19     ND   69.3   62.2   7.1
  实施例26     92     158     ND     ND     ND     ND     9   69.3   62.2   7.1
                                                                                         ND：No Detect(不能检测出)
[表8]
                                溶出试验        连续发电试验(V)
   导电度(μS/cm)     TOC(μg)     NH4 +(μg)     F-(μg)    Cl-(μg)    Br-(μg)   SO3 2-(μg)    V1   V2    V3
比较例1     373     352     19     ND     8     ND     ND   69.4   47.9   21.5
比较例2     1129     298     69     ND     8     ND     ND   69.3   49.7   19.6
比较例3     940     159     19     ND     70     ND     ND   69.2   54.9   14.3
比较例4     1001     161     13     48     5     32     ND   69.3   50.7   18.6
比较例5     1370     225     23     48     25     8     18   69.3   47.0   22.3
比较例6     13     319     ND     ND     ND     ND     ND   69.3   56.1   13.2
比较例7     919     273     60     ND     ND     ND     ND   69.2   56.7   12.5
比较例8     665     102     8     ND     58     ND     ND   69.4   58.2   11.2
比较例9     502     114     5     23     ND     26     ND   69.3   56.4   12.9
比较例10     672     168     12     21     12     ND     13   69.3   55.1   14.2
比较例11     14     323     ND     ND     ND     ND     ND   69.3   51.8   17.5
比较例12     994     274     65     ND     ND     ND     ND   69.2   53.4   15.8
比较例13     806     105     13     ND     65     ND     ND   69.3   56.5   12.8
比较例14     658     109     9     29     ND     30     ND   69.2   51.3   17.9
比较例15     985     172     18     32     19     ND     16   69.3   48.5   20.8
比较例16     13     307     ND     ND     ND     ND     ND   69.3   61.0   8.3
比较例17     875     268     57     ND     ND     ND     ND   69.2   59.0   10.2
比较例18     568     95     4     ND     54     ND     ND   69.3   59.6   9.7
比较例19     376     97     2     18     ND     22     ND   69.4   60.5   8.9
比较例20     473     155     8     14     7     ND     12   69.2   60.2   9.0
比较例21 试验中止
比较例22
比较例23
比较例24
比较例25
                                                                         ND：No Detect(不能检测出)
[表9]
    溶出试验        连续发电试验(V)
  导电度(μS/cm)     TOC(μg)    NH4 +(μg)     F-(μg)     Cl-(μg)     Br-(μg)   SO3 2-(μg)   V1   V2  V3
比较例26     13     323     ND     ND     ND     ND     ND  69.3  52.0 17.3
比较例27     888     274     58     ND     ND     ND     ND  69.2  56.2 13.0
比较例28     760     105     10     ND     65     ND     ND  69.3  56.4 12.9
比较例29     598     109     4     30     ND     31     ND  69.4  51.7 17.7
比较例30     887     172     12     32     19     ND     15  69.3  48.8 20.5
比较例31     12     309     ND     ND     ND     ND     ND  69.3  61.2  8.1
比较例32     813     270     53     ND     ND     ND     ND  69.3  61.1  8.2
比较例33     518     93     ND     ND     55     ND     ND  69.3  59.4  9.9
比较例34     364     97     ND     19     ND     23     ND  69.3  60.1  9.2
比较例35     388     154     2     13     8     ND     13  69.3  60.2  9.1
比较例36     13     321     ND     ND     ND     ND     ND  69.3  52.1 17.2
比较例37     942     276     62     ND     ND     ND     ND  69.2  54.9 14.3
比较例38     783     109     12     ND     65     ND     ND  69.4  56.4 13.0
比较例39     637     106     7     30     ND     31     ND  69.2  51.7 17.5
比较例40     933     173     15     32     19     ND     15  69 2  48.9 20.3
比较例41     12     312     ND     ND     ND     ND     ND  69.2  61.2  8.0
比较例42     845     270     55     ND     ND     ND     ND  69.4  60.2  9.2
比较例43     577     91     4     ND     55     ND     ND  69.2  56.0 13.2
比较例44     395     96     2     19     ND     23     ND  69.2  52.7 16.5
比较例45     435     159     5     13     8     ND     13  69.4  48.4 210
比较例46     12     56     ND     ND     ND     ND     ND  69.2  62.2  7.0
                                                                                     ND：No Detect(不能检测出)
(vi)高分子电解质型燃料电池的制作
首先，在图5制作的MEA的质子传导性高分子电解质膜上形成冷却水、燃料气体和氧化剂气体流通用的歧管孔。其结构如图9所示。
图9是MEA的正面图。MEA50由高分子电解质膜51和夹持它的电极52构成，高分子电解质膜51在一个端部具有氧化剂气体的供给侧歧管孔53a、燃料气体的供给侧歧管孔54a以及冷却水的供给侧歧管孔55a，在另一端部具有氧化剂气体的排出侧歧管孔53b、燃料气体的排出侧歧管孔54b以及冷却水的排出侧歧管孔55b。这些歧管孔形成于与图6～8所示隔板20、41相同的位置，并具有相同的大小。
在以下示出的实施例中，使隔板20阶于中间将图9所示的MEA50层叠，每2个单电池中插入形成上述冷却部的一对隔板41，层叠100个单电池。而且，为了包围电极52的周围，在高分子电解质膜51和导电性隔板之间存在密封垫，该密封垫上设置了用于氧化剂气体、燃料气体和冷却水的各一对歧管孔。
然后，将电池排气管的两端部通过不锈钢制的集电板和由电绝缘材料构成的绝缘板用端板夹住，将其用紧固螺栓从两端固定。此时的紧固压力是隔板的单位面积为10kgf/cm2。
(vii)连续发电试验
将制作的高分子电解质型燃料电池保持在85℃，向一个电极侧供给加湿、加温后的氢气，达到83℃的露点，向另一个电极侧供给加湿、加温后的空气，达到78℃的露点。其结果，在未向外部输出电流的无负荷时，得到约96V的电池开放电压。
使用此电池，在燃料利用率85％、氧利用率50％、电流密度0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，计测发电开始经过24小时后的平均电压(V1)和经过10000小时后的平均电压(V2)，求出V1和V2的电压差(V3)。结果如表7～9所示。
比较例46
制作不存在离子等溶出成分的比较例的隔板。此隔板通过在10cm×20cm、厚度4mm的玻璃状碳板上利用切削加工形成气体流路来制作。
下面，与上述同样进行该隔板的溶出试验以及使用该隔板在与上述相同的条件下制得的燃料电池的连续发电试验。结果如表9所示。
[结果]
首先，采用作为不含杂质的隔板的一个实例而制成的比较例46的以玻璃状碳板为材料的隔板，离子和TOC的溶出量为测定极限以下。使用该隔板的燃料电池，在运转10000小时后平均电压降低7.0V(V3＝7.0V)。因此，可知以由隔板溶出的物质以外的因素为基础的电池特性降低为约7.0V。
在实施例1中，通过使用高纯度石墨和氟树脂作为隔板的材料，能够制作氟离子以外的离子种和有机物的溶出量低的隔板。使用该隔板时的连续发电试验中电压的变化为6.9V，与比较例46(7.0V)同等。由上述情况可知，采用在溶出试验中溶出约50μg左右的氟化物离子的隔板，未引起电池特性降低。
比较例1～5中，使用表4所示的材料制作隔板，且完全不进行隔板的洗涤，因此TOC、NH4 +、Cl-、Br-、SO3 2-的溶出量都很高。其结果，电压变化(V3)为14.3～22.3V，与比较例46相比高2～3倍。由上述情况可以确认从这些隔板溶出的离子和有机物分别独立地降低电池特性。另外，实施例7～26和比较例6～45的隔板是对比较例1～5的隔板进行了规定洗涤后的隔板。
比较实施例1、2、7、12、17和22以及比较例1、6、11、16、21、26、31、36和41的TOC溶出量，结果可知当TOC的溶出量超过300μg时，电池特性的降低比比较例46大。
比较实施例1、3、8、13、18和23以及比较例2、7、12、17、22、27、32、37、42的NH4 +溶出量，结果可知当NH4 +的溶出量超过50μg时，电池特性的降低比比较例46大。
比较实施例1、4、9、14、19、24以及比较例3、8、13、18、23、28、33、38、43的Cl-溶出量，结果可知当Cl-溶出量超过50μg时，电池特性的降低比比较例46大。
比较实施例1、5、10、15、20、25以及比较例4、9、14、19、24、29、34、39、44的Br-溶出量，结果可知当Br-溶出量超过20μg时，电池特性的降低比比较例46大。
另外，比较实施例1、6、11、16、21、26以及比较例5、10、15、20、25、30、35、40、45的SO3 2-溶出量，结果可知当SO3 2-溶出量超过10μg时，电池特性的降低比比较例46大。
根据以上结果，对于各种离子和有机物的溶出成分，可以得知作为允许的溶出量的标准值。另外，着眼于溶出液的导电度和电池电压的差(V3)，即使存在TOC，与导电度和电池电压的差也没有关系。这样，由于导电度和电池电压的差(V3)与电池特性的相关性低，因此可以得知溶出液的导电度作为判断隔板合适与否的因子是不充分的。
关于洗涤条件，由实施例2～26和比较例6～45的结果可以确认，当液体温度为80℃以上，洗涤时间为10小时以上时，可使各溶出成分达到上述标准值以下。
另外，向纯水中供给硫酸或碳酸降低pH的场合，确认清除铵离子的洗涤效果提高。对于除此以外的溶出成分，未看到溶出量的变化。但是，在比较例21～25中，用pH＝-0.6的洗涤液，在洗涤前后隔板的重量变化为1％以上，由于隔板的材料发生了化学劣化，因此不能够进行溶出试验。由以上结果可以确认，洗涤液的pH为-0.3～7.0间即可。
实施例27～32、比较例47～51
下面使用表10和11记载的导电性碳材料和树脂，在与上述实施例同样的条件下制成导电性隔板。其次，在表10和11记载的条件下洗涤隔板。但是，这里使用超声波洗涤机洗涤隔板。
[表10]
         实施例     27     28     29     30     31     32
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80     80     80     80
  树脂B(重量份)     20     20     20     20     20     20
洗涤条件      洗涤     有     有     有     有     有     有
    洗涤液     纯水     纯水     纯水     硫酸     硫酸     硫酸
 液体温度(℃)     80     80     100     80     80     95
 洗涤时间(hr)     1     2     1     1     2     1
[表11]
          比较例     47     48     49     50     51
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80     80     80
  树脂B(重量份)     20     20     20     20     20
洗涤条件      洗涤     无     有     有     有     有
    洗涤液     -     纯水     纯水     硫酸     硫酸
  液体温度(℃)     -     95     60     95     60
  洗涤时间(hr)     -     0.5     2     0.5     2
超声波洗涤机使用东京超声波技研(株)制的酸对应超声波洗涤机(PUC-0715)。该洗涤机对氢氟酸、王水、盐酸、硫酸等强酸具有耐性。另外，洗涤机的振动板具有耐蚀性优良，且由完全不含添加剂的纯粹的PVDF树脂构成等特征，因此适合作为本发明中使用的洗涤机。
在洗涤时，在洗涤机中放入隔板，注入洗涤液使隔板完全浸没后，合上超声波洗涤机的开关，保持规定时间。洗涤液为纯水的场合，使用与上述溶出试验同样的纯水。另外，洗涤液为硫酸的场合，使用在上述纯水中加入市售的特级浓硫酸，将浓度调节为1mol/L的稀硫酸。关于洗涤时的液体温度，为了防止杂质的溶出，通过将装入石英管的加热器投入到洗涤液中，分别控制在60℃、80℃和95℃。洗涤时间分别为0.5小时、1小时和2小时。
下面，进行洗涤后的隔板的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，与上述同样对使用洗涤后的隔板在与上述相同的条件下制作的燃料电池进行连续发电试验。结果如表12所示。
[表12]
    溶出试验       连续发电试验(V)
    导电度(μS/cm)   TOC(μg)  NH4 +(μg)   F-(μg)   Cl-(μg)   Br-(μg)   SO3 2-(μg)   V1   V2   V3
实施例27     1679   295   48   28   46   19    9  68.8  61.9  6.9
实施例28     1227   286   39   19   38   10    ND  68.4  61.5  6.8
实施例29     1409   289   43   23   40   13    4  68.6  61.8  6.8
实施例30     1617   293   47   27   44   19    8  69.0  61.8  7.1
实施例31     1163   284   37   19   36   9    ND  69.1  62.1  7.0
实施例32     1356   289   42   21   38   13    3  68.5  61.5  6.9
比较例47     5050   365   160   73   138   31    35  69.2  停止  -
比较例48     2507   328   75   37   68   25    18  58.9  13.2  55.7
比较例49     2872   341   82   42   85   28    21  68.2 停止  -
比较例50     2315   335   61   38   65   28    20  69.5  15.0  54.5
比较例51     2577   339   67   45   72   29    22  68.7 停止  -
                                                                                           ND：No Detect(不能检测出)
[结果]
根据比较例47，将天然石墨和酚醛清漆型酚醛树脂组合制作的隔板的溶出试验，全部的溶出成分均超过标准值。而且，使用该隔板组装的燃料电池的连续发电试验中，电压的降低速度显著，产生了转极的单电池(cell)，因此在到达10000小时前中止了试验。同样，比较例49、51中，电压的下降速度也显著，中止了试验。
根据实施例27～29以及比较例48和49的结果，如果洗涤时的液体温度为80℃以上，且洗涤时间为1小时以上，则能够使各溶出成分达到标准值以下。另外，关于洗涤时间，与仅使隔板浸渍在洗涤液中的状态比，通过超声波给予振动，竟可缩短10倍。
另外，根据实施例30～32以及比较例50和51的结果可以确认，即使使洗涤液为硫酸也不会引起电池特性的降低。
实施例33～35、比较例52～55
下面使用表13和14记载的导电性碳材料和树脂，在与上述实施例同样的条件下制成导电性隔板。其次，在表13和14记载的条件下洗涤隔板。但是，这里通过将隔板暴露在加湿气体中进行洗涤。
[表13]
    实施例     33     34     35
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80
  树脂B(重量份)     20     20     20
洗涤条件       洗涤     有     有     有
    洗涤气体     Air     CO2     Air
  气体温度(℃)     80     80     120
  洗涤时间(hr)     10     10     10
[表14]
    比较例     52     53     54     55
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80     80
  树脂B(重量份)     20     20     20     20
洗涤条件       洗涤     有     有     有     有
    洗涤气体     Air     CO2     Air     CO2
  气体温度(℃)     60     60     120     120
  洗涤时间(hr)     15     15     5     5
在洗涤中，在上部和下部两处带有阀的宽15cm、进深5cm、深30cm的耐压容器中装入10ml纯水和隔板，密闭后，在保持于80℃或120℃的恒温槽中分别保持10小时和15小时。
在此，作为洗涤气体，使用空气或二氧化碳。在将容器中的气体由空气更换成二氧化碳时，使装入了隔板的容器中充满纯水后，一边从上部阀放入二氧化碳，一边从下部阀排出纯水，从而将容器中的气体置换成二氧化碳。
其次进行洗涤后的隔板的溶出试验并测定溶出液的导电度。另外，与上述同样，对使用洗涤后的隔板在与上述同样的条件下制作的燃料电池进行连续发电试验。结果如表15所示。
[表15]
    溶出试验        连续发电试验(V)
   导电度(μS/cm)     TOC(μg)   NH4 +(μg)    F-(μg)   Cl-(μg)   Br-(μg)  SO3 2-(μg)   V1   V2   V3
实施例33     1680     294   50   26   46   19   8  69.1  62.1  7.0
实施例34     1646     292   47   27   44   18   9  68.7  61.7  7.0
实施例35     1461     286   43   21   45   16   5  69.4  62.4  6.9
比较例52     2705     328   75   41   79   27   22  68.5  停止  -
比较例53     2451     331   62   42   73   26   21  68.5  11.9  56.6
比较例54     2341     318   65   38   65   25   18  69.7  23.5  46.2
比较例55     2276     321   60   40   62   24   20  68.4  22.2  46.2
                                                                                           ND：No Detect(不能检测出)
[结果]
根据实施例33～35可以确认，通过将隔板暴露于适当温度的加湿气体中，保持适当的时间，能够使各溶出成分达到标准值以下。
另外，根据实施例33和35以及比较例52和54的结果可知，80℃以上的气体温度和10小时以上的洗涤时间是必需的。另外，由实施例34以及比较例53和55的结果可以确认，用于洗涤的气体即使是二氧化碳等酸性气体也可以没有问题地使用。
实施例36～47、比较例56～69
下面使用表16和17记载的导电性碳材料和树脂，在与上述实施例同样的条件下制成导电性隔板。其次，在表16和17记载的条件下洗涤隔板。但是，这里通过将隔板作为电极在电解液中进行电解来洗涤隔板。
[表16]
    实施例   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47
材料 导电性碳材料C(重量份)   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  树脂B(重量份)   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
洗涤条件       洗涤   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
    环境气体   H2   H2   H2   Air   Air   Air   H2   H2   H2   Air   Air   Air
     电解液   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸
      pH   7   7   7   7   7   7   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3
    电位(V)   0.2   0.05   0.2   -0.5   -0.1   -0.5   0.2   0.05   0.2   -0.5   -0.1   -0.5
  洗涤时间(hr)   0.5   0.5   1   0.5   0.5   1   0.5   0.5     1    0.5    0.5   1
[表17]
    比较例   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69
材料     导电性碳材料C(重量份)   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80
    树脂B(重量份)   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
洗涤条件     洗涤   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
    环境气体   H2   H2   H2   H2   Air   Air   Air   H2   H2   H2   Air   Air   Air   Air
    电解液   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸
    pH   7   7   7   7   7   7   7   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3   -0.3
    电位(V)   0.2   0.01   0.01   0.5   -0.5   -0.05   -0.05   0.2   0.01   0.01   0.5   -0.5   -0.05   -0.05
    洗涤时间(hr)   0.1   0.5   1   0.1   0.1   0.5   1   0.1   0.5   1   0.1   0.1   0.5   1
这里，在以下说明的反应槽中浸渍隔板，进行电解。
以洗涤的隔板作为作用极，使用按照在氯化铂酸中通电的方法进行铂黑化的10cm×20cm大小的铂网作为对电极。以试管中在通入氢气的0.5M硫酸水溶液中浸渍φ1mm铂线的电极作为参照极。这些电极中，作用极和对电极装入宽30cm、进深5cm、深30cm的容器中，将纯水或在纯水中加入了硫酸的稀硫酸作为电解液注入，使那些电极完全浸没。此时，作用极和对电极的间隔为5mm，并行地固定。另外，关于参照极，使之能够通过盐桥测定与作用极表面附近的电位的差。在电解时，通过通气，将空气或氢送入到电解液中。
在这样构成的反应槽中，一边通过恒电位器控制作用极的电位，一边进行电解。电解时作用极相对于自然电位的电位分别为-0.5V、-0.1V、-0.05V、0.01V、0.2V和0.5V，电解时间分别为0.1小时、0.5小时和1小时。
其次进行洗涤后的隔板溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，与上述同样，对使用洗涤后的隔板在与上述同样的条件下制作的燃料电池进行连续发电试验。结果如表18所示。
[表18]
                             溶出试验         连续发电试验(V)
   导电度(μS/cm)     TOC(μg)     NH4 +(μg)     F-(μg)    Cl-(μg)   Br-(μg)   SO3 2-(μg)   V1   V2  V3
  实施例36     1447     290     30     33     46    16     8   68.7   61.6   7.1
  实施例37     848     294     25     10     36     6     ND   69.5   62.6   7.0
  实施例38     1250     285     50     16     24     ND     9   69.1   62.3   6.8
  实施例39     1370     286     38     21     41     4     15   68.5   61.5   7 0
  实施例40     993     289     35     5     38    12     ND   69.1   62.0   7.1
  实施例41     1212     279     40     24     36    10     ND   68.3   61.5   6.8
  实施例42     1539     287     46     27     48    10     1   69.4   62.4   7.0
  实施例43     1401     294     43     23     42    17     ND   69.0   62.1   6.9
  实施例44     1446     282     45     24     40    16     1   69.2   62.3   6.9
  实施例45     1250     284     20     33     51    16     ND   69.5   62.4   7.1
  实施例46     392     299     15     7     23    ND     ND   69.4   62.3   7.1
  实施例47     926     268     45     5     25    ND     1   69.3   62.3   7.0
  比较例56     2716     332     76     51     71    23     19   68.1   停止   -
  比较例57     3303     341     95     58     83    29     27   68.3   停止   -
  比较例58     3086     338     91     54     75    26     25   69.9   停止   -
  比较例59                                       试验中止
  比较例60     2763   329   78   52   74   22     17   68.9   14.1   54.8
  比较例61     3681   343   101   63   110   27     26   68.2   停止   -
  比较例62     3407   331    94   58   102   26     23   69.3   停止   -
  比较例63     2568   332    72   47   70   23     17   69.1   18.9   50.2
  比较例64     3143   341    90   55   81   27     25   69.1   停止   -
  比较例65     3009   333    91   52   72   24     25   69.5   停止   -
  比较例66                                        试验中止
  比较例67     2613   328    75   48   74   18     13   68.0   25.1   42.9
  比较例68     3567   339    100   60   109   24     23   68.7   停止   -
  比较例69     3289   328    92   57   98   24     20   68.0   停止   -
                                                                             ND：No Detect(不能检测出)
[结果]
根据实施例36～47可以确认，通过将隔板在适当电位下电解适当的时间，能够使各溶出成分达到标准值以下。
根据实施例36～38以及比较例56～58的结果可以确认，在使作用极电位为0.05～0.2V之间，且使电解时间为0.5小时以上时，可以得到必要的洗涤效果。另一方面，比较例59中，从电解开始时起就发生剧烈的气体产生，观察到电解液黑浊的现象。另外，该条件下隔板洗涤前后的重量变化达到约5％，不能进行溶出试验。同样，比较例66也不能进行溶出试验。
根据实施例39～40以及比较例60～62的结果可以确认，在使作用极电位为-0.1V以下，且使电解时间为0.5小时以上时，可以得到所需的洗涤效果。
另外，根据实施例42～47以及比较例63～69可以确认，将电解液更换成硫酸在同样的条件下也可以得到所需洗涤效果。
实施例48～54、比较例70～77
下面使用表19和20记载的导电性碳材料和树脂，在与上述实施例同样的条件下制成导电性隔板。但是，这里在表19和20记载的条件下成型隔板的前阶段，对导电性碳材料实施烧结或者洗涤处理。
[表19]
    实施例   48   49   50   51   52   53   54
材料   导电性碳材料C(重量份)   80   80   80   80   80   80   80
    树脂D(重量份)   20   20   20   20   20   20   20
洗涤条件       烧结处理   有   有   无   无   无   无   无
      温度(℃)   500   550   -   -   -   -   -
    碳材料洗涤   无   无   有   有   有   有   有
      洗涤液   -   -   纯水   纯水   纯水   硫酸   纯水
      通入CO2   -   -   无   无   无   无   有
     洗涤液PH   -   -   7   7   7   -0.3   4
   液体温度(℃)   -   -   80   80   100   80   80
   洗涤时间(hr)   -   -   10   15   10   10   10
[表20]
    比较例     70     71     72     73     74     75     76     77
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80     80     80     80     80     80
  树脂D(重量份)     20     20     20     20     20     20     20     20
洗涤条件     烧结处理     有     无     无     无     无     无     无     无
    温度(℃)     450     -     -     -     -     -     -     -
   碳材料洗涤     无     有     有     有     有     有     有     有
     洗涤液     -     纯水     纯水     纯水     硫酸     硫酸     纯水     纯水
    通入CO2     -     无     无     无     无     无     有     有
    洗涤液PH     -     7     7     7     -0.3     -0.3     4     4
  液体温度(℃)     -     80     60     100     60     100     60     100
  洗涤时间(hr)     -     5     15     5     15     5     10     5
在烧结处理中，将用作导电性碳材料的天然石墨放入电炉中，在Ar环境下在450℃、500℃和550℃任一温度下进行1小时的烧结处理后，停止用电炉加热，放置到室温。这时，关于升温和降温不进行特别的控制。
在洗涤处理时，在装入耐酸耐热容器中的洗涤液中放入天然石墨，一边从容器外部用加热器加热，一边使洗涤液的温度在规定温度保持规定时间。洗涤液为纯水的场合，使用与上述溶出试验同样的纯水。洗涤液为硫酸的场合，使用在上述纯水中加入市售的特级浓硫酸，将浓度调节为2mol/L或者1mol/L的稀硫酸。
另外，在用通入了含有二氧化碳的气体的纯水进行洗涤时，从液化二氧化碳气瓶供给二氧化碳气体。关于洗涤液pH，在只有纯水的场合以及向纯水中添加了硫酸或碳酸的场合，将pH分别调整为7、-0.3和4。洗涤时的液体温度分别为60℃、80℃和100℃，洗涤时间分别为10小时和15小时。
其次，进行洗涤后的导电性碳材料的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，使用洗涤后的导电性碳材料，在与上述同样的条件下成型为隔板，对这些隔板也进行溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，与上述同样对使用这些隔板制作的燃料电池进行连续发电试验。结果如表21所示。
[表21]
试验试样     溶出试验       连续发电试验(V)
   导电度(μS/cm)    TOC(μg)  NH4 +(μg)    F-(μg)   Cl-(μg)  Br-(μg) SO3 2-(μg)  V1  V2  V3
实施例48 碳材料     920   282   24     13   40   ND     2  -  -  -
 隔板     739   225   19     11   32   ND     2  69.8  62.7  7.1
实施例49 碳材料     925   273   39     ND   33   3    ND  -  -  -
 隔板     742   219   32     ND   26   2    ND  69.3  62.2  7.1
实施例50 碳材料     887   271   24     17   33   ND    ND  -  -  -
 隔板     712   217   20     14   26   ND    ND  68.1  60.8  7.2
实施例51 碳材料     1183   290   32     24   38   6    2  -  -  -
 隔板     948   232   25     19   31   5    2  69.1  61.9  7.1
实施例52 碳材料     858   282   27      5   32   17    ND  -  -  -
 隔板     689   226   21      4   26   14    ND  69.8  62.5  7.3
实施例53 碳材料     1054   282   14     12   37   13    ND  -  -  -
 隔板     846   226   12     10   29   11    ND  70.0  62.9  7.1
实施例54 碳材料     930   281   16     19   47   3    ND  -  -  -
 隔板     746   225   13     15   38   2    ND  68.9  61.7  7.2
比较例70 碳材料     2314   325   59     47   63   25    15  -  - -
 隔板     2689   313   55     90   57   23    14  68.5  43.3 25.3
比较例71 碳材料     2351   325   62     38   68   25    21  -  - -
 隔板     2722   313   58     82   61   23    19  68.4  29.4 39.0
比较例72 碳材料     4209   338  121     68  124   26    31  -  - -
 隔板     4396   324  111    109  112   23    28  70.0 停止 -
比较例73 碳材料     2079   318   57     31   61   23    17  -  - -
 隔板     2480   806   53     76   55   21    15  68.6  44.5 24.1
比较例74 碳材料     2158   323   59     35   63   23    15  -  - -
 隔板     2552   311   55     80   57   21    14  70.0  46.7 23.3
比较例75 碳材料     2038   318   56     34   58   23    13  -  - -
 隔板     2442   306   52     79   52   21    12  69.9  54.3 15.6
比较例76 碳材料     2208   324   60     36   64   23    16  -  -  -
 隔板     2594   312   56     81   58   21    15  68.7  42.1 26.6
比较例77 碳材料     2081   318   57     35   58   24    15  -  -  -
 隔板     2479   306   53     79   53   21    13  69.0  49.1 19.9
                                                                ND：No Detect(不能检测出)
[结果]
比较导电性碳材料和隔板的溶出试验结果，可以得知在实施例48～54和比较例70～77的全部场合，隔板成型后各成分的溶出量值变低。由此可以确认，导电性碳材料的溶出试验中的标准值与隔板的溶出试验中的标准值同等即可。
关于导电性碳材料的烧结处理，根据实施例48和49以及比较例70的结果可以确认，通过在500℃以上的烧结温度下进行处理，能够将导电性碳材料中的杂质清除到目标水准。
在将导电性碳材料浸渍到洗涤液中的洗涤处理中，根据实施例50～52以及比较例71～73的结果可以确认，当洗涤液温度为80℃以上，且洗涤时间为10小时以上时，能使各溶出成分达到上述标准值以下。
另外，根据实施例53和54以及比较例74～77的结果可以确认，向纯水中添加硫酸或者碳酸降低pH的场合，对于铵离子以外的溶出成分，提取效果与纯水的场合同等，但对于铵离子则提取效果提高。
实施例55～60、比较例78～81
下面使用表22和23记载的导电性碳材料和树脂，在与上述实施例同样的条件下制成导电性隔板。但是，这里在表22和23记载的条件下成型隔板的前阶段，使用超声波洗涤机对导电性碳材料进行洗涤处理。
[表22]
    实施例   55   56   57   58   59   60
材料 导电性碳材料C(重量份)   80   80   80   80   80   80
    树脂D(重量份)   20   20   20   20   20   20
洗涤条件      碳材料洗涤   有   有   有   有   有   有
       洗涤液   纯水   纯水   纯水   硫酸   硫酸   硫酸
    液体温度(℃)   80   80   100   80   80   100
    洗涤时间(hr)   1   2   1   1   2   1
[表23]
    比较例     78     79     80     81
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80     80
  树脂D(重量份)     20     20     20     20
洗涤条件     碳材料洗涤     有     有     有     有
    洗涤液     纯水     纯水     硫酸     硫酸
  液体温度(℃)     100     60     100     60
    洗涤时间(hr)     0.5     2     0.5     2
基于与上述实施例同样的理由，超声波洗涤机使用东京超声波技研(株)制的酸对应超声波洗涤机(PUC-0715)。
在洗涤时，在洗涤机中放入天然石墨，注入洗涤液使天然石墨完全浸没后，合上超声波洗涤机的开关，保持规定的时间。洗涤液为纯水的场合，使用与上述溶出试验同样的纯水。另外，洗涤液为硫酸的场合，使用在上述纯水中加入市售的特级浓硫酸，将浓度调节为1mol/L的稀硫酸。为了防止杂质的溶出，通过将装入石英管的加热器投入到洗涤液中，控制洗涤时的液体温度分别为60℃、80℃和100℃。另外，洗涤时间分别为0.5小时、1小时和2小时。
下面，进行洗涤后的导电性碳材料的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，使用洗涤后的导电性碳材料，在与上述同样的条件下成型为隔板，对这些隔板也进行溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，与上述同样对使用这些隔板制作的燃料电池进行连续发电试验。结果如表24所示。
[表24]
试验试样     溶出试验 连续发电试验(V)
  导电度(μS/cm) TOC(μg)  NH4 +(μg)   F-(μg)   Cl-(μg) Br-(μg) SO3 2-(μg)  V1  V2  V3
实施例55 碳材料     403  295   11   ND   24   ND   ND   -   -   -
隔板     324  236   9   ND   19   ND   ND  70.0  62.9  7.1
实施例56 碳材料     651  260   33   ND   16   ND   ND   -   -   -
隔板     523  208   26   ND   13   ND   ND  68.5  61.5  7.1
实施例57 碳材料     620  274   12   3   41   ND   ND   -  -   -
隔板     498  219   10   3   33   ND   ND  69.8  62.8  7.0
实施例58 碳材料     858  265   33   ND   31   10   ND   -   -   -
隔板     689  212   27   ND   25   8   ND  69.4  62.1  7.3
实施例59 碳材料     816  261   21   14   35   ND   ND   -   -   -
隔板     655  209   16   11   28   ND   ND  69.4  62.2  7.3
实施例60 碳材料     961  295   27   13   37   5   3   -   -   -
隔板     771  236   21   10   29   4   2  69.3  62.2  7.0
比较例78 碳材料     2585  325   65   51   72   28   19   -   -   -
隔板     2934  313   61   94   65   25   17  68.7  28.3  40.3
比较例79 碳材料     3292  357   88   58   101   26   21   -   -   -
隔板     3570  341   81   100   91   23   19  69.6  停止   -
比较例80 碳材料     2458  322   63   47   68   27   17   -   -   -
隔板     2819  310   59   90   61   25   15  69.8  35.6  34.2
比较例81 碳材料     3190  3354   84   56   100   25   20   -   -   -
隔板     3479  338   78   99   90   23   18  69.7  停止   -
                                                                            ND：No Detect(不能检测出)
[评价]
根据实施例55～57以及比较例78和79的结果可以确认，如果洗涤时的液体温度为80℃以上，且洗涤时间为1小时以上，则能够使各溶出成分达到上述标准值以下。另外，关于洗涤时间，与仅将导电性碳材料浸渍于洗涤液的状态相比，通过超声波给予振动，竟可缩短10倍。
实施例61～63、比较例82～85
下面使用表25和26记载的导电性碳材料和树脂，在与上述实施例同样的条件下制成导电性隔板。但是，这里在表25和26记载的条件下成型隔板的前阶段，通过将导电性碳材料暴露在加湿气体中对导电性碳材料进行洗涤处理。
[表25]
    实施例 61  62  63
材料 导电性碳材料C(重量份) 80  80  80
    树脂B(重量份) 20  20  20
洗涤条件      碳材料洗涤 有  有  有
      洗涤气体 Air  CO2  Air
    气体温度(℃) 80  80  120
    洗涤时间(hr) 10  10  10
[表26]
    比较例     82     83     84     85
材料 导电性碳材料C(重量份)     80     80     80     80
  树脂B(重量份)     20     20     20     20
洗涤条件     碳材料洗涤     有     有     有     有
     洗涤气体     Air     CO2      Air     CO2
   气体温度(℃)     60     60     120     120
   洗涤时间(hr)     15     15     5     5
在洗涤中，在上部和下部两处带有阀的宽15cm、进深5cm、深30cm的耐压容器中装入10ml纯水和100g导电性碳材料，密闭后，在保持80℃或120℃的恒温层中分别保持5小时、10小时和15小时。
在此，作为洗涤气体，使用空气或者二氧化碳。在将容器中的气体从空气更换成二氧化碳时，使装有导电性碳材料的容器中充满纯水后，一边从上部阀放入二氧化碳，一边从下部阀通过滤纸排出纯水，从而将容器中的气体置换成二氧化碳。
其次，进行洗涤后的导电性碳材料的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，使用洗涤后的导电性碳材料，在与上述同样的条件下成型为隔板，对这些隔板也进行溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，与上述同样对使用这些隔板制作的燃料电池进行连续发电试验。其结果如表27所示。
[表27]
试验试样     溶出试验         连续发电试验(V)
导电度(μS/cm) TOC(μg) NH4 +(μg)  F-(μg)   Cl-(μg) Br-(μg) SO3 2-(μg) V1 V2 V3
实施例61 碳材料     755  280  29  ND  27  9  ND  -  -  -
隔板     606  224  24  ND  22  7  ND  69.0  61.9  7.1
实施例62 碳材料     774  273  29  3  24  12  ND  -  -  -
隔板     621  219  23  2  19  10  ND  69.4  62.1  7.3
实施例63 碳材料     560  284  6  13  33  ND  ND  -  -  -
隔板     450  227  5  11  26  ND  ND  69.1  62.1  7.0
比较例82 碳材料     4853  360  157  69  134  28  30  -  -  -
隔板     4976  344  143  110  121  25  27  68.6  停止  -
比较例83 碳材料     4809  359  156  68  133  27  28  -  -  -
隔板     4935  343  142  110  120  24  25  68.8  停止  -
比较例84 碳材料     2130  317  58  34  63  22  15  -  -  -
隔板     2523  305  54  79  57  20  14  68.4  47.4 21.0
比较例85 碳材料     1999  323  54  36  57  19  13  -  -  -
隔板     2406  311  51  80  51  17  12  70.0  55.6 14.4
                                                                          ND：No Detect(不能检测出)
[结果]
根据实施例61～63可以确认，通过将导电性碳材料在适当温度的加湿气体中保持适当的时间，能够使各溶出成分达到标准值以下。
另外，根据实施例61和63以及比较例82和84的结果可知，在本发明的洗涤方法中，80℃以上的气体温度和10小时以上的洗涤时间是必要的。另外，根据实施例62以及比较例83和85可以确认，用于洗涤的气体即使是二氧化碳等酸性气体也没有问题。
根据本发明，通过将从燃料电池的隔板溶出的TOC、铵离子、氯化物离子、溴化物离子和亚硫酸离子的量控制在规定的标准值以下，能够抑制燃料电池在长期连续运转时的特性劣化。
另外，通过使用上述成分的溶出量为标准值以下的材料作为隔板的构成材料即导电性碳材料和树脂，对构成材料进行洗涤处理，或者成型为隔板后进行洗涤处理，能够制作具有上述特性的隔板。因此，能够以廉价且加工性和成型性优良的树脂作为材料制造隔板，燃料电池的隔板的生产率也可提高。
另外，从比较例82的隔板切取10个相同重量的样品，对其中5个样品进行粉碎处理，使平均粒径分别达到95μm、98μm、105μm、113μm和120μm。将10个样品(5个切取的样品和5个粉碎的样品)浸渍于保持90℃的导电度为1μS/cm以下的纯水中，提取可溶成分，每隔5小时对其浓度进行定量。试验时间和溶出的氯化物离子浓度之间的关系如图10所示。
由图10可以确认，试验开始后，虽然溶出量暂时出现不均，但经过50小时以后，与样品的表面积(平均粒径)和形状没关系，测定值的不均匀变小，任何样品溶出量都达到相同的水平。
实施例64～68、比较例86～91
下面，制作含有捕集剂的导电性隔板。
用捏合机将表28和表29的组成(表中各材料的数值单位为重量份)的原料混合，挤出成型，制成φ3mm×5mm的颗粒。使用具备隔板成型用金属模具的注射成型机，在下述“成型条件”下将其注射成型，制成导电性隔板。但是，对于实施例68和比较例90，由于颗粒的流动性不足、不能实施注射成型，因此在下述“成型条件”下进行压缩成型。
[成型条件]
1)注射成型
气缸温度：90℃
射出压力：180Mpa
射出时间：10sec
金属模温度：180℃
固化时间：60sec
2)压缩成型
成型压力：190Mpa
成型温度：180℃
成型时间：300sec
[表28]
实施例64 实施例65 实施例66 实施例67 实施例68
导电性碳     人造石墨     80     80     80     80     80
粘结剂树脂   甲酚酚醛清漆型环氧树脂 12 12 12 12 -
    酚醛清漆型酚醛树脂     -     -     -     - 12
固化剂 聚碳化二亚胺树脂     8     8     8     8     -
  六亚甲基四胺     -     -     -     -     8
固化促进剂   二甲基苄胺     0.2     0.2     0.2     0.2     -
捕集剂 阳离子交换体※1     1     -     -     -     1
阴离子交换体※2     1     -     -     -     1
两离子交换体※3     -     2     -     -     -
    硅胶    ※4粒径1μm～5μm - - 2 0.2 -
  硅胶  ※5粒径10μm～14μm     -     -     -     -     -
[表29]
比较例86 比较例87 比较例88 比较例89 比较例90
导电性碳     人造石墨     80     80     80     80     80
粘结剂树脂   甲酚酚醛清漆型环氧树脂     12     12     12     12     -
  酚醛清漆型酚醛树脂 - - - - 12
固化剂 聚碳化二亚胺树脂     8     8     8     8 -
  六亚甲基四胺     -     -     -     -     8
固化促进剂    二甲基苄胺     0.2     0.2     0.2     0.2     -
捕集剂 阳离子交换体※1     -     2     0.5     -     -
阴离子交换体※2 - 2 0.5 - -
两离子交换体※3 - - - - -
    硅胶  ※4粒径0.4μm～1.0μm     -     -     -     -     -
    硅胶  ※5粒径8μm～18μm - - - 2 -
在表28和29中，
※  1是锆系阳离子交换体(东亚合成(株)制IXE-100)；
※  2是锆系阴离子交换体(东亚合成(株)制IXE-800)；
※  3是锑·铋系两离子交换体(东亚合成(株)制IXE-600)；
※  4是用筛将旭硝子(株)制SUNSPHERE(r)H-31分级得到的物质；
※  5是用筛将旭硝子(株)制SUNSPHERE(r)H-121分级得到的物质。
如上所述，制作图6和图7所示结构的导电性隔板20，以及图8所示具有冷却水流路的隔板41。隔板20的大小为10cm×20cm，厚度为4mm，沟26和30的深度为1.5mm，肋28和32的宽度为1mm，这些肋间的气体流路29和33的宽度为2mm。隔板41与隔板20大小相同，作为冷却水流路的沟46的深度为1.5mm。
然后，使用得到的隔板，使用与上述同样的MEA，制作与上述同样的燃料电池。
另外，作为没有离子等溶出的比较例的隔板，制作在与上述相同大小和厚度的玻璃状碳板上利用切削加工形成气体流路的隔板，将使用该隔板的燃料电池作为比较例91。
将这样制作的实施例64～68和比较例86～91的高分子电解质型燃料电池保持在85℃，向阳极供给加湿、加温的氢气，达到83℃的露点，向阴极供给加湿、加温的空气，达到78℃的露点。其结果，在未向外部输出电流的无负荷时，得到96V的电池开放电压。
使用该电池，在燃料利用率85％、氧利用率50％、电流密度0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，计测发电开始经过24小时后的平均电压和经过8000小时后的平均电压。其结果如表30所示。
[表30]
   12小时后的电压(V) 8000小时后的电压(V)   电压变化(V)
实施例64     69.2     62.4   -6.8
实施例65     69.1     62.2   -6.9
实施例66     69.3     62.4   -6.9
实施例67     69.6     62.8   -6.8
实施例68     69.2     62.4   -6.8
比较例86     69.6     58.6   -11.0
比较例87     67.8     61.4   -6.4
比较例88     69.5     58.9   -10.6
比较例89     68.3     60.1   -8.2
比较例90     69.6     59.4   -10.2
比较例91     70.0     63.1   -6.9
实施例64～68的电池的电压变化与比较例86～90相比小，另外，与比较例91同等，确认了通过适量添加适当粒径的捕集剂，改善电池特性的效果。
实施例69～70、比较例92～93
使用喷雾器在比较例90的隔板上涂敷作为捕集剂的全氟化碳磺酸粉末的乙醇分散液，在80℃的恒温槽中干燥30分钟。反复进行数次该操作，如表31所示，制作具有各种膜厚的捕集剂涂膜的隔板。
[表31]
实施例69 实施例70 比较例92 比较例93
捕集剂的膜厚 (μm)     1     50     0.5     100
然后，使用得到的隔板，使用与上述同样的MEA，制作与上述同样的燃料电池。使这样制作的实施例69～70和比较例92～93的高分子电解质型燃料电池在与上述实施例相同的条件下工作，结果，在未向外部输出电流的无负荷时，得到96V的电池开放电压。其次，进行这些电池的连续发电试验，计测发电开始经过24小时后的平均电压和经过8000小时后的平均电压。其结果如表32所示。
[表32]
  12小时后的电压(V)   8000小时后的电压(V)   电压变化(V)
实施例69     69.2     62.4   -    6.8
实施例70     69.3     62.5   -    6.8
比较例92     69.3     59.4   -    9.9
比较例93     60.6     54.6   -    6.0
实施例69～70的电池的电压变化与比较例92～93相比小，另外，与表30的比较例91同等，确认了通过涂敷捕集剂达到适当膜厚，可以改善电池特性的效果。
如上所述，通过使用捕集剂，可以防止由粘结剂树脂溶出的成分导致长期运转时电池特性降低。这样，能够使用廉价且加工性和成型性优良的树脂制造隔板，能够提高燃料电池的生产率。
实施例71～96、比较例94～138
(i)MEA的制作
制作与上述实施例同样的MEA。
接着，在制作的MEA的氢离子传导性高分子电解质膜上形成冷却水、燃料气体、以及氧化剂气体的歧管孔。该MEA如图11所示。图11是MEA从阳极侧看的正面图。130表示氢离子传导性高分子电解质膜。在高分子电解质膜130的一面接合阳极142。在高分子电解质膜130上形成了氧化剂气体的供给侧歧管孔131a和排出侧歧管孔131b、燃料气体的供给侧歧管孔132a和排出侧歧管孔132b、以及冷却水的供给侧歧管孔133a和排出侧歧管孔133b。
(ii)隔板的制作
通过施行切削加工，在大小为10cm×20cm、厚度为4mm的玻璃状碳板上形成气体流路，制作图12和图13分别表示的阴极侧隔板110和阳极侧隔板120。
阴极侧隔板110具有氧化剂气体的供给侧歧管孔111a和排出侧歧管孔111b、燃料气体的供给侧歧管孔112a和排出侧歧管孔112b、以及冷却水的供给侧歧管孔113a和排出侧歧管孔113b。隔板110在与阴极相对的面具有连接氧化剂气体的供给侧歧管孔111a和排出侧歧管孔111b的凹部114。该凹部通过分割部119，划分为由气体流路部连通的2个区，通过在各区内并行的多个肋115形成气体流路116。
同样，阳极侧隔板120具有氧化剂气体的供给侧歧管孔121a和排出侧歧管孔121b、燃料气体的供给侧歧管孔122a和排出侧歧管孔122b、以及冷却水的供给侧歧管孔123a和排出侧歧管孔123b。隔板120在与阳极相对的面具有连接燃料气体的供给侧歧管孔122a和排出侧歧管孔122b的凹部124。该凹部通过分割部129，划分为由气体流路部连通的2个区，通过在各区内并行的多个肋125形成气体流路126。
在上述隔板110和120中，肋115和125的宽度为1mm，在肋间形成的气体流路116和126宽2mm、深1.5mm。
图14是阴极侧隔板110的背面图。隔板110在背面具有用于形成冷却水流路的凹部127。在该凹部内设有多个肋128。凹部127的深度为1.5mm。在阳极侧隔板的背面也形成与上述同样的冷却水流路。
(iii)密封垫的制作
图15和图16分别表示阴极侧密封垫和阳极侧密封垫。
阴极侧密封垫150除了缺少与阴极侧隔板110的凹部114中具有肋115的2个区对应的部位以外，具有与隔板110同样的形状，具有燃料气体的歧管孔152a和152b、以及冷却水的歧管孔153a和歧管孔153b。
同样，阳极侧密封垫160除了缺少与阳极侧隔板120的凹部124中具有肋125的2个区对应的部位以外，具有与隔板120同样的形状，具有氧化剂气体的歧管孔161a和161b、以及冷却水的歧管孔163a和歧管孔163b。
(iv)高分子电解质型燃料电池的制作
使阴极侧密封垫和阳极侧密封垫介于中间，用阴极侧隔板110和阳极侧隔板120夹持上述MEA，构成单电池，将这种单电池层叠100个。在邻接的单电池之间，通过在阴极侧隔板110和阳极侧隔板120的背面形成的凹部，形成冷却水流路。
在以下的实施例中，每2个单电池设置上述冷却部。在未设置冷却部的部位，使用一个面是图12那样的阴极侧隔板，另一个面是图13那样的阳极侧隔板的单一隔板，代替由上述隔板110和隔板120构成的复合隔板。
将该叠层体通过不锈钢制的集电板和树脂制的绝缘板用端板夹住，通过紧固螺栓固定。紧固压力是隔板的单位面积10kgf/cm2。
(v)密封垫的溶出试验
测定试样的重量为1g。试样如密封垫那样为固体的场合，以从成型后的密封垫切取的物质作为测定试样。另外，测定的试样如粘接剂那样为液状的场合，在耐热玻璃板表面涂敷1g目标试样，干燥，形成涂膜，以其作为测定试样。
另一方面，蒸馏离子交换水制备导电度为0.6～0.8μS/cm的纯水，将其预先加热到90℃后，称量50g，与规定的测定试样一起密封到耐热玻璃制的密封容器内。接着，在控制为95℃的水浴中加热密封容器。在加热后经过50小时的时刻，从水浴中取出密封容器，静置30分钟。然后，使用离子色谱仪和TOC测定装置定量上清液中的离子成分和TOC。
用表33～37记载的材料制作图15和图16所示结构的密封垫。上述表中列举的材料使用以下物质。
氟橡胶(バイトン、デュポン(株)制)
丁基橡胶(JSR BUTYL，JSR(株)制)
硅橡胶(KE600，信越化学工业(株)制)
丙烯酸橡胶(ノックスタイト，NOK(株)制)
EPDM(过氧化物交联)  (JSR EP，JSR(株)制)
异戊二烯橡胶(S硫化)(JSR IR2200，JSR(株)制)
对制作的密封垫的一部分进行浸渍到洗涤液中的洗涤处理。洗涤条件如下。
收纳密封垫的洗涤容器为宽15cm、进深5cm、深30cm，向容器内注入洗涤液，使密封垫完全浸没。密封垫的洗涤中，洗涤液的温度通过从容器外部用加热器加热，在规定温度保持规定时间。
洗涤液使用按照与溶出试验中采用的相同方法制作的纯水、以及在上述纯水中加入市售的特级浓硫酸，将浓度调整为2mol/L(pH＝-0.6)和1mol/L(pH＝-0.3)的稀硫酸。
在用通入含有二氧化碳的气体的纯水进行洗涤时，使从液化二氧化碳气瓶供给的二氧化碳气体在洗涤液中冒泡。
关于液体温度，将洗涤时的液体温度分别调整为60℃、80℃、100，另外洗涤时间分别为5小时、10小时、15小时。
对于用表33～37记载的材料制作，并在各表记载的条件下洗涤后的密封垫，进行溶出试验。另外，测定溶出液的导电度。另外，表中材料一栏所记载的数值表示配合比例(重量比)，以下表中也同样。
[表33]
实施例     71     72     73     74     75     76     77     78     79     80     81     82     83     84
材料 氟橡胶     100     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
丁基橡胶     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0
硅橡胶     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0
丙烯酸橡胶     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100
EPDM(过氧化物交联)     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0
异戊二烯橡胶(S硫化) 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0
洗涤条件 洗涤     无     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
洗涤液     -   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水
通气     -     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无
洗涤液pH     -     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
液体温度(℃)     -     80     80     80     80     80     80     80     80     80     80   100   100   100
洗涤时间(hr)     -     10     10     10     10     10     15     15     15     15     15     10     10     10
[表34]
实施例     85     86     87     88     89     90     91     92     93     94     95     96
氟橡胶     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
丁基橡胶     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0
硅橡胶     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0
丙烯酸橡胶     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0
EPDM(过氧化物交联) 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0
异戊二烯橡胶(S硫化)    0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100
洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
洗涤液     纯水     纯水     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸     硫酸   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水
通气     无     无     无     无     无     无     无     有     有     有     有     有
洗涤液pH 7 7 -0.3 -0.3 -0.3 -0.3 -0.3 4 4 4 4 4
液体温度(℃)     100     100     80     80     80     80     80     80     80     80     80     80
洗涤时间(hr)     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
[表35]
比较例     94     95     96     97     98     99     100     101     102     103     104     105     106     107     108
材料 氟橡胶     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
丁基橡胶     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0
硅橡胶     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0
丙烯酸橡胶     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0
EPDM(过氧化物交联) 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0
异戊二烯橡胶(S硫化)     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100
洗涤条件 洗涤     无     无     无     无     无     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
洗涤液     -     -     -     -     -   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水
通气     -     -     -     -     -     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无
洗涤液pH     -     -     -     -     -     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
液体温度(℃)     -     -     -     -     -     80     80     80     80     80     60     60     60     60     60
洗涤时间(hr)     -     -     -     -     -     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
[表36]
比较例     109     110     111     112     113     114     115     116     117     118     119     120     121     122     123
材料 氟橡胶     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
丁基橡胶     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0
硅橡胶     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0
丙烯酸橡胶     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0
 EPDM(过氧化物交联) 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0
异戊二烯橡胶(S硫化)     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100
洗涤条件 洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
洗涤液   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸
通气     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无     无
洗涤液pH     7     7     7     7     7     -0.6     -0.6     -0.6     -0.6     -0.6     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3
液体温度(℃)     100     100     100     100     100     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60
洗涤时间(hr)     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     10     10     10     10     10
[表37]
比较例     124     125     126     127     128     129     130     131     132     133     134     135     136     137     138
材料 氟橡胶     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
丁基橡胶     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0
硅橡胶     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0
丙烯酸橡胶     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0
EPDM(过氧化物交联) 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0
异戊二烯橡胶(S硫化)     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100     0     0     0     0     100
洗涤条件 洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
洗涤液   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   硫酸   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水   纯水
通气     无     无     无     无     无     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
洗涤液pH     -0.3     -0.3     -0.3     -0.3    -0.3     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
液体温度(℃)     100     100     100     100     100     60     60     60     60     60     100     100     100     100     100
洗涤时间(hr)     5     5     5     5     5     10     10     10     10     10     5     5     5     5     5
使用进行了上述洗涤处理的密封垫制作高分子电解质型燃料电池，进行连续发电试验。即，将燃料电池保持在85℃，向一个电极侧供给加湿、加温的氢气，达到83℃的露点，向另一个电极侧供给加湿、加温的空气，达到78℃的露点。其结果，在未向外部输出电流的无负荷时，得到约96V的电池开放电压。
使用该电池，在燃料利用率85％、氧利用率50％、电流密度0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，计测发电开始经过24小时后的平均电压和经过10000小时后的平均电压，求出两者的电压差。
以上的结果如表38～40所示。
[表38]
实施例No.     溶出试验     连续发电试验
  导电度μS/cm     TOCμg    NH4 +μg    F-μg   Cl-μg   Br-μg  SO3 2-μg     24小时V     1万小时V    差V
 71     892     258     15   53   2   ND     ND     69.0     62.0     7.1
 72     11     291     ND   ND   ND   ND     ND     68.9     61.9     7.0
 73     721     212     47   ND   ND   ND     ND     68.3     61.3     7.1
 74     451     95     ND   ND   48   ND     ND     67.4     60.4     6.9
 75     102     75     ND   ND   ND   17     ND     67.6     60.6     7.1
 76     91     135     ND   ND   ND   ND     9     67.6     60.6     7.0
 77     11     237     ND   ND   ND   ND     ND     67.8     60.8     7.0
 78     509     182     33   ND   ND   ND     ND     68.1     61.1     6.8
 79     249     95     ND   ND   26   ND     ND     67.3     60.3     6.9
 80     80     75     ND   ND   ND   13     ND     67.1     60.1     7.0
 81     65     145     ND   ND   ND   ND     6     68.0     61.0     6.8
 82     11     273     ND   ND   ND   ND     ND     68.2     61.2     7.0
 83     630     223     41   ND   ND   ND     ND     68.8     61.8     6.9
 84     332     82     ND   ND   35   ND     ND     67.4     60.4     7.0
 85     75     47     ND   ND   ND   12     ND     67.4     60.4     7.0
 86     82     142     ND   ND   ND   ND     8     68.0     61.0     7.1
 87     11     291     ND   ND   ND   ND     ND     68.4     61.4     7.0
 88     449     213     29   ND   ND   ND     ND     67.4     60.4     6.9
 89     442     79     ND   ND   47   ND     ND     68.8     61.8     7.0
 90     102     91     ND   ND   ND   17     ND     68.1     61.1     6.9
 91     91     163     ND   ND   ND   ND     9     68.9     61.9     7.0
 92     11     291     ND   ND   ND   ND     ND     68.6     61.6     7.1
 93     479     233     31   ND   ND   ND     ND     67.4     60.4     7.0
 94     451     99     ND   ND   48   ND     ND     68.6     61.6     7.0
 95     107     81     ND   ND   ND   18     ND     67.5     60.5     6.9
 96     82     146     ND   ND   ND   ND     8     68.4     61.4     7.1
                                                                                                    ND：不能检测出
 [表39]
比较例No.     溶出试验              连续发电试验
  导电度μS/cm     TOCμg     NH4 +μg    F-μg    Cl-μg   Br-μg    SO3 2-μg     24小时V    1万小时V     差V
 94     295     821     17   ND     3   ND     ND     67.5     停止      -
 95     1129     289     71   ND     5   ND     ND     67.7     47.7     20.1
 96     1062     253     18   ND     85   ND     ND     67.6     51.1     16.6
 97     697     234     17   ND     3   75     ND     68.0     12.8     55.1
 98     503     275     13   ND     2   ND     31     67.8     18.4     49.4
 99     288     811     15   ND     4    1      1     67.3     停止      -
 100     1137     314     71    1     4   ND     ND     68.9     45.1     23.8
 101     1074     261     19   ND     84   ND     ND     68.8     52.5     16.3
 102     717     241     16    1     4   75      1     68.8     13.3     55.5
 103     477     264     10   ND     3   ND     31     68.4     19.5     48.9
 104     301     814     15    1     4    1      1     67.4     停止      -
 105     1143     322     72    1     4   ND     ND     67.6     41.6     25.9
 106     1041     269     18   ND     83   ND      1     67.9     52.0     15.8
 107     679     252     16   ND     2   75     ND     68.4     13.1     55.3
 108     497     255     10    1     6   ND     30     67.0     19.1     48.0
 109     335     819     16    1     5    1      2     68.8     停止      -
 110     1142     305     72    1     3   ND     ND     67.7     45.6     22.1
 111     1048     253     18    1     82   ND      1     68.8     53.1     15.6
 112     654     262     13   ND     4   75     ND     67.8     12.5     55.2
 113     509     254     10    3     4   ND     31     67.5     18.8     48.5
 114     由于洗涤前后重量变化达到1％以上，故中止试验
 115
 116
 117
 118
 119     311     849     18    2     1   ND     ND   67.2   停止   -
 120     1156     294     72   ND     6   ND     ND   68.8   48.1   20.8
                                                                                                             ND：不能检测出
[表40]
比较例No.     溶出试验     连续发电试验
  导电度μS/cm     TOCμg     NH4 +μg    F-μg   Cl-μg   Br-μg    SO3 2-μg     24小时V     1万小时V   差V
  121     1061     260     18   ND     85   ND     ND     68.4     52.0   16.5
  122     652     235     15   ND     2   75     ND     67.1     12.2   54.9
  123     546     282     15   2     2   ND     31     68.4     19.9   48.6
  124     327     827     19   2     ND   ND     ND     67.1     停止    -
  125     1177     286     72   2     6   ND     ND     68.5     48.0   20.6
  126     1048     266     18   ND     83   ND     ND     68.6     52.6   16.0
  127     691     243     16   ND     4   75     ND     68.9     13.5   55.3
  128     503     299     13   ND     1   ND     31     67.6     18.5   49.0
  129     328     840     19   ND     2   ND     ND     67.7     停止    -
  130     1220     280     73   3     6   ND     1     67.6     46.4   21.3
  131     1045     275     17   2     83   1     ND     67.5     51.5   16.0
  132     692     232     16   ND     4   75     ND     67.4     12.5   55.0
  133     551     311     14   2     3   ND     31     67.9     15.6   52.4
  134     331     841     19   ND     2   ND     1     68.4     停止    -
  135     1242     284     72   5     8   ND     1     67.1     46.3   20.9
  136     1070     291     16   3     84   1     ND     67.6     51.3   16.3
  137     745     248     18   1     6   75     ND     68.5     13.3   55.1
  138     541     309     14   2     2   ND     31     67.8     16.7   51.2
                                                                                                         ND：不能检测出
在实施例71中，通过使用氟橡胶作为材料，能够制作氟化物离子以外的离子种和有机物的溶出量低的密封垫。使用该密封垫时的连续发电试验中的电压变化为7.1V。由图3和4可知，氟化物离子对作为电极的铂不会引起性能劣化。由此可知，从密封垫溶出的物质以外的因素引起的电池特性降低约为7.0V。
在比较例94～98中，对于TOC、NH4 +、Cl-、Br-、SO3 2-，使用各自的溶出量高的密封垫制作燃料电池，进行发电试验。其结果，在1 0000小时后，与初期相比电压降低16V以上。另外，象比较例94那样，由于电压大幅度降低，有时不能进行连续发电试验达到10000小时。由此可知，从密封垫溶出的离子和有机物分别独立地降低电池特性。
着眼于溶出液的导电度和燃料电池的电压变化，如实施例71那样，由于存在氟化物离子，导电度和电压变化的相关性变差，因此导电度作为判断密封垫合适与否的因子并不合适。
通过对比较例94～98的密封垫进行改变条件的洗涤处理，如实施例77～96、比较例99～138那样，得到各成分的溶出量不同的密封垫。
比较实施例71、72、77、87、92以及比较例94、99、104、109、114、119、124、129、134的TOC溶出量，可知TOC溶出量在300μg以下，不会引起电池特性的降低。
比较实施例71、73、78、83、88、93以及比较例95、100、105、115、120、125、130、135的NH4 +溶出量，可知NH4 +溶出量在50μg以下，不会引起电池特性的降低。
比较实施例71、74、79、84、89、94以及比较例96、101、106、116、121、126、131、136的Cl-溶出量，可知Cl-溶出量在50μg以下，不会引起电池特性的降低。
比较实施例71、75、80、85、90、95以及比较例97、102、107、117、122、127、132、137的Br-溶出量，可知Br-溶出量在20μg以下，不会引起电池特性的降低。
另外，比较实施例71、76、81、86、91、96以及比较例98、103、108、113、118、123、128、133、138的SO3 2-溶出量，可知SO3 2-溶出量在10μg以下，不会引起电池特性的降低。
根据以上结果，对于各种离子和有机物的溶出成分，可以明确作为允许的溶出量的标准值。另外，着眼于溶出液的导电度和电池电压的差，因存在TOC或氟化物离子，导电度和电池特性的相关性低，因此导电度作为判断密封垫合适与否的因子并不合适。
关于浸渍在洗涤液中的洗涤条件，根据实施例72～96和比较例99～138的结果可以确认，当液体温度为80℃以上，且洗涤时间为10小时以上时，可以使各溶出成分达到上述标准值以下。
另外，向纯水中供给硫酸或者碳酸降低pH的场合，关于铵离子，确认洗涤效果提高。关于铵离子以外的溶出成分，未看到溶出量的变化。但是，在比较例114～118中，用pH＝-0.6的洗涤液洗涤前后的密封垫的重量变化达到1％以上，由于密封垫的材料发生了化学劣化，因此不能进行溶出试验。由以上结果可以确认，洗涤液的pH为-0.3～7.0间即可。
实施例97～102、比较例139～143
下面使用表41和42记载的材料，在与上述实施例同样的条件下制成密封垫。然后在表41和42记载的条件下洗涤密封垫。但是，这里使用超声波洗涤机洗涤密封垫。
[表41]
实施例     97     98     99     100     101     102
材料 EPDM(S硫化) 100 100 100 100 100 100
阻燃剂A     5     5     5     5     5     5
洗涤条件 洗涤     有     有     有     有     有     有
洗涤液   纯水   纯水   纯水   硫酸   硫酸   硫酸
液体温度(℃)     80     80     100     80     80     95
洗涤时间(hr)     1     2     1     1     2     1
[表42]
比较例     139     140     141     142     143
材料 EPDM(S硫化) 100 100 100 100 100
阻燃剂A     5     5     5     5     5
洗涤条件 洗涤     无     有     有     有     有
洗涤液     -     纯水     纯水     硫酸     硫酸
液体温度(℃)     -     95     60     95     60
洗涤时间(hr)     -     0.5     2     0.5     2
上述材料使用以下的物质。
EPDM  (S硫化)  (JSR EP，JSR(株)制)
阻燃剂A(氯化石蜡) (トョパラックス、东丽(株)制)
超声波洗涤机使用东京超声波技研(株)制的酸对应超声波洗涤机(PUC-0715)。该洗涤机对氢氟酸、王水、盐酸、硫酸等强酸具有耐性。另外，洗涤机的振动板具有耐蚀性优良，且由完全不含添加剂的纯粹的PVDF树脂构成等特征，因此适合作为本发明中使用的洗涤机。
关于洗涤方法，在洗涤机中放入密封垫，注入洗涤液使密封垫完全浸没后，合上超声波洗涤机的开关，保持规定的时间。洗涤液为纯水的场合，使用与上述溶出试验同样的纯水。另外，洗涤液为硫酸的场合，使用在上述纯水中加入市售的特级浓硫酸，将浓度调节为1mol/L的稀硫酸。关于洗涤时的液体温度，为了防止杂质的溶出，通过将装入石英管的加热器投入到洗涤液中，分别控制为60℃、80℃和95℃。洗涤时间分别为0.5小时、1小时和2小时。
然后，进行洗涤后的密封垫的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，使用洗涤后的密封垫，与上述同样制作燃料电池，在与上述同样的条件下进行连续发电试验。结果如表43所示。
[表43]
    溶出试验           连续发电试验
  导电度μS/cm   TOCμg   NH4 +μg  F-μg    Cl-μg  Br-μg    SO3 2-μg  24小时V 1万小时V     差V
实施例97     1538   289    45  ND     45     18     7  68.5 61.5     7.1
实施例98     1095   268    35  ND     35     8     ND  68.0 61.0     7.0
实施例99     1341   279    41  ND     38     15     2  67.3 60.3     6.9
实施例100     1559   289    46  ND     43     18     7  68.4 61.4     6.9
实施例101     1192   279    41  ND     33     8     ND  68.4 61.4     7.0
实施例102     1375   295    45  ND     33     12     2  68.4 61.4     6.9
比较例139     4030   891    157  ND     129     35     31  67.5 停止     -
比较例140     3990   876    157  ND     126     34     30  67.9 停止     -
比较例141     3998   879    158  ND     126     34     30  68.0 停止     -
比较例142     4027   886    161  ND     124     34     30  67.7 停止     -
比较例143     4012   905    160  ND     123     35     29  68.2 停止     -
                                                                                                 ND：不能检测出
根据比较例139，由S硫化的EPDM和作为阻燃剂的氯化石蜡构成的密封垫的溶出试验，全部溶出成分均超过标准值。而且，使用该密封垫组装的燃料电池的连续发电试验中，电压的降低速度快，产生转极的单电池，因此在到达10000小时前中止了试验。
根据实施例97～99以及比较例140～141的结果可以确认，如果洗涤时的液体温度为80℃以上，且洗涤时间为1小时以上，则能够使各溶出成分达到标准值以下。关于洗涤时间，与仅将密封垫浸渍于洗涤液中的状态相比，通过超声波给予振动，可将溶出成分的提取速度加速10倍。
另外，根据实施例100～102以及比较例142～143的结果可以确认，即使洗涤液为硫酸也不会引起电池特性的降低。
实施例103～105、比较例146～147
下面使用表44和45记载的材料，在与上述实施例同样的条件下制成密封垫。然后在表44和45记载的条件下洗涤密封垫。但是，这里通过将密封垫暴露在加湿气体中进行洗涤。
[表44]
实施例     103     104     105
材料 EPDM(S硫化) 100 100 100
阻燃剂A     5     5     5
洗涤条件 洗涤     有     有     有
洗涤气体     Air     CO2     Air
气体温度(℃)     80     80     120
洗涤时间(hr)     10     10     10
 [表45]
比较例     144     145     146     147
材料 EPDM(S硫化) 100 100 100 100
阻燃剂A     5     5     5     5
洗涤条件 洗涤     有     有     有     有
洗涤气体     Air     CO2     Air     CO2
气体温度(℃)     60     60     120     120
洗涤时间(hr)     15     15     5     5
上述材料使用以下的物质。
EPDM  (S硫化)  (JSR EP，JSR(株)制)
阻燃剂A(氯化石蜡)(トョパラックス，东丽(株)制)
关于洗涤方法，在上部和下部两处带有阀的宽15cm、进深5cm、深30cm的耐压容器中装入10ml纯水和密封垫，密闭后，在保持于80℃或120℃的恒温槽中分别保持5小时、10小时和15小时。
在此，作为洗涤气体，使用二氧化碳。在将容器中的气体从空气更换成二氧化碳时，使放入密封垫的容器中充满纯水后，一边从上部阀放入二氧化碳，一边从下部阀排出纯水，从而将容器中的气体置换成二氧化碳。
其次，进行洗涤后的密封垫的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，使用洗涤后的密封垫，与上述同样制作燃料电池，在与上述同样的条件下进行连续发电试验。结果如表46所示。
[表46]
    溶出试验            连续发电试验
   导电度μS/cm   TOCμg   NH4 +μg    F-μg   Cl-μg   Br-μg   SO3 2-μg  24小时V 1万小时V     差V
实施例103     1617   289    49    23    45     18     9  67.3 60.3     6.9
实施例104     1540   291    46    23    42     18     9  68.3 61.3     7.0
实施例105     1485   289    44    22    46     13     6  68.9 61.9     7.1
比较例144     3998   905   160   ND   123     36     29  68.8 停止     -
比较例145     4035   885   163   ND   122     36     28  67.5 停止     -
比较例146     4038   889   163   ND   121     37     29  67.8 停止     -
比较例147     3996   871   159   ND   122     36     30  67.3 停止     -
                                                                                                    ND：不能检测出
根据实施例103～105可以确认，通过将密封垫暴露于加湿气体中，在适当的温度保持适当的时间，能够使各溶出成分达到标准值以下。
根据实施例103、105以及比较例144、146的结果可知，要使各溶出成分达到标准值以下，80℃以上的气体温度、10小时以上的洗涤时间是必要的。另外，根据实施例104以及比较例145、147的结果可知，用于洗涤的气体即使是二氧化碳等酸性气体也可没有问题地使用。
实施例106～114、比较例148～156
下面将表47和48记载的聚合物材料和添加物组合，在与上述实施例同样的条件下制作密封垫。对于液状硅橡胶等液状材料，在图12或图13所示的隔板表面涂敷，利用其涂膜形成图15或16所示形状的密封垫。洗涤方法与实施例76同样，在80℃的纯水中浸渍10小时。关于液状气密材料，在隔板表面涂敷，与隔板一体地形成密封垫，将其浸渍在洗涤用水中，使之浸没，进行洗涤。
[表47]
实施例     106     107     108     109     110     111     112     113     114
材料 EPDM(S硫化)     100     0     0     0     0     0     0     0     0
热塑性弹性体 0 100 0 0 0 0 0 0 0
丁二烯橡胶乳胶     0     0     100     0     0     0     0     0     0
液状硅橡胶     0     0     0     100     0     0     0     0     0
液状氟橡胶     0     0     0     0     100     0     0     0     0
氟橡胶     0     0     0     0     0     100     100     100     100
阻燃剂A(氯化石蜡) 0 0 0 0 0 5 0 0 0
阻燃剂B(四溴邻苯二甲酸酐) 0 0 0 0 0 0 5 0 0
增塑剂A(邻苯二甲酸酯)    0     0     0     0     0     0     0     5     0
增塑剂B(均苯四酸酯)     0     0     0     0     0     0     0     0     5
洗涤     有     有     有     有     有     有     有     有     有
[表48]
比较例     148     149     150     151     152     153     154     155     156
材料 EPDM(S硫化)     100     0     0     0     0     0     0     0     0
热塑性弹性体     0     100     0     0     0     0     0     0     0
丁二烯橡胶乳胶     0     0     100     0     0     0     0     0     0
液状硅橡胶     0     0     0     100     0     0     0     0     0
液状氟橡胶     0     0     0     0     100     0     0     0     0
氟橡胶     0     0     0     0     0     100     100     100     100
阻燃剂A(氯化石蜡)     0     0     0     0     0     5     0     0     0
阻燃剂B(四溴邻苯二甲酸酐) 0 0 0 0 0 0 5 0 0
增塑剂A(邻苯二甲酸酯)     0     0     0     0     0     0     0     5     0
增塑剂B(均苯四酸酯) 0 0 0 0 0 0 0 0 5
洗涤     无     无     无     无     无     无     无    无    无
上述的材料使用以下的物质。
氟橡胶(バイトン，デュポン(株)制)
EPDM(S硫化)(JSR EP，JSR(株)制)
热塑性弹性体(グリラックスA，大日本油墨化学工业(株)制)
丁二烯橡胶乳胶(JSR0700，JSR(株)制)
液状硅橡胶(KE，信越化学工业(株)制)
液状氟橡胶(ダイセルG，大金工业(株)制)
阻燃剂A(氯化石蜡)(トョパラックス，东丽(株)制)
阻燃剂B(四溴邻苯二甲酸酐)
(FM200，グレ-トレ-クスケミカル社制)
增塑剂A(邻苯二甲酸酯)(DOP，(株)ジェイ·プラス制)
增塑剂B(苯偏三酸酯)(トリメツクス，花王(株)制)
然后，进行洗涤后的密封垫的溶出试验和溶出液的导电度测定。另外，使用洗涤后的密封垫，与上述同样制作燃料电池，在与上述相同的条件下进行连续发电试验。结果如表49所示。
[表49]
    溶出试验             连续发电试验
   导电度μS/cm    TOCμg     NH4 +μg    F-μg    Cl-μg   Br-μg    SO3 2-μg     24小时V     1万小时V     差V
实施例106     912   288     48     ND   ND   19     8     67.7     60.7     7.0
实施例107     41   289     2     ND   ND   ND     ND     68.4     61.4     7.0
实施例108     65   292     3     ND   1   ND     ND     67.0     60.0     7.1
实施例109     630   279     41     ND   ND   ND     ND     68.1     61.1     6.9
实施例110     647   289     ND     53   ND   ND     ND     67.4     60.4     7.0
实施例111     891   192     1     43   38   ND     ND     68.5     61.5     7.0
实施例112     546   188     ND     41   ND   8     ND     68.4     61.4     7.0
实施例113     551   282     ND     45   ND   ND     ND     68.5     61.5     7.1
实施例114     455   279     ND     37   ND   ND     ND     68.4     61.4     7.0
比较例148     2848   849     158     ND   ND   36     29     68.9     停止     -
比较例149     385   472     12     ND   21   ND     ND     68.4     18.5    49.9
比较例150     29   457     ND     ND   2   ND     ND     67.4     21.2    46.2
比较例151     1249   792     82     ND   ND   ND     ND     67.5     停止     -
比较例152     1007   853     ND     83   ND   ND     ND     67.4     停止     -
比较例153     1482   289     ND     53   91   ND     ND     67.8     49.8    18.1
比较例154     984   278     ND     61   ND   45     ND     67.2     38.1    29.3
比较例155     659   453     ND     54   ND   ND     ND     67.5     22.4    45.1
比较例156     707   442     ND     58   ND   ND     ND     68.0     25.6    42.5
                                                                                                               ND：不能检测出
对于比较例148～156的各密封垫，不进行洗涤的场合，由于溶出的成分，电池性能大幅度降低。另一方面，进行了洗涤的实施例106～114的密封垫，溶出成分的量降低，电池特性的降低也能够抑制在约7V。
根据本发明，通过将从燃料电池密封垫溶出的TOC、铵离子、氯化物离子、溴化物离子、和亚硫酸离子的量控制在规定的标准值以下，能够抑制燃料电池在长期连续运转时的特性劣化。
另外，通过使用上述成分的溶出量为标准值以下的材料作为密封垫的构成材料，对构成材料进行洗涤处理，或者成型为密封垫后进行洗涤处理，能够制作具有上述特性的密封垫。因此，能够将廉价且加工性和成型性优良的树脂作为材料制造密封垫，燃料电池的密封垫的生产率也提高。

Claims (15)

1.一种高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述膜的一对电极、具有向上述电极的一方供给燃料气体并向另一方供给氧化剂气体的气体流路的一对导电性隔板、被上述导电性隔板和氢离子传导性高分子电解质膜夹持且位于上述电极和上述气体流路周围的密封垫，其中，将上述导电性隔板或上述密封垫1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
2.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，对上述导电性隔板或密封垫进行下述处理：
(1)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中浸渍10小时以上的处理；
(2)在通入含二氧化碳的气体且保持80℃以上的水中浸渍10小时以上的处理；
(3)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中超声波洗涤1小时以上的处理；或者
(4)在气体温度80℃以上且相对湿度100％的气体中暴露10小时以上的处理。
3.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，对上述导电性隔板实施以其为阳极进行电解的处理，在上述处理中，在氢气环境下的水或pH为-0.3以上的水溶液中，对上述阳极施加相对于自然电位为+0.05～+0.2V的电位，进行0.5小时以上的电解。
4.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，对上述导电性隔板实施以其为阴极进行电解的处理，在上述处理中，在水或pH为-0.3以上的水溶液中，对上述阴极施加相对于自然电位为-0.1V以下的电位，进行0.5小时以上的电解。
5.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，上述导电性隔板含有导电性碳材料和粘结剂树脂，将上述导电性碳材料1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
6.根据权利要求5记载的高分子电解质型燃料电池，对上述导电性碳材料进行下述处理：
(1)在惰性气体环境下或10-1pa以下的真空环境中，在500℃以上的温度下进行烧结的处理；
(2)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中浸渍10小时以上的处理；
(3)在通入含二氧化碳的气体且保持80℃以上的水中浸渍10小时以上的处理；
(4)在保持80℃以上的水或pH为-0.3以上的水溶液中超声波洗涤1小时以上的处理；或者
(5)在气体温度80℃以上且相对湿度100％的气体中暴露10小时以上的处理。
7.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，上述导电性隔板含有导电性碳材料和粘结剂树脂，将上述树脂1g以浸渍于80～100℃的水中的状态保持50小时的场合，溶出到上述水中的成分和量是TOC为300μg以下，铵离子为50μg以下，氯化物离子为50μg以下，溴化物离子为20μg以下，亚硫酸离子为10μg以下。
8.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，上述密封垫和上述导电性隔板被一体化。
9.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，上述导电性隔板含有导电性碳材料和粘结剂树脂，且含有具备捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的捕集剂。
10.根据权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，上述密封垫含有具备捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的捕集剂。
11.根据权利要求9或10记载的高分子电解质型燃料电池，上述捕集剂含有有机离子交换体、无机离子交换体、有机吸附体或者无机吸附体，具有粒径0.1～10μm的粒子以个数为基准计达到50％以上的粒度分布。
12.根据权利要求9记载的高分子电解质型燃料电池，在上述导电性隔板中，每100重量份上述粘结剂树脂，含有1～10重量份的上述捕集剂。
13.根据权利要求9记载的高分子电解质型燃料电池，上述捕集剂在上述导电性隔板表层部形成涂膜。
14.根据权利要求13记载的高分子电解质型燃料电池，上述涂膜的厚度为1～50μm。
15.一种制造权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池的方法，具有下述步骤：将导电性碳材料、粘结剂树脂、以及具备捕捉阴离子和阳离子中至少一方的功能的捕集剂混合，将该混合物压缩成型、注射成型或者传递成型，制作导电性隔板。
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